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1、(10)申请公布号 CN 104178127 A (43)申请公布日 2014.12.03 CN 104178127 A (21)申请号 201310204503.6 (22)申请日 2013.05.28 C09K 11/06(2006.01) C07D 403/14(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 张振华 王平 黄辉 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商。
2、标代理 有限公司 44224 代理人 何平 (54) 发明名称 双极性蓝光磷光主体材料及其制备方法和有 机电致发光器件 (57) 摘要 本发明属于有机半导体材料领域， 其公开了 双极性蓝光磷光主体材料及其制备方法和有机电 致发光器件 ； 该电子传输材料具有如下结构式 ： 本发明提供 的双极性蓝光磷光主体材料， 具有双极性载流子 传输能力， 同时具有空穴传输性质和电子传输性 质， 使在发光层中空穴和电子的传输平衡， 且较高 的三线态能级， 能效的防止发光过程中能量回传 给主体材料， 大大提高发光效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和。
3、国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104178127 A CN 104178127 A 1/2 页 2 1. 一种双极性蓝光磷光主体材料， 其特征在于， 其结构式如下 ： 2. 一种双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和 B， 在无氧环境下， 将摩尔比为 1:2 2.4 的化合物 A 和 B 添加入含有催化剂和碱溶液的 有机溶剂中溶解， 随后于 70 130下进行 Suzuki 耦合反应 12 48 小时， 停止耦合反应 后， 分离提纯反应液， 得到如下结构。
4、式的双极性蓝光磷光主体材料 ： 3. 根据权利要求 2 所述的双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， 所述催 化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯。 4. 根据权利要求 2 所述的双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， 所述催 化剂为有机钯与有机膦配体的混合物， 且混合物中， 有机膦配体的摩尔量是有机钯摩尔量 的 4 8 倍 ； 所述催化剂与所述化合物 A 的摩尔比为 1:20 1:100。 5. 根据权利要求 4 所述的双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， 所述 有机钯为醋酸钯或者三二氩苄基丙酮二钯 ； 有机膦配体为三邻甲苯基膦或 2- 双环己基 膦 -2 。
5、,6 - 二甲氧基联苯。 6. 根据权利要求 3 所述的双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， 所述碱 溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种 ； 所述碱溶液中， 碱溶质的 摩尔量为化合物 A 摩尔量的 20 倍。 7. 根据权利要求 3 所述的双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， 所述有 机溶剂为甲苯、 N,N- 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃中的至少一种。 8. 根据权利要求 3 所述的双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， Suzuki 耦合反应温度为 90 120， 反应时间为 24 36 小时。 权 利 要 求 书 CN 10417812。
