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1、(10)申请公布号 CN 103992293 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103992293 A (21)申请号 201410190249.3 (22)申请日 2014.05.07 C07D 295/027(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/3462(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (71)申请人 金发科技股份有限公司 地址 510520 广东省广州市高新技术产业开 发区科丰路 33 号 (。
2、72)发明人 杨友强 袁志敏 姜向新 陆湛泉 肖鹏 叶南飚 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 (54) 发明名称 一种无卤阻燃剂的制备方法及其阻燃聚烯烃 组合物 (57) 摘要 本发明公开了一种无卤阻燃剂的制备方法及 其阻燃聚烯烃组合物， 属于阻燃剂制备领域。其 中， 二磷酸哌嗪的制备方法为使按比例的磷酸和 哌嗪反应后， 通过喷雾干燥处理制备得到二磷酸 哌嗪 ； 焦磷酸哌嗪的制备方法为结合上述二磷酸 哌嗪的制备方法， 将得到的二磷酸哌嗪在隋性气 氛或真空条件下进行脱水缩合反应后得到。本发 明还提供了一种阻燃聚烯烃组合物， 该组合物包 括 100 质。
3、量份的聚烯烃树脂、 10100 质量份所述 方法制备的焦磷酸哌嗪等。所述制备方法制备二 磷酸哌嗪的收率95%， 焦磷酸哌嗪具有90的以W 值表示的白度。所述阻燃聚烯烃组合物具有优良 的阻燃性能， 焦磷酸哌嗪的添加量少， 且具有优异 的着色性能， 具有极佳的工业应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103992293 A CN 103992293 A 1/1 页 2 1. 一种二磷酸哌嗪的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包括以下步骤 ： 将磷酸。
4、与哌嗪按照22.2:1摩尔比混合， 搅拌反应112h后， 加热至5080， 再经喷雾 干燥， 得到二磷酸哌嗪。 2. 一种焦磷酸哌嗪的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包括以下步骤 ： S1. 将磷酸与哌嗪按照 22.2:1 摩尔比混合， 搅拌反应 112h 后， 加热至 5080， 再经 喷雾干燥， 得到二磷酸哌嗪 ； S2. 将所述二磷酸哌嗪进行脱水缩合反应制备焦磷酸哌嗪， 所述脱水缩合反应的工艺 条件为在隋性气氛或真空条件下在 200280加热 112h。 3.根据权利要求1或2所述制备方法， 其特征在于， 所述磷酸与哌嗪按照摩尔比2:1混 合。 4.根据权利要求1或2所述制备方法，。
5、 其特征在于， 所述搅拌反应时间为26h ； 所述加 热后的温度为 6070。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述制备方法， 其特征在于， 所述喷雾干燥为压力喷雾干燥法、 离心喷雾干燥法或气流式喷雾干燥法。 6. 根据权利要求 2 所述焦磷酸哌嗪的制备方法， 其特征在于， 所述隋性气氛为氩气 ； 所 述真空条件为 0.020.05MPa。 7. 一种阻燃聚烯烃组合物， 其特征在于， 所述阻燃聚烯烃组合物含有以下质量份数的 物质 ： 100 质量份的聚烯烃树脂 ； 10100 质量份的权利要求 2 至 6 任意一项所述制备方法制备的焦磷酸哌嗪 ； 10100 质量份的三聚氰胺化合物 ； 110。
