本发明属于磺酸酯的制造方法，进一步讲是关于烷基苯磺酸苯酯系列物的制造方法。 石油烷烃在光能或催化剂存在下通入二氧化硫及氯气经磺氯酰化反应成烷基磺酰氯为一习知的工艺（Chem.Ind.62，260-268，1949年）。烷基磺酰氯在工业上有广泛的应用，如用于制造合成洗涤剂烷基磺酸钠，聚氯乙烯树脂的增塑剂烷基磺酸苯酯，皮革加酯剂烷基磺酰胺乙酸钠及氯化石蜡等。尤其是烷基磺酸苯酯（工业上称T-50石油酯）由于具有优良的电性能，耐候性及低热耗等已作为增塑剂大量使用于各种聚氯乙烯制品，特别是普遍地使用于电线和电缆配方中。但由于原料正构烷烃供应不足，产品远远不能满足市场的需求，而且对原料烷烃有严格的要求，不能含有芳属烃，即使其含量仅1-2%，即能影响反应的进行，甚至不起反应。因此原料烷烃中含有芳属烃一向被视为是二氧化硫和氯进行磺氯酰化反应的主要阻碍物质。但我们意外地发现烷基苯在光能或催化剂存在下也能很好地在烷基上用二氧化硫和氯进行磺氯酰化反应，并进一步酯化成烷基苯磺酸苯酯。根据烷基苯磺酸苯酯的结构，估计作为聚氯乙烯的增塑剂的可能性很大，并且具有更优越的性能。因此本发明的目的就是利用上述实验发现，研究一个先进行烷基苯的磺氯酰化反应制得烷基苯磺酰氯，再进一步酯化得烷基苯磺酸苯酯系列产物的方法。
本发明是烷基苯磺酸苯酯系列产物的制造方法，是先由烷基苯在光能或催化剂存在下通入二氧化硫和氯气进行磺氯酰化反应，制得烷基苯磺酰氯，再在氢氧化钠存在下和苯酚进行酯化而得。在磺氯酰化反应后，也可接着在光照下进行氯化成氯化烷基苯磺酰氯，再酯化成氯化烷基苯磺酸苯酯。反应式表示如下：
RH和R′Hm表示为烷基苯
m＝未氯化前烷基上氢原子数
n＝氯原子数
本发明所用原料烷基苯是十二烷基苯和重烷基苯，十二烷基苯是由平均碳原子数为12的直链烷烃与苯缩合产物切取的280-320℃馏程物，比重为0.871-0.878（15℃）。重烷基苯是生产十二烷基苯时分馏所得的重沸物或分馏所剩的残液，其烷基部分是为含平均碳原子数为12-15或具有二个平均碳原子数为12或12-15的直链烷基，其苯基部分为1个或2个苯环，用15%浓度地硫酸处理精制后，馏程为325-385℃，比重为0.845-0.875（15℃），分子量为310-330℃。
十二烷基苯或重烷基苯在光能或催化剂存在下在烷基上进行磺氯酰化反应得十二烷基苯磺酰氯或重烷基苯磺酰氯。横氯酰化反应时所采用的光照条件是光源为汞弧灯或日光灯或黑光灯，波长为280-500nm，灯光的功率和烷基苯量之比为0.5-0.9瓦/千克。催化剂为游离基的引发剂，如环己烷磺酰乙酰基过氧化物，偶氮二异丁腈、甲乙酮过氧化物等，用量为烷基苯量的0.02-0.5%。磺氯酰化反应系一放热反应，因此反应时必须用水或盐水冷冻液加以冷却控温，反应温度为20-40℃。通入氯及二氧化硫的配比为1∶1.1-1.3（重量比），经混合后通入。磺氯酰化反应转化率控制在45-60%。用测定反应物的比重来控制，待反应物比重比原料烷基苯的比重增加值达0.120-0.150时即停止通入气体。磺氯酰化转化率不宜太高，转化率高时容易生成二次反应物即双或多磺酰氯，影响以后在应用中制品的质量，尤其对低温性能不利。磺氯酰化反应后可接着就进行酯化反应，也可接着在光照下进行氯化成氯化十二烷基苯磺酰氯或氯化重烷基苯磺酰氯，然后再酯化。通氯时随着氯化度增加而粘度上升，可适当提高反应温度而防止溢料，氯化的温度为60-100℃。反应物氯化后比重较氯化前增加值达0.160-0.230时氯化反应结束，氯化的转化率控制为20-35%。氯含量为20-40%，氯含量按国标GB1679-81增塑剂氯含量测定法测定。