6、7 A 2 2/2 页 3 9. 根据权利要求 2 所述的双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其特征在于， 分离提 纯反应液包括 ： 耦合反应后， 用二氯甲烷萃取多次反应液， 得到有机相 ； 接着用无水硫酸镁干燥后旋干 有机相， 得到粗产物 ； 粗产物采用体积比为 10:1 的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液， 经硅胶层 析柱分离得到晶体物质， 该晶体物质在真空下 50干燥 24h 后， 得到所述双极性蓝光磷光 主体材料。 10. 一种有机电致发光器件， 其特征在于， 该有机电致发光器件的发光层材质为双 (4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)按照质量百分数为15%的比例添加到结构 式。
7、为的双极性蓝光磷光主体材料中所形成的掺杂混合 材料。 权 利 要 求 书 CN 104178127 A 3 1/6 页 4 双极性蓝光磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器 件 技术领域 0001 本发明涉及有机半导体材料领域， 尤其涉及一种双极性蓝光磷光主体材料及其制 备方法。 本发明还涉及使用双极性蓝光磷光主体材料作为发光层主体材料的有机电致发光 器件。 背景技术 0002 有机电致发光器件具有驱动电压低、 响应速度快、 视角范围宽以及可通过化学结 构微调改变发光性能使色彩丰富， 容易实现分辨率高、 重量轻、 大面积平板显示等优点 , 被 誉为 “21 世纪平板显示技术” ， 成为材料、。
8、 信息、 物理等学科和平板显示领域研究的热点。未 来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体， 因为它们可以将单线态 和三线态激子均捕获， 从而实现 100% 的内量子效率。然而， 由于过渡金属配合物的激发态 激子寿命相对过长， 导致不需要的三线态 - 三线态 （T1-T1） 在器件实际工作中淬灭。为了克 服这个问题， 研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。 0003 近年来， 绿色和红色磷光 OLED 器件展示出令人满意的电致发光效率。而高效的蓝 色磷光器件却很少， 主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和较高的三线态能级 （ET） 的主体材料。 发明内容 0004。
9、 本发明所要解决的问题之一在于提供一种具有较好的载流子传输性能和较高的 三线态能级 （ET） 的双极性蓝光磷光主体材料。 0005 本发明所要解决的问题之二在于提供一种双极性蓝光磷光主体材料的制备方法。 0006 本发明所要解决的问题之三在于提供一种有机电致发光器件， 其发光层材料包含 有双极性蓝光磷光主体材料。 0007 本发明的技术方案如下 ： 0008 一种双极性蓝光磷光主体材料， 其结构式如下 ： 0009 即 3,6- 二 (4-(4,5- 二苯基 -4H-1,2,4- 三 唑 -3- 基 ) 苯基 )-9- 苯基 -9H- 咔唑。 0010 本发明还提供上述双极性蓝光磷光主体材料的。
10、制备方法， 包括如下步骤 ： 0011 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和 B， 0012 说 明 书 CN 104178127 A 4 2/6 页 5 0013 在无氧环境下， 将摩尔比为 1:2 2.4 的化合物 A 和 B 添加入含有催化剂和碱溶 液的有机溶剂中溶解， 随后于 70 130下进行 Suzuki 耦合反应 12 48 小时， 停止耦合 反应后， 分离提纯反应液， 得到如下结构式的双极性蓝光磷光主体材料 ： 0014 0015 所述双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其中， 无氧环境由氩气、 氮气中的一种 或两种构成。 0016 所述双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其。
11、中， 所述催化剂为双三苯基膦二氯 化钯或四三苯基膦钯 ； 或者 0017 所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物， 且混合物中， 有机膦配体的摩尔量 是有机钯摩尔量的 4 8 倍 ； 所述有机钯为醋酸钯或者三二氩苄基丙酮二钯 ； 有机膦配体 为三邻甲苯基膦或 2- 双环己基膦 -2 ,6 - 二甲氧基联苯 ； 0018 所述催化剂与所述化合物 A 的摩尔比为 1:20 1:100。 0019 所述双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其中， 所述碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳 酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种 ； 所述碱溶液中， 碱溶质的摩尔量为化合物 A 摩尔 量的 20 倍。 0020 所述双。