6、 质量份纳米氧化物阻燃协效剂 ； 0.11 质量份抗滴落剂 ； 0.11 质量份加工助剂。 8. 根据权利要求 7 所述的阻燃聚烯烃组合物， 其特征在于， 所述三聚氰胺化合物为三 聚氰胺磷酸、 三聚氰胺焦磷酸盐、 三聚氰胺聚磷酸盐的一种或几种的混合物。 9. 根据权利要求 7 所述的阻燃聚烯烃组合物， 其特征在于， 所述纳米氧化物阻燃协效 剂为氧化锌、 氧化镁、 氧化钛、 二氧化硅的一种或几种的混合物。 10. 根据权利要求 7 所述的阻燃聚烯烃组合物， 其特征在于， 所述抗滴落剂为聚四氟乙 烯树脂 ； 所述加工助剂包括抗氧剂、 润滑剂。 权 利 要 求 书 CN 103992293 A 2 。
7、1/6 页 3 一种无卤阻燃剂的制备方法及其阻燃聚烯烃组合物 技术领域 0001 本发明属于阻燃剂制备领域， 更具体地， 涉及一种无卤阻燃剂的制备方法及其阻 燃聚烯烃组合物。 背景技术 0002 聚合物树脂的无卤阻燃性质是近十年最受阻燃行业关注的课题。 现有的阻燃改性 聚烯烃中， 为了满足无卤化的要求， 需要选择添加含磷、 氮或其复配体系的阻燃剂。现在使 用最普遍的含磷阻燃剂及其组合物主要有微胶囊化红磷、 磷酸酯、 以聚磷酸铵为主体的膨 胀型阻燃体系等。但这些阻燃体系与传统溴 锑复配阻燃体系比较， 存在添加量大、 阻燃效 率低等缺点。 0003 焦磷酸哌嗪 （Piperazine Pyroph。
8、osphate） 作为含磷氮无卤阻燃剂， 具有极优的阻 燃性能， 是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。多年来， 关于其制备方法也有较多报道， 早在 上世纪 7080 年代的美国专利 US3810850 和 US4599375 就分别公开了， 在酸性条件下， 利用 十水焦磷酸钠和无水哌嗪反应生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀物的方法， 但是该方法使用 了盐酸钠盐， 导致产物中含有大量氯离子和钠离子， 且很难完全去除， 使得制备的焦磷酸哌 嗪的纯度无法保证， 并影响其阻燃效率， 限制了该方法的工业化应用。 0004 中国专利200480025664.8和201080035352.0分别公开了使用二磷酸哌嗪脱。
9、水缩 合制备焦磷酸哌嗪的方法。该方法可以有效控制氯、 钠元素的含量， 提高焦磷酸哌嗪的纯 度。该方法需要先在水性溶剂中制备二磷酸哌嗪， 但由于二磷酸哌嗪在水溶液中有较大的 溶解度， 因而使得其的收率较低。 此外， 二磷酸哌嗪在脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的过程中容 易变色， 使得其对最终产品的着色产生不良影响， 这些缺点限制了焦磷酸哌嗪作为阻燃剂 的用途。 发明内容 0005 本发明的发明目的是克服现有的二磷酸哌嗪制备中收率低的问题， 提供一种二磷 酸哌嗪的制备方法。该方法能有效提高二磷酸哌嗪的收率。 0006 本发明的另一发明目的是克服现有的焦磷酸哌嗪制备方法中产率低， 容易变色的 问题， 提供一。