酯化反应是磺酰氯（或氯化磺酰氯）和苯酚中的活泼氢原子在氢氧化钠存在下进行缩合，可根据反应物磺酰氯（或氯化磺酰氯）的皂化值或水解氯量来理论计算需用的苯酚及氢氧化钠量。皂化值是按国标GB1665-81增塑剂皂化值的测定法测定，水解氯量用常规法硝酸银与硫酸高铁铵法测定。酯化的方式有二种：
1.滴碱酯化法 磺氯酰化反应物在搅拌下加入上述理论计量的苯酚，然后逐步滴入上述理论计量的浓度为10-20%的氢氧化钠。酯化为一放热反应，应控制温度在40-70℃。反应时间为2-8小时，反应液的PH值随碱滴入逐渐由6上升到10。酯化完成后，加入盐酸调整PH为6-7，使苯酚钠中和成苯酚溶解于酯中。加水分层，下层为盐水，中层为乳化层，上层为酯化层包括酯化产物，苯酚及磺氯酰化反应中的未反应原料烷基苯等（如是氯化磺酰氯酯化产物则比重大沉于下层）。从上层酯化层中回收苯酚作下次投料用，再通过水蒸汽蒸回收未反应的原料烷基苯及分得酯化产物。
2.过量酚酯化法 以一定量的磺氯酰化反应物计算，将苯酚以理论计算量的50-150%过量加入，而氢氧化钠则仍以10-20%浓度以理论计算量加入，使之混合成苯酚钠溶液。在搅拌下再加入上述一定量的磺氯酰化反应物。酯化时温度控制在40-70℃，反应时间2-4小时，PH保持9-10。反应完成后加入盐酸调整PH为6-7，将苯酚钠中和成苯酚溶解于酯中，待静置后分去盐水层，酯化层以30%浓度液碱搅拌使苯酚处理成苯酚钠后分去，作下次投料用。酯层中酯化产物及磺氯酰化反应中的未反应原料烷基苯用水蒸汽蒸馏法回收。
上述二种方式的酯化反应产率可达92-97%。过量酚酯化法的产率稍高，反应时间也较短。
酯化产物的分离及未反应原料烷基苯的回收需用减压水蒸汽蒸馏，减压蒸馏可用间歇式或连续型式，但最好用连续型式，因间歇式操作使物料受热时间过长而容易变色及分解。回收的未反应原料烷基苯仍可作原料循环使用。酯化产物如色泽深时可用浓度为10-15%的次氯酸钠在70-90℃搅拌下脱色，次氯酸钠的用量按颜色而定，脱色时间为1-2小时。
本发明方法制造的烷基苯磺酸苯酯系列物可作为聚氯乙烯树脂的增塑剂，也可用于橡胶，尤其是氯丁橡胶的增塑。根据烷基苯磺酸苯酯系列物的结构，估计作为聚氯乙烯的增塑剂具有的耐气候老化性能，机械强度和电性能与T-50石油酯相当，与聚氯乙烯的相容性及抗污染性能还优于T-50石油脂，尤其是氯化系列产物的电性能及阻燃性优于T-50石油酯，并由于它们的分子量高于石油酯，所以闪点和加热减量也优于T-50石油酯，因此烷基苯磺酸苯酯系列物是一类很有前途的聚氯乙烯增塑剂。
因本发明是用烷基苯为原料，采用已知的石油烷烃的磺氯酰化反应及酯化工艺制造成烷基苯磺酸苯酯系列物，因此其优点是原生产烷基磺酸苯酯的厂房设备即可利用来生产烷基苯磺酸苯酯系列物新产品，以补充由于正构石油烷烷原料的不足而引起的作为聚氯乙烯树脂增塑剂的烷基磺酸苯酯不能满足的市场需求。而且烷基苯磺酸苯酯作为聚乙烯增塑剂具有优良的性能，有些性能甚至还优于T-50石油酯。
为了更好地理解本发明，以下面实施例说明之。
实施例1 重烷基苯的精制