12、极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其中， 所述有机溶剂为甲苯、 N,N- 二甲 基甲酰胺、 四氢呋喃中的至少一种。 0021 所述双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其中， Suzuki 耦合反应温度为 90 120， 反应时间为 24 36 小时。 0022 所述双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 其中， 分离提纯反应液包括 ： 0023 耦合反应后， 用二氯甲烷萃取多次反应液， 得到有机相 ； 接着用无水硫酸镁干燥后 旋干有机相， 得到粗产物 ； 粗产物采用体积比为 10:1 的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液， 经硅 胶层析柱分离得到晶体物质， 该晶体物质在真空下 50干燥 24h 后， 得到所。
13、述双极性蓝光 磷光主体材料。 0024 本发明还涉及一种有机电致发光器件， 包括基底， 以及依次层叠基底一表面的阳 极层、 空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层、 电子注入层以及阴极层 ； 其中， 各功能 层的材质如下 ： 0025 基底， 其材质为玻璃 ； 0026 阳极层， 其材质为氧化铟锡 （ITO） ， 与玻璃基底合在一起， 统称 ITO 玻璃， 或 ITO ； 说 明 书 CN 104178127 A 5 3/6 页 6 0027 空穴注入层， 其材质为 CuPc ； 0028 空 穴 传 输 / 电 子 阻 挡 层， 其 材 质 为 N,N- 二 苯 基 -N,N- 二。
14、 (3- 甲 基 苯 基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺 （TPD） ； 0029 发光层， 其材质为双 (4,6- 二氟苯基吡啶 -N,C2) 吡啶甲酰合铱 (III)(FIrpic) 按 照质量百分数为 15% 的比例添加到结构式为的双极性 蓝光磷光主体材料中所形成的掺杂混合材料 ； 0030 电子传输 / 空穴阻挡层， 其材质为 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉 （BPhen） ： 0031 电子注入层， 其材质为 LiF， 以及 0032 阴极层， 其材质为 Al。 0033 本发明提供的双极性蓝光磷光主体材料， 具有双极性载流子传输能力， 同时具有 空穴传输性质和电子传输。
15、性质， 使在发光层中空穴和电子的传输平衡， 且较高的三线态能 级， 能有效的防止发光过程中能量回传给主体材料， 大大提高发光效率。 0034 另， 上述双极性蓝光磷光主体材料的制备方法， 采用了较简单的合成路线， 从而减 少工艺流程， 原材料价廉易得， 使得制造成本降低。 。 附图说明 0035 图 1 是实施例 1 制得的双极性蓝光磷光主体材料的热失重分析图 ； 0036 图 2 是实施例 5 的有机电致发光器件的结构示意图。 具体实施方式 0037 为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进一步说明本 发明的技术案， 具体包括材料制备和器件制备， 但这些实施实例并不限制。
16、本发明， 其中化合 物 A、 化合物 B 均从市场上购买得到。 0038 实施例 1 ： 0039 本实施例的双极性蓝光磷光主体材料， 即 3,6- 二 (4-(4,5- 二苯基 -4H-1,2,4- 三 唑 -3- 基 ) 苯基 )-9- 苯基 -9H- 咔唑， 制备步骤如下 ： 0040 0041 在 氩 气 保 护 下， 3,6- 二 溴 -9- 苯 基 -9H- 咔 唑 (75mg,0.2mmol)、 3,4- 二 苯 说 明 书 CN 104178127 A 6 4/6 页 7 基 -5-(4- 频哪醇硼酸酯苯基 )-4H-1,2,4- 三唑 (169mg,0.4mmol) 加入盛有。