10、种焦磷酸哌嗪的制备方法。该方法能有效提高中间产物二磷酸哌嗪的收率以 及焦磷酸哌嗪的白度。 0007 本发明的另一目的在于提供一种含有本方法制备的焦磷酸哌嗪的阻燃聚烯烃组 合物。 0008 本发明的上述目的通过以下技术方法来解决 ： 一种二磷酸哌嗪的制备方法是以水为溶剂， 将磷酸与哌嗪按照 22.2:1 摩尔比混合， 搅拌反应 112h 后， 加热至 5080， 再经喷雾干燥， 得到二磷酸哌嗪。 0009 生成 1 化学当量的二磷酸哌嗪所需磷酸与哌嗪的化学当量比为 2:1。为了确保哌 嗪反应完全， 同时加快反应速率， 因此磷酸的用量可略多于所需按化学当量比的用量。 说 明 书 CN 103992。
11、293 A 3 2/6 页 4 0010 搅拌反应的时间控制是为了控制反应的转化率及结晶析出率。 0011 磷酸与哌嗪的反应在常温下进行， 对反应后的体系进行加热至 5080是为喷雾 干燥作预热准备。 0012 优选地， 所述的磷酸和哌嗪的摩尔比为 22.1:1。 0013 优选地， 所述的搅拌反应时间为 26h， 加热后反应液温度优选为 6070。 0014 由于二磷酸哌嗪在水溶液中有较大的溶解度， 使得其的收率较低。现有技术在制 备二磷酸哌嗪时， 仅仅从反应体系中将二磷酸哌嗪晶体分离出来， 再用普通干燥方法干燥， 这样导致收率较低。 而本申请中采用喷雾干燥法， 将反应液于干燥室中雾化后， 。
12、在与热空气 的接触中， 水分迅速汽化， 即得到干燥的二磷酸哌嗪。 这种干燥方法易于控制产物的表面性 能及粒径大小， 克服了常规工艺制备二磷酸哌嗪收率低的缺点， 且不影响二磷酸哌嗪的性 质。 0015 所述喷雾干燥法为压力喷雾干燥法、 离心喷雾干燥法或气流式喷雾干燥法等常规 喷雾干燥法。 0016 优选地， 所述喷雾干燥法优选为离心喷雾干燥法。 0017 优选地， 所述喷雾干燥法的工艺为 ： 磷酸和哌嗪反应液经过预热处理后， 通过泵进 入喷雾干燥器顶部的高速旋转离心喷头， 在离心力作用下被分散成小雾滴 ； 另一方面， 干燥 空气经加热器加热至 130-170， 随后通过热风分配器进入喷雾干燥器顶。
13、部 ； 雾滴与热风 在干燥器内充分接触， 进行热交换后被干燥成为产品， 然后通过旋风分离器实现分离， 固体 物料被收集， 气体介质再经过过滤后被排出。 0018 优选地， 所述离心喷雾的离心喷头的转速为 8000 18000r/min。 0019 一种焦磷酸哌嗪的制备方法， 包括以下反应步骤 ： S1. 将磷酸与哌嗪按照 22.2:1 摩尔比混合， 搅拌反应 112h 后， 加热至 5080， 再经 喷雾干燥， 得到二磷酸哌嗪 ； S2. 将所述二磷酸哌嗪进行脱水缩合反应制备焦磷酸哌嗪， 所述脱水缩合反应的工艺 条件为在隋性气氛或真空条件下， 在 200280的脱水缩合温度加热 112h。 0。
14、020 所述惰性气氛没有特别限定， 可以为氮、 氩、 氦、 二氧化碳等。 从产品白度的观点考 虑， 优选为氩气， 进一步优选为纯 99.999% 以上的高纯氩气。 0021 所述真空条件， 较优为 0.020.03MPa， 进一步优选为 0.020.025MPa。 0022 所述脱水缩合温度， 较优为 200260， 进一步较优为 220250。 0023 所述加热时间， 较优为 210h， 进一步较优为 48h。 0024 对于进行上述二磷酸哌嗪的脱水缩合的设备， 只要是能够进行加热和脱水， 并且 能够在隋性气氛或真空条件下进行反应设备即可。可以使用加热混炼设备、 热风干燥设备 等设备来完成。
15、脱水缩合工序。 0025 具体地， 使用上述加热混炼设备的方法优选使用真空条件， 具体按以下方法 ： 以加 热温度 200 280、 喂料速度 20200kg/h、 转数 20 1000rpm 对二磷酸哌嗪进行脱水缩 合。作为上述加热混炼设备并没有特别限制， 可以使用通常的混炼设备， 例如双螺杆、 单螺 杆挤出机、 亨舍尔混合器、 班伯里混合器、 真空捏和机等。 这些设备中， 班伯里混合器和真空 捏合机能够使反应有效地进行， 并且出料温度有效可控， 因此为优选。 0026 具体地， 使用上述热风干燥设备的方法优选使用隋性气氛保护， 是以热风温度 说 明 书 CN 103992293 A 4 3。