将重烷基苯200千克，在搅拌下用其4%量的15%浓度硫酸在40-50℃处理10-20分钟，静置分层。待油层清晰后，放去下层酸脚。升温至110-120℃，以5%量乙烘干的活性白土接触处理，搅拌10-30分钟。经过滤，得精制重烷基苯190千克，馏程为325-385℃，比重为0.845-0.875（15℃）。
实施例2 十二烷基苯磺酰氯的制备
十二烷基苯1200千克，比重0.871（15℃），在一聚氯乙烯为材料的反应釜内，釜内装有冷却用铅制盘管、汞弧灯、气体分布器，温度计及气体排出管等。通入配比为1∶1.1的氯和二氧化硫，经混和后在室温下通入。同时开启灯光，灯光的波长280nm。灯光功率和十二烷基苯量之比为0.8瓦/千克。反应为一放热反应，以冷却水控制温度在25-32℃。混合气体通入量为30千克/小时。反应生成的氯化氢及少量未反应气体经排气管以水喷淋成盐酸回收。待反应物比重为0.996时，停止通入气体。以干燥的压缩空气吹去溶解的残余气体后，得十二烷基苯磺酰氯1440千克，皂化值为163，水解氯量为5.2%，转化率为45%。
实施例3 氯化十二烷基苯磺酰氯的制备
十二烷基苯1200千克，比重0.876（15℃）在一搪瓷反应釜内，釜内装有日光灯，波长为500nm，灯光功率和十二烷基苯量之经为0.9瓦/千克，釜的其它装置和反应条件同例2。待反应物比重为0.996时，停止通入二氧化硫而仅通入氯气。温度维持在75℃。比重到达1.211时停止反应。吹入干燥的压缩空气以脱除残留气体后，得氯化十二烷基苯磺酰氯1900千克。水解氯量为7.3%，总氯为36%。氯化的转化率为30%。
实施例4 重烷基苯磺酰氯的制备
精制重烷基苯1200千克，比重0.845（15℃），在聚氯乙烯为材料的反应釜中，釜上装置如例2，不用灯光而加入0.05%（20%含量）的环己烷磺酰乙烯基过氧化物。通入配比为1∶1.2的氯和二氧化硫，经混和后在室温下通入，以气体流量控制反应速度，反应温度为30-35℃。待反应物的比重为0.980时停止通入气体，经脱去残留气体后得重烷基苯磺酰氯1420千克。皂化值为157.8，水解氯量为5.0%，转化率为60%。
实施例5 十二烷基苯磺酰氯的制备
十二烷基苯1200千克，比重0.878（15℃），在一聚氯乙烯为材料的反应釜中，釜上的装置如例2，不用灯光而加入0.2%（80%含量）的甲乙酮过氧化物，通入配比为1∶1.3的氯和二氧化硫，经混合后在室温下通入，以气体流量控制反应速度，反应温度为35-40℃，待反应物的比重为0.998时停止通入气体，经脱去残留气体后得十二烷基苯磺酰氯1420千克。皂化值为155，水解氯量为4.7%，转化率为45%。
实施例6 重烷基苯磺酰氯的制备
精制重烷基苯1200千克，比重0.875（15℃），在聚氯乙烯为材料的反应釜中，釜上的装置如例2不用灯光而加入0.5%（90%含量）的偶氯二异丁腈，通入配比为1∶1.1的氯和二氧化硫，经混合后在室温下通入以气体流量控制反应速度，反应温度为20-25℃。待反应物的比重为1.00时，停止通入气体，经脱去残留气体后得重烷基苯磺酰氯1485千克，皂化值为132，水解氯量为4.17%，转化率为50%。
实施例7 氯化重烷基苯磺酰氯的制备
精制重烷基苯1200千克，比重0.855（15℃）在一搪瓷反应釜中进行磺氯酰化反应，釜内装有黑光灯，波长为360nm，灯光功率和重烷基量之比为0.8瓦/千克，釜上其它装置和反应条件同例2。待反应物比重增至0.980时停止通入二氧化硫而仅通入氯气。使反应温度逐步升至90℃，并维持此温度直至比重增至1.210停止反应。脱去残留气体后，得氯化重烷基苯磺酰氯2080千克。水解氯4.2%，总氯34.7%。氯化转化率30.5%。