17、 10ml 甲苯溶 剂的烧瓶中， 充分溶解后将碳酸钾 (2mL,2mol/L) 溶液加入到烧瓶中， 抽真空除氧并充入氩 气， 然后加入双三苯基膦二氯化钯 （5.6mg,0.008mmol） ； 将烧瓶加热到 100进行 Suzuki 耦 合反应 24h。停止反应并冷却到室温， 二氯甲烷萃取多次反应液， 得到有机相 ； 接着用无水 硫酸镁干燥后旋干有机相， 得到粗产物 ； 粗产物采用体积比为 10:1 的石油醚与乙酸乙酯为 淋洗液， 经硅胶层析柱分离得到晶体物质， 该晶体物质在真空下 50干燥 24h 后， 得到所述 双极性蓝光磷光主体材料。产率为 76%。质谱 ： m/z833.3（M+1） 。
18、； 元素分析 （%） C58H39N7: 理 论值 ： C83.53,H4.71,N11.76 ； 实测值 ： C83.61,H4.78,N11.85。 0042 图 1 是实施例 1 制得的双极性蓝光磷光主体材料的热失重分析图 ； 热失重分析是 由 Perkin-Elmer Series7 热分析系统测量完成的， 所有测量均在室温大气中完成 ； 5% 的热 失重温度 (Td) 是 420。 0043 实施例 2 ： 0044 本实施例的双极性蓝光磷光主体材料， 即 3,6- 二 (4-(4,5- 二苯基 -4H-1,2,4- 三 唑 -3- 基 ) 苯基 )-9- 苯基 -9H- 咔唑， 制。
19、备步骤如下 ： 0045 0046 氮气和氩气混合气保护下， 将 3,6- 二溴 -9- 苯基 -9H- 咔唑 (120mg,0.3mmol)、 3,4-二苯基-5-(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4H-1,2,4-三唑(254mg,0.6mmol)和15mL四氢呋 喃加入 50mL 规格的两口瓶中， 充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约 20min 后， 然 后将四三苯基膦钯 （4mg,0.003mmol） 加入其中， 充分溶解后再加入碳酸氢钠 (3mL,2mol/L) 溶液。 再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70进行Suzuki 耦合反应 48h。停止反应并冷却。
20、到室温， 二氯甲烷萃取多次反应液， 得到有机相 ； 接着用无 水硫酸镁干燥后旋干有机相， 得到粗产物 ； 粗产物采用体积比为 10:1 的石油醚与乙酸乙酯 为淋洗液， 经硅胶层析柱分离得到晶体物质， 该晶体物质在真空下 50干燥 24h 后， 得到所 述双极性蓝光磷光主体材料。产率为 80%。 0047 实施例 3 ： 0048 本实施例的双极性蓝光磷光主体材料， 即 3,6- 二 (4-(4,5- 二苯基 -4H-1,2,4- 三 唑 -3- 基 ) 苯基 )-9- 苯基 -9H- 咔唑， 制备步骤如下 ： 0049 说 明 书 CN 104178127 A 7 5/6 页 8 0050 氮。
21、 气 保 护 下，将 3,6- 二 溴 -9- 苯 基 -9H- 咔 唑 (120mg,0.3mmol)、 3,4- 二 苯 基 -5-(4- 频 哪 醇 硼 酸 酯 苯 基 )-4H-1,2,4- 三 唑 (279mg,0.66mmol)、醋 酸 钯 (3.5mg,0.015mmol) 和三 （邻甲氧基苯基） 膦 (21mg， 0.06mmol) 加入到盛有 12mL 的 N,N- 二 甲基甲酰胺的烧瓶中， 充分溶解后加入碳酸钾 (3mL,2mol/L) 溶液， 随后往烧瓶中通氮气排 空气约 30min 后 ； 将烧瓶加热到 130进行 Suzuki 耦合反应 12h。停止反应并冷却到室温，。
22、 二氯甲烷萃取多次反应液， 得到有机相 ； 接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相， 得到粗产 物 ； 粗产物采用体积比为 10:1 的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液， 经硅胶层析柱分离得到晶体 物质， 该晶体物质在真空下 50干燥 24h 后， 得到所述双极性蓝光磷光主体材料。产率为 75%。 0051 实施例 4 ： 0052 本实施例的双极性蓝光磷光主体材料， 即 3,6- 二 (4-(4,5- 二苯基 -4H-1,2,4- 三 唑 -3- 基 ) 苯基 )-9- 苯基 -9H- 咔唑， 制备步骤如下 ： 0053 0054 氮气保护下， 将， 将 3,6- 二溴 -9- 苯基 -9H- 咔唑 (1。
