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1、(10)申请公布号 CN 104031542 A (43)申请公布日 2014.09.10 CN 104031542 A (21)申请号 201410249847.3 (22)申请日 2014.06.05 C09D 175/04(2006.01) C09D 175/06(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09C 1/40(2006.01) C09C 3/06(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/12(2006.01) (71)申请人 中国科学院金属研究所 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路。
2、 72 号 申请人 国网江西省电力科学研究院 (72)发明人 刘福春 韩恩厚 柯伟 邓静伟 尹桂来 唐囡 (74)专利代理机构 沈阳优普达知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 21234 代理人 张志伟 (54) 发明名称 具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料及其制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种具有自修复功能的聚氨酯带 锈涂料及其制备方法, 属涂料技术领域。 该聚氨酯 带锈涂料由合成树脂、 分子筛、 颜料、 助剂、 溶剂、 填料和固化剂等组成。其制备方法 : 首先合成磷 酸铝分子筛, 然后磷酸铝分子筛经过有机酸和无 机酸改性处理, 再进行偶联剂包膜处理, 最后由包 膜磷酸铝分子筛制备聚氨酯。
3、带锈涂料。该涂料具 有可控制的锈层转化能力, 并对无锈的钢铁基材 具有良好的自修复能力, 可广泛应用于输电设备、 桥梁、 船舶、 海上平台、 港湾设施、 油罐外壁等的带 锈涂装。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104031542 A CN 104031542 A 1/2 页 2 1. 一种具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 其特征在于, 所述的聚氨酯带锈涂料由以 下两组分构成 : 按质量份数计, 组分一包括以下组分和含量 : 按质量份数计, 组分二包括以。
4、下组分和含量 : 溶剂 0 50 ; 固化剂 50 100 ; 组分一与组分二的质量比为 (100 : 1) (100 : 80)。 2. 根据权利要求 1 所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 其特征在于, 分子筛是 磷酸铝分子筛, 有效孔径, 粒度 325 目。 3.根据权利要求1或2所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 其特征在于, 分子筛 是经过无机酸、 有机酸或它们的混合物处理的改性分子筛。 4. 根据权利要求 3 所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 其特征在于, 无机酸是 多聚磷酸 ; 有机酸是丹宁酸或植酸。 5. 根据权利要求 3 所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 。