实施例8 十二烷基苯磺酸苯酯的制备
取十二烷基苯磺酰氯1000千克进行酯化。酯化釜为不锈钢釜，装有搅拌器、加热和冷却盘管及温度计等。苯酚的加入量205千克，为理论计算量的150%，氢氧化钠加入775千克，为理论计算量以15%浓度加入。在搅拌下中和成苯酚钠，然后在搅拌下徐徐加入1000千克十二烷基苯磺酰氯，温度控制在50±2℃，待反应物料的PH值为9-10时，反应完成。反应时间2-2.5小时。加入盐酸酸化使PH为6-7。将剩余苯酚钠中和成苯酚而溶解于酯中。停止搅拌，静置分层。下层为盐水排出，上层为酯化产物、苯酚和未反应的十二烷基苯。用390千克30%氢氧化钠于60℃在搅拌下除去苯酚，所得的苯酚钠可作以后酯化时投料用。上层中酯化产物和未反应的十二烷基苯，在20-40毫米减压下以连续型式水蒸汽蒸馏处理。上层物料经加热至145-150℃从塔顶加入，水蒸汽在塔底喷入，水蒸汽量与物料量之比为1∶2。汽化的未反应十二烷基苯随水一起蒸击并冷凝下来，分离去水后回收的十二烷基苯仍可作原料，循环使用。所得的制品如色泽较深可用10%左右的次氯酸钠脱色，加入量为制品的10-15%，在80-90℃搅拌2小时，放去水层，酯化物经脱水、过滤得500千克淡黄色油状液十二烷基苯磺酸苯酯，根据磺氯酰化反应物转化率50%计算其产率为96%。制品的酸值为0.08mgKOH，色泽5mgI2液，闪点208℃，加热减量：125℃加热3小时，减量0.18%，比重1.121（20℃）。
实施例9 重烷基苯磺酸苯酯的制备
取重烷基苯磺酰氯1000千克，在例8所述的酯化釜中以50%过量苯酚进行酯化。苯酚的投量为199千克，15%氢氧化钠量为375千克，在搅拌下中和成苯酚钠。然后徐徐加入1000千克重烷基苯磺酰氯，酯化温度为70℃，其余酯化条件和分离未反应物及脱色方法同例8，得660千克重烷基苯磺酸苯酯。产率97%。制品的酸值为0.06mgKOH，色泽8mgI2液，闪点208℃、加热减量：125℃加热3小时，减量0.16%，比重1.105（20℃）。
实施例10 氯化十二烷基苯磺酸苯酯的制备
将氯化十二烷基磺酰氯1000千克投入酯化釜中，投入理论计算量的苯酚194千克，在搅拌下徐徐加入理论量的15%氢氧化钠550千克，加入时间为6小时，反应温度是40-65℃，反应液PH值上升到9-10，加碱完毕后再搅拌30分钟，PH如仍保持在10左右时，酯化完成。如PH值下降则仍需加入液碱直至PH不再消退，然后加盐酸调整PH6-7。再加入适当的水使静置分层，分去盐水后所得的制品如色泽较深可加入10%次氯酸钠100-150千克，在70-90℃搅拌2小时，分去水层，经脱水、过滤即得氯化十二烷基苯磺酸苯酯1090千克，产率94%。制品的酸值0.04mgKOH、色泽7mgI2液，热分解温度117℃、含氯量30%，比重1.221（20℃）。
实施例11 氯化重烷基苯磺酸苯酯的制备
将所得的氯化重烷基苯磺酰氯1000千克放入酯化釜中，投入苯酚量为112千克，在搅拌下再徐徐加入10%氢氧化钠475千克，均系理论计算量、酯化、脱色及脱水条件同例10，得氯化重烷基苯磺酸苯酯1040千克，产率为92%。制品的酸值为0.05mgKOH，色泽8mgI2液、热分解温度116，含氯量29%，比重1.24（20℃）。