16、/6 页 5 200 280对二磷酸哌嗪进行脱水缩合的方法。作为上述暖风干燥设备， 只要能够经济地 量产焦磷酸哌嗪就没有特别限制， 可以为气流干燥机、 通风干燥机、 柜式干燥机、 气氛回转 炉、 气氛推板炉、 流动床干燥机、 气氛管状炉等。 这些设备中， 从连续生产的可行性及产物性 能可控性考虑， 优选使用气氛回转炉和气氛推板炉。 0027 本发明提供的一种阻燃聚烯烃组合物含有以下质量份数的物质 ： 100 质量份的聚烯烃树脂 ； 10100 质量份本发明方法制备的焦磷酸哌嗪 ； 10100 质量份的三聚氰胺化合物 ； 110 质量份纳米氧化物阻燃协效剂 ； 0.11 质量份抗滴落剂 ； 0.。
17、11 质量份加工助剂。 0028 所述聚烯烃树脂为任选的常用聚烯烃， 从应用范围和使用性能角度出发， 优选为 聚丙烯和聚乙烯， 进一步优选使用聚丙烯树脂， 更进一步优选为聚丙烯均聚物。 0029 所述本发明方法制备的焦磷酸哌嗪的用量， 从成本及性能合理化角度出发， 优选 为 1050 质量份， 进一步优选为 1540 质量份。 0030 所述三聚氰胺化合物为三聚氰胺磷酸、 三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐。 从热性能角度考虑， 优选为三聚氰胺焦磷酸盐。对于其用量， 优选为 1050 质量份， 更一步 优选为 1030 质量份。 0031 优选地， 焦磷酸哌嗪和三聚氰胺化合物的质量比为 31:。
18、1。 0032 所述纳米氧化物为氧化锌、 氧化镁、 氧化钛、 二氧化硅等的一种或几种的混合物。 较优为氧化锌和二氧化硅， 更优选为二氧化硅。对于其用量， 较优选为 16 质量份， 更优选 为 25 质量份。 0033 所述抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂， 优选为粉末状样品， 用量优选为 0.10.5 质量 份。 0034 所述加工助剂包括抗氧剂、 润滑剂等。 所述的抗氧剂选自酚类、 胺类、 亚磷酸酯类、 半受阻酚类、 杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯等的一种或几种的混合物。所述的加工润滑 助剂选自硬酯酸甘油酯尖、 金属皂类、 硬脂酸复合酯类、 酰胺类等的一种或几种的混合物。 0035 与现有技术相比， 。
19、本发明具有如下有益效果 ： 1. 本发明所述二磷酸哌嗪的制备方法， 其产品收率达 95% 以上， 克服了常规工艺制备 二磷酸哌嗪收率低的缺点， 且不影响二磷酸哌嗪的性质， 取得了显著的技术效果。 0036 2. 本发明所述焦磷酸哌嗪的制备方法， 其产品的收率 （根据使用的磷酸和哌嗪的 用量计算） 达 95% 以上， 且纯度高， 不含氯化钠和焦磷酸哌嗪钠盐等杂质， 耐热性、 耐水性等 物性优异。 0037 3. 本发明所述焦磷酸哌嗪的制备方法， 其生产的焦磷酸哌嗪具有 90 的以 W 值表 示的白度， 使用过程不影响产品的着色性能， 非常适合于树脂阻燃用途。 0038 4. 本发明提供的阻燃聚烯。