5、其特征在于, 改性分子 筛是经过偶联剂包膜处理的包膜分子筛。 6. 根据权利要求 5 所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 其特征在于, 偶联剂是 硅烷偶联剂。 7. 根据权利要求 1 所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 其特征在于, 合成树脂 为羟基丙烯酸树脂、 羟基聚酯树脂或它们的混合物。 8. 根据权利要求 1 所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 其特征在于, 固化剂为 异氰酸酯类固化剂。 9. 一种权利要求 1 所述的具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料的制备方法, 其特征在 于, 按下列顺序和步骤进行 : (1) 分子筛的制备 分别利用拟薄水铝石和正磷酸作为铝、 磷的来源, 三乙。
6、胺作为模板剂, 制备凝胶混合 物 ; 凝胶混合物的摩尔比为 Al2O3: P2O5: 1.5 三乙胺 : xH2O, x 是 H2O 的摩尔数, x 90 800 ; 拟薄水铝石首先与去离子水混合, 混合浆在高压釜进行机械搅拌1015小时, 然后把正磷 酸与去离子水的混合液加入到混合浆中, 浆变成粘稠的凝胶, 搅拌13小时后变成流动液 体 ; 再把三乙胺加入凝胶中, 搅拌15小时, 然后把凝胶放入高压釜中在180220反应 18 24 小时 ; 反应后的固体经过去离子水洗, 100 120干燥 5 10 小时, 500 600 烧结 10 15 小时, 研磨后过 325 目筛, 得到磷酸铝分子。
7、筛 ; 权 利 要 求 书 CN 104031542 A 2 2/2 页 3 (2) 改性分子筛的制备 首先在反应釜中加入去离子水, 然后在搅拌状态下加入 5 50去离子水质量的无 机酸和有机酸或它们的混合物, 500 1500rpm 搅拌 10 30 分钟 ; 再加入 5 20去离 子水质量的分子筛, 5001500rpm分散1030分钟 ; 然后抽真空, 在真空状态下保持5 15 小时, 抽真空后用去离子水洗涤, 再 80 120干燥 5 15 小时, 研磨、 过 325 目筛, 得 到改性分子筛 ; (3) 包膜分子筛的制备 在反应釜中加入改性分子筛, 然后在搅拌状态下加入 20 40 。
8、倍改性分子筛质量的去 离子水和乙醇的混合溶剂, 去离子水与乙醇的质量比为 (1 : 1) (1 : 10), 再加入 0.5 5改性分子筛质量的偶联剂, 500 1500rpm 搅拌 0.2 1 小时, 升温至 20 80, 搅拌 0.5 5 小时, 最后将混合物抽滤、 80 120干燥 5 15 小时、 研磨、 过 325 目筛, 得到包 膜分子筛 ; (4) 上述包膜分子筛加入到合成树脂、 助剂、 颜料、 填料和溶剂中, 分散研磨, 得到聚氨 酯带锈涂料组分一 ; (5) 固化剂用溶剂溶解得到聚氨酯带锈涂料的组分二, 将组分二加入组分一中, 常温下 固化 1 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 权。
9、 利 要 求 书 CN 104031542 A 3 1/5 页 4 具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料及其制备方法, 属涂料技术领 域。 背景技术 0002 电力设施在酸雨或沿海环境下腐蚀非常严重, 要求性能优良的防护涂料进行保 护。电力用防护涂料按电力公司规定有一定使用期限, 如 : 3 年或 5 年。超过使用期进行维 修时, 经常会看到某些钢构件由于表面涂层破坏已出现严重腐蚀。维修过程中要除去这些 锈层, 才能重新喷漆。对于户外的电力杆塔的角钢结构, 由于棱角非常多, 停电维护时间短 的限制, 难以除去钢基材表面的锈。