23、20mg,0.3mmol)、 3,4- 二苯 基 -5-(4- 频哪醇硼酸酯苯基 )-4H-1,2,4- 三唑 (305mg,0.72mmol)、 三二氩苄基丙酮二钯 (9mg,0.009mmol) 和 2- 双环己基膦 -2 ,6 - 二甲氧基联苯 (29mg， 0.072mmol) 加入到盛有 12mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺的烧瓶中， 充分溶解后加入碳酸钠 (3mL,2mol/L) 溶液。随后往 烧瓶中通氮气排空气约 30min 后 ； 将烧瓶加热到 120进行 Suzuki 耦合反应 36h。停止反 应并冷却到室温， 二氯甲烷萃取多次反应液， 得到有机相 ； 接着用无水硫酸镁干燥后。
24、旋干有 机相， 得到粗产物 ； 粗产物采用体积比为 10:1 的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液， 经硅胶层析 柱分离得到晶体物质， 该晶体物质在真空下 50干燥 24h 后， 得到所述双极性蓝光磷光主 体材料。产率为 83%。 0055 实施例 5 ： 0056 本实施例为有机电致发光器件， 其采用上述实施例 1 至 4 任一制得的 3,6- 二 (4-(4,5- 二苯基 -4H-1,2,4- 三唑 -3- 基 ) 苯基 )-9- 苯基 -9H- 咔唑作为发光层的主体材 料。 0057 该有机电致发光器件， 如图 2 所示， 包括依次层叠结构 ： 基底 1/ 阳极层 2/ 空穴注 入层 3/（空穴传。
25、输 / 电子阻挡层） 4/ 发光层 5/（电子传输 / 空穴阻挡层） 6/ 电子注入层 7/ 说 明 书 CN 104178127 A 8 6/6 页 9 阴极层 8 ； 其中， 斜杠 “/” 表示层状结构。 0058 上述有机电致发光器件的功能层材质及厚度如下 ： 0059 基底 1 采用玻璃 ； 0060 阳极层 2 采用 ITO（氧化铟锡化合物） ， 厚度 150nm ； ITO 制备在玻璃表面后， 简称 ITO 玻璃 ； 0061 空穴注入层 3 的材质为酞菁铜 （CuPc） ， 厚度为 30nm ； 0062 空穴传输层 / 电子阻挡层 4 的材质为 N,N- 二苯基 -N,N- 二。
26、 (3- 甲基苯 基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺 （TPD） ， 厚度为 20nm ； 0063 发光层5的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)FIrpic用作 客体发光材料， 按照15%的质量比掺杂到3,6-二(4-(4,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑-3-基) 苯基 )-9- 苯基 -9H- 咔唑 （用 P 表示） 主体材料中得到的掺杂混合材料， 表示为 P:FIrpic， 厚度为 20nm ； 0064 电子传输层 / 空穴阻挡层 6 的材质为 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉 （BPhen） ， 厚度为 30nm ； 0065 电子注入层。
27、 7 的材质为氟化锂 （LiF） ， 厚度为 1nm ； 0066 阴极层 8 的材质为铝 （Al） ， 厚度为 100nm。 0067 上述有机电致发光器件可以表示为 ： 0068 玻璃 /ITO/CuPc/TPD/P:FIrpic/BPhen/LiF/Al ； 其中， 斜杠 “/” 表示层状结构。 0069 该有机电致发光器件， 其制备工艺如下 ： 0070 首先， 在清洗干净的玻璃表面通过磁控溅射制备一层 ITO 层， 得到 ITO 玻璃 ； 0071 其次， 将 ITO 玻璃移至真空蒸镀设备中， 在 ITO 层表面依次层叠蒸镀 CuPc、 TPD、 P:FIrpic、 BPhen、 L。
28、iF、 Al ； 0072 待上述工艺步骤完成后， 得到有机电致发光器件。 0073 有机电致发光器件的电流 - 亮度 - 电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的 Keithley 源测量系统 （Keithley2400Sourcemeter、 Keithley2000Cuirrentmeter） 完成的。 0074 测试结果为， 有机电致发光器件的启动电压为 3.4V， 在 1000cd/m2的亮度下， 流明 效率为 7.3lm/W。 0075 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保 护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 104178127 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104178127 A 10 。