20、烃组合物具有高耐水耐热性能和阻燃性能， 且具有优 异的着色性能， 可以根据不用用途设计配方， 并制成各种成型产品， 具有极佳的工业应用前 景。 0039 5. 本发明提供的阻燃聚烯烃组合物， 添加少量的焦磷酸哌嗪就能获得优良阻燃 说 明 书 CN 103992293 A 5 4/6 页 6 效果。 0040 具体实施方式 0041 下面结合一些具体实施方式对本发明涉及的二磷酸哌嗪、 焦磷酸哌嗪制备方法及 含有该方法制备的焦磷酸哌嗪的阻燃聚烯烃组合物做进一步描述。 具体实施例为进一步详 细说明本发明， 非限定本发明的保护范围。 除非特别说明， 本发明实施例采用的方法均为本 领域常规方法。 004。
21、2 在本发明说明书中， W 值是指白度指数的值。白度指数 （W 值） 是基于三原色 （红、 绿、 蓝） 刺激值 X、 Y、 Z（X 是对红的感测值， Y 是对绿的感测值， Z 是对蓝的感测值 )， 由下述 式算出的。这种白度指数可以使用色差计自动测定。白度指数的数值越高， 表示白度越高。 0043 白度指数 (W 值 ) Y + 800 (xn- x) + 1700 (yn- y) 上式中， x、 y 为试样的 XYZ 比色系中的色度坐标， xn、 yn为完全漫反射面的 XYZ 比色系 中的色度坐标的值 （参照 CIE1983） 。 0044 实施例 以下通过实施例对本发明进行详细的描述。但本。
22、发明并不受以下实施例的任何限制。 0045 二磷酸哌嗪的制备方法 以下实施例中所使用的喷雾干燥器为离心式喷雾干燥器， 型号为 LPG-50， 生产商为常 州力马。 0046 实施例中， 所用磷酸溶液为市售的磷酸质量浓度为 85% 的磷酸溶液。 0047 实施例 1 称取 23kg 磷酸溶液加入到 20L 水中， 将 8.6kg 哌嗪溶于 30L 水中后通过加料管道加入 到磷酸溶液中， 常温搅拌反应 4h。然后升温至 60， 将反应液用料管连通到喷雾干燥器的 喂料泵， 随后进入喷雾干燥器中， 在 18000r/min 的转速下离心喷雾干燥， 干燥热空气温度 为 150， 得到 28.0kg 二磷。
23、酸哌嗪。 0048 实施例 2 称取 25.4kg 磷酸溶液加入到 20L 水中， 将 8.6kg 哌嗪溶于 30L 水中后通过加料管道加 入到磷酸溶液中， 常温搅拌反应 4h。然后升温至 60， 将反应液用料管连通到喷雾干燥器 的喂料泵， 随后进入喷雾干燥器中， 在 8000r/min 的转速下离心喷雾干燥， 干燥热空气温度 为 160， 得到 27.8kg 二磷酸哌嗪。 0049 实施例 3 称取 23kg 磷酸溶液加入到 20L 水中， 将 8.6kg 哌嗪溶于 30L 水中后通过加料管道加入 到磷酸溶液中， 常温搅拌反应 2h。然后升温至 70， 将反应液用料管连通到喷雾干燥器的 喂料。
24、泵， 随后进入喷雾干燥器中， 在 10000r/min 的转速下离心喷雾干燥， 干燥热空气温度 为 140， 得到 27.5kg 二磷酸哌嗪。 0050 实施例 4 称取 25.4kg 磷酸溶液加入到 20L 水中， 将 8.6kg 哌嗪溶于 30L 水中后通过加料管道加 入到磷酸溶液中， 常温搅拌反应 6h。然后升温至 65， 将反应液用料管连通到喷雾干燥器 的喂料泵， 随后进入喷雾干燥器中， 在 15000r/min 的转速下离心喷雾干燥， 干燥热空气温 说 明 书 CN 103992293 A 6 5/6 页 7 度为 165， 得到 28.3kg 二磷酸哌嗪。 0051 比较例 1 称。
25、取 23kg 磷酸溶液加入到 20L 水中， 将 8.6kg 哌嗪溶于 30L 水中后通过加料管道加入 到磷酸溶液中， 常温搅拌反应 4h。然后降温至 4， 将反应液过滤， 将产物在 80下干燥 6h 后， 得到 20.5kg 二磷酸哌嗪。 0052 对上述实施例及比较例的二磷酸哌嗪的收率及其磷含量进行统计， 结果列于表 1 中。 0053 表 1 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 比较例 1 收率99%98%97%99%73% 磷含量 21.8%22.1%21.7%21.9%21.7% 由表 1 可知， 本发明的实施例 1 至 4 的制备二磷酸哌嗪的收率均达 95% 以上， 高。