10、层。 如果锈层没有彻底除去, 将影响涂层与钢基材的结合 力, 会造成涂层的使用寿命缩短, 加快电力钢结构的腐蚀。 0003 使用带锈涂料可以解决这一实际工程遇到的问题, 但目前带锈涂料性能还达不到 电力设施防护要求。常用带锈涂料主要有渗透型、 转化型、 稳定型三种。对于转化型带锈涂 料, 由于涂料成分以磷酸为主, 多余的磷酸会影响面漆的附着力, 造成涂层过早失效。对于 渗透型, 在锈层超过 0.5mm 以上时, 涂料很难渗透到涂层的内部。对于稳定型涂料, 直接应 用时, 在锈层上的附着力明显不如无锈层的钢基材, 所以涂层易剥落。 发明内容 0004 针对现有带锈涂料不能满足电力系统的要求, 本。
11、发明的目的在于提供一种具有自 修复功能的聚氨酯带锈涂料及其制备方法, 可以制备具有自修复功能的涂层, 将涂层用于 锈蚀金属基体表面, 可以提高基体的保护作用。 0005 本发明的技术方案是 : 0006 一种具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料, 所述的聚氨酯带锈涂料由以下两组分构 成 : 0007 按质量份数计, 组分一包括以下组分和含量 : 0008 0009 按质量份数计, 组分二包括以下组分和含量 : 0010 溶剂 0 50 ; 说 明 书 CN 104031542 A 4 2/5 页 5 0011 固化剂 50 100 ; 0012 组分一与组分二的质量比为 (100 : 1) (100。
12、 : 80) ; 0013 所述的分子筛是磷酸铝分子筛, 有效孔径, 粒度 325 目。 0014 所述的分子筛是经过无机酸、 有机酸或它们的混合物处理的改性分子筛。 0015 所述的无机酸是多聚磷酸, 如 : 焦磷酸、 三聚磷酸、 四聚磷酸、 五聚磷酸、 六聚磷酸 的一种或两种以上的混合物 ; 所述的有机酸是丹宁酸或植酸。 0016 所述的改性分子筛是经过偶联剂包膜处理的包膜分子筛。 0017 所述的偶联剂是硅烷偶联剂, 硅烷偶联剂包括乙烯基类、 氯烃类、 氨烃基类、 环氧 烃基、 甲基丙烯酰氧烷基类或含硫烃基类等硅烷偶联剂, 商品牌号如 : WD-26、 A150、 WD-50、 KH55。
13、0、 WD-60、 KH560、 WD70 或 KH570 等。 0018 所述的合成树脂为羟基丙烯酸树脂、 羟基聚酯树脂或它们的混合物, 可以选自德 国 拜 耳 (Bayer) 公 司 的 Desmophen A365/1、 Desmophen650、 Desmophen651 或 Desmophen A265, 或者选自纽佩斯树脂 ( 苏州 ) 有限公司的 2850、 1182、 1184 或 1196。 0019 所述的固化剂为异氰酸酯类固化剂, 可以选自日本聚氨酯工业株式公社的 CORONATE HX、 CORONATE HX-T、 CORONATE HXR 或 CORONATE HX。
14、LV。 0020 所述的溶剂是制备聚氨酯涂料中常用的有机溶剂, 如 : 甲苯、 二甲苯、 醋酸丁酯、 醋 酸异丁酯、 甲基异丙基酮、 甲基异丁基酮或甲基戊基酮等。 0021 所述的着色颜料是制备聚氨酯涂料中常用的颜料, 如 : 钛白粉、 氧化铁红或氧化铁 黄等。 0022 所述的填料是制备聚氨酯涂料中常用的填料, 如 : 重晶石粉、 瓷土或滑石粉等。 0023 所述助剂是涂料制备过程中经常使用的助剂, 包括防沉剂、 润湿分散剂或流平剂 等 ; 0024 所述助剂是涂料常用的分散剂、 消泡剂、 流平剂、 防沉剂之一种或两种以 上。分散剂, 如 : 德国毕克化学公司 (BYK Chemie) 的 。
15、Disperbyk-160、 Disperbyk-161、 Disperbyk-162、 Disperbyk-163、 Disperbyk-164、 Disperbyk-166 或 Disperbyk-170。消泡 剂, 如 : 台湾三化实业有限公司的 260DA、 9200DA、 150DA 或 AMAFCA。流平剂, 如 : 迪高化工公 司 (Tego) 的 FLOW300 或 FLOW ZFS460。防沉剂采用有机膨润土, 如 : 浙江丰虹黏土有限公司 的 JF-27、 JF-3、 BS-1A 或 BS-1C 有机膨润土。 0025 本发明具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料的制备方法, 其过。