26、出比较 例 1 达 26% 左右， 取得了显著性效果。 0054 焦磷酸哌嗪的制备方法 实施例 5 使用班伯里密炼机， 加热温度为 250， 真空度控制在 0.025MPa， 转速为 20rpm， 将 2kg 实施例 1 制备的二磷酸哌嗪加热反应 4h， 得到 1.84kg 白色粉末状焦磷酸哌嗪。 0055 实施例 6 使用真空捏合机， 加热温度为 250， 真空度控制在 0.025MPa， 转速为 20rpm， 将 2kg 实 施例 1 制备的二磷酸哌嗪加热反应 4h， 得到 1.86kg 白色粉末状焦磷酸哌嗪。 0056 实施例 7 使用气氛保护式回转炉， 加热温度设定为 250， 通以高。
27、纯氩气为保护气， 转速为 10rpm， 将 2kg 实施例 1 制备的二磷酸哌嗪加热反应 6h， 得到 1.83kg 白色粉末状焦磷酸哌 嗪。 0057 实施例 8 使用气氛保护式回转炉， 加热温度设定为 200， 通以高纯氩气为保护气， 转速为 10rpm， 将 2kg 实施例 1 制备的二磷酸哌嗪加热反应 12h， 得到 1.82kg 白色粉末状焦磷酸哌 嗪。 0058 比较例 2 使用班伯里密炼机， 加热温度为 250， 不抽真空， 转速为 20rpm， 将 2kg 实施例 1 制备 的二磷酸哌嗪加热反应 4h， 得到 1.86kg 黑灰色粉末状焦磷酸哌嗪。 0059 比较例 3 使用气。
28、氛保护式回转炉， 加热温度设定为 250， 通以空气气氛， 转速为 10rpm， 将 2kg 实施例 1 制备的二磷酸哌嗪加热反应 6h， 得到 1.82kg 黑灰色粉末状焦磷酸哌嗪。 0060 对实施例 58 及比较例 23 的外观、 收率、 磷含量及产物白度进行测试， 结果列于 表 2 中。 0061 表 2 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 比较例 2 比较例 3 白度 （W 值）979397966370 外观白色白色白色白色黑灰色黑灰色 收率98%99%98%97%99%97% 磷含量23.3%23.2%23.4%22.722.8%22.5% 说 明 书 CN 10399。
29、2293 A 7 6/6 页 8 由表 2 可知， 本发明方法制备得到的焦磷酸哌嗪的白度 W 值高达 90% 以上， 高出比较例 2 和比较例 3 达 45%， 取得了显著的效果。 0062 阻燃聚烯烃组合物 应用例 13 按照表3的配比， 将聚丙烯树脂、 实施例5制备的焦磷酸哌嗪、 三聚氰胺焦磷酸盐、 纳米 二氧化硅、 聚四氟乙烯及加工助剂经过高速混合机混合均匀后， 通过双螺杆挤出机在 200 下挤出造粒， 进而在 200下注塑成型， 用 UL-94 评价其阻燃性能。 0063 应用比较例 13 按照表 3 的配比， 将聚丙烯树脂、 市售高分子量聚磷酸铵系阻燃剂、 市售焦磷酸哌嗪阻 燃剂、 纳米二氧化硅、 聚四氟乙烯及加工助剂经过高速混合机混合均匀后， 通过双螺杆挤出 机在 200下挤出造粒， 进而在 200下注塑成型， 用 UL-94 评价其阻燃性能。 0064 表 3 由表 3 可知， 本发明公开的阻燃聚烯烃组合物在阻燃剂使用量较少的情况下， 仍获得 了比现有组合物更好的阻燃效果。 说 明 书 CN 103992293 A 8 。