16、程如下 : 0026 (1) 分子筛的制备 0027 分别利用拟薄水铝石和正磷酸作为铝、 磷的来源, 三乙胺作为模板剂, 制备凝胶混 合物。凝胶混合物的摩尔比为 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 1.5 三乙胺 : xH2O, x 是 H2O 的摩尔数, x 90 800。拟薄水铝石首先与去离子水混合, 混合浆在高压釜进行机械搅拌 10 15 小时, 然后把正磷酸与去离子水的混合液加入到混合浆中, 浆变成粘稠的凝胶, 搅拌 1 3 小时 后变成流动液体。再把三乙胺加入凝胶中, 搅拌 1 5 小时, 然后把凝胶放入高压釜中在 180 220反应 18 24 小时。反应后的固体经过去离子水洗,。
17、 100 120干燥 5 10 小时, 500 600烧结 10 15 小时, 研磨后过 325 目筛, 得到磷酸铝分子筛 ; 0028 (2) 改性分子筛的制备 0029 首先在反应釜中加入去离子水, 然后在搅拌状态下加入 5 50去离子水质量 说 明 书 CN 104031542 A 5 3/5 页 6 的无机酸和有机酸或它们的混合物, 500 1500rpm 搅拌 10 30 分钟 ; 再加入 5 20 去离子水质量的分子筛, 500 1500rpm 分散 10 30 分钟 ; 然后抽真空, 在真空状态下保 持 5 15 小时, 抽真空后用去离子水洗涤, 再 80 120干燥 5 15 。
18、小时, 研磨、 过 325 目 筛, 得到改性分子筛 ; 0030 (3) 包膜分子筛的制备 0031 在反应釜中加入改性分子筛, 然后在搅拌状态下加入 20 40 倍改性分子筛质 量的去离子水和乙醇的混合溶剂 ( 去离子水与乙醇的质量比为 (1 : 1) (1 : 10), 再加 入 0.5 5改性分子筛质量的偶联剂, 500 1500rpm 搅拌 0.2 1 小时, 升温至 20 80, 搅拌 0.5 5 小时, 最后将混合物抽滤、 80 120干燥 5 15 小时、 研磨、 过 325 目 筛, 得到包膜分子筛 ; 0032 (4) 上述包膜分子筛加入到合成树脂、 助剂、 颜料、 填料和。
19、溶剂中, 分散研磨, 得到 聚氨酯带锈涂料组分一 ; 0033 (5) 固化剂用溶剂溶解得到聚氨酯带锈涂料的组分二, 将组分二加入组分一中, 常 温下固化 1 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 0034 本发明的优点及有益效果是 : 0035 1、 本发明聚氨酯带锈涂料由合成树脂、 特定改性和包膜的分子筛、 颜料、 助剂、 溶 剂、 填料和固化剂等组成。其制备方法 : 首先合成磷酸铝分子筛, 然后磷酸铝分子筛经过有 机酸和无机酸改性处理, 再进行偶联剂包膜处理, 最后由包膜磷酸铝分子筛制备聚氨酯带 锈涂料。 该涂料具有可控制的锈层转化能力, 并对无锈的钢铁基材具有良好的自修复能力, 可广泛应用于输电。
20、设备、 桥梁、 船舶、 海上平台、 港湾设施、 油罐外壁等的带锈涂装。 0036 2、 采用本发明可得到一种改性和包膜的分子筛粉体, 包膜分子筛在聚氨酯涂料中 有很好地分散性和相容性, 解决了直接加入不包膜的分子筛易引起涂层起泡的问题。利用 有机酸和 / 或无机酸在分子筛纳米孔内进行吸附、 装配的方法解决了在涂料中直接加入多 聚磷酸、 植酸、 丹宁酸容易造成涂层大面积起泡的难题, 多聚磷酸、 植酸、 丹宁酸在分子筛中 缓慢释放提高了锈层的转化能力。磷酸铝分子筛本身也是一种优良的防腐蚀颜料, 增强了 涂层的耐蚀性能 ; 由于多聚磷酸对钢铁具有磷化作用, 植酸、 丹宁酸与钢铁易形成络合物, 使该涂。
21、层具有良好的自修复功能 ; 该聚氨酯带锈涂料有良好的贮存稳定性。 0037 3、 本发明方法适用于聚氨酯带锈涂料的规模化生产, 本发明产品聚氨酯带锈涂料 可广泛应用于难以完全清除锈层的钢结构部位的防腐蚀施工。 具体实施方式 0038 在具体实施方式中, 本发明具有自修复功能的聚氨酯带锈涂料的制备方法, 过程 如下 : 0039 (1) 分子筛的制备 : 0040 分别利用拟薄水铝石和正磷酸作为铝、 磷的来源, 三乙胺作为模板剂, 制备凝胶混 合物。凝胶混合物的摩尔比为 Al2O3: P2O5: 1.5 三乙胺 : 120H2O( 即按摩尔比计, Al2O3: P2O5: 三乙胺 : H2O 1。
22、 : 1 : 1.5 : 120)。拟薄水铝石首先与去离子水混合, 混合浆在高压釜进行机 械搅拌 12 小时, 然后把正磷酸与去离子水的混合液加入到混合浆中, 浆变成粘稠的凝胶, 搅拌 2 小时后变成流动液体。再把三乙胺加入凝胶中, 搅拌 3 小时, 然后把凝胶放入高压釜 说 明 书 CN 104031542 A 6 4/5 页 7 中在 205反应 20 小时。反应后的固体经过 6 次水洗, 105干燥 6 小时, 560烧结 12 小 时, 研磨后过 325 目筛, 得到磷酸铝分子筛。 0041 (2) 改性分子筛的制备 0042 首先在反应釜中加入1000kg去离子水, 然后在搅拌状态下。
23、加入70kg焦磷酸、 50kg 丹宁酸、 50kg 植酸, 1000rpm 搅拌 25 分钟 ; 再加入 100kg 分子筛, 1000rpm 分散 25 分钟 ; 然 后抽真空, 在真空状态下保持7小时, 抽真空后用去离子水洗涤, 再105干燥6小时, 研磨、 过 325 目筛, 得到改性磷酸铝分子筛。 0043 (3) 包膜分子筛的制备 0044 在反应釜中加入10kg改性分子筛, 然后在搅拌状态下加入300kg水和乙醇的混合 溶剂(水与乙醇的质量比为1 : 9), 再加入0.2kg KH560硅烷偶联剂, 1000rpm搅拌0.3小时, 升温至 50, 搅拌 1.5 小时, 最后将混合物。
24、抽滤、 105干燥 6 小时、 研磨、 过 325 目筛, 得到 包膜磷酸铝分子筛 ; 0045 (4) 聚氨酯带锈涂料的制备 : 0046 上述包膜分子筛加入到合成树脂、 助剂、 颜料、 填料和溶剂中, 分散研磨, 得到聚氨 酯带锈涂料组分一 ; 0047 固化剂用溶剂溶解得到聚氨酯带锈涂料的组分二, 将组分二加入组分一中, 常温 下固化 1 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 0048 下面通过比较例、 实施例、 盐雾实验和涂料的稳定性观察对本发明进一步详细说 明。 0049 比较例 1 : 0050 在反应釜中加入 62kg1196 树脂, 然后在搅拌状态下加入 0.5kg Disperbyk-。
25、166 分 散剂、 0.5kg JF-27防沉剂、 15kg甲基异丁基酮、 6kg没有改性和没有包膜处理的磷酸铝分子 筛、 15kg 钛白粉和 1kg 滑石粉, 搅拌 40 分钟, 再把这些树脂混合物进行研磨, 得到聚氨酯带 锈涂料的组分一 ; 在另外的反应釜中把 50kgCORONATE HXR 固化剂溶解在 50kg 醋酸丁酯中, 制成聚氨酯带锈涂料的组分二 ; 按组分一 : 组分二100 : 22的质量比例把组分二加入到组 分一中, 常温下固化 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 0051 比较例 2 0052 在反应釜中62kg1196树脂, 然后在搅拌状态下加入0.5kg Disperbyk。
26、-166分散剂、 0.5kg JF-27 防沉剂、 15kg 甲基异丁基酮、 6kg 改性磷酸铝分子筛 ( 没有包膜处理 )、 15kg 钛 白粉和1kg滑石粉, 搅拌40分钟, 再把这些树脂混合物进行研磨, 得到聚氨酯带锈涂料的组 分一 ; 在另外的反应釜中把50kg CORONATE HXR固化剂溶解在50kg醋酸丁酯中, 制成聚氨酯 带锈涂料的组分二 ; 按组分一 : 组分二 100 : 22 的质量比例把组分二加入到组分一中, 常 温下固化 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 0053 实施例 1 : 0054 在反应釜中加入 62kg1196 树脂, 然后在搅拌状态下加入 0.5kg Dis。
27、perbyk-166 分 散剂、 0.5kg JF-27 防沉剂、 15kg 甲基异丁基酮、 6kg 包膜磷酸铝分子筛、 15kg 钛白粉和 1kg 滑石粉, 搅拌 40 分钟, 再把这些树脂混合物进行研磨, 得到聚氨酯带锈涂料的组分一 ; 在另 外的反应釜中把 50kg CORONATE HXR 固化剂溶解在 50kg 醋酸丁酯中, 制成聚氨酯带锈涂料 的组分二 ; 按组分一 : 组分二 100 : 22 的质量比例把组分二加入到组分一中, 常温下固化 说 明 书 CN 104031542 A 7 5/5 页 8 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 0055 实施例 2 : 0056 在反应釜中加入。
28、 62kg1196 树脂, 然后在搅拌状态下加入 0.5kg Disperbyk-166 分 散剂、 0.5kg JF-27 防沉剂、 19kg 甲基异丁基酮、 2kg 包膜磷酸铝分子筛、 15kg 钛白粉和 1kg 滑石粉, 搅拌 40 分钟, 再把这些树脂混合物进行研磨, 得到聚氨酯带锈涂料的组分一 ; 在另 外的反应釜中把 50kg CORONATE HXR 固化剂溶解在 50kg 醋酸丁酯中, 制成聚氨酯带锈涂料 的组分二 ; 按组分一 : 组分二 100 : 22 的质量比例把组分二加入到组分一中, 常温下固化 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 0057 实施例 3 : 0058 在反应釜。
29、中加入 62kg1196 树脂, 然后在搅拌状态下加入 0.5kg Disperbyk-166 分 散剂、 0.5kg JF-27 防沉剂、 12kg 甲基异丁基酮、 9kg 包膜磷酸铝分子筛、 15kg 钛白粉和 1kg 滑石粉, 搅拌 40 分钟, 再把这些树脂混合物进行研磨, 得到聚氨酯带锈涂料的组分一 ; 在另 外的反应釜中把 50kg CORONATE HXR 固化剂溶解在 50kg 醋酸丁酯中, 制成聚氨酯带锈涂料 的组分二 ; 按组分一 : 组分二 100 : 22 的质量比例把组分二加入到组分一中, 常温下固化 7 天形成聚氨酯带锈涂料。 0059 盐雾试验 : 0060 本发。
30、明利用盐雾试验来评价涂层的防腐蚀性能。盐雾试验依据国家标准 GB/ T1771-2007 进行, 采用连续喷雾方式。溶液为 5 NaCl( 质量百分比 ) 溶液, 试验温度 为 352。涂层制备利用空气喷涂方法把涂料喷涂到在户外暴晒 6 个月后除去浮锈的 150mm75mm3mm的Q235钢板上, 常温干燥7天后进行封边, 然后进行200小时盐雾试验。 涂层干膜厚度为 1505m。 0061 涂料的稳定性观察 : 0062 涂料的组分一制备好后在常温条件下密封贮存 3 个月后, 观察贮存稳定性。 0063 表 1 为涂层盐雾试验和涂料贮存稳定性结果。涂层起泡情况表明, 在涂层中加入 本发明改性和包膜处理的分子筛比加入没有改性、 没有包膜处理的分子筛, 以及只有改性 处理、 没有包膜处理的分子筛更能提高涂层的耐腐蚀性能, 并且涂料具有更好的贮存稳定 性。 0064 表 1 涂层耐盐雾试验和涂料贮存稳定性结果 0065 比较例 1 比较例 2 实施例 1 实施例 2 实施例 3 起泡面积 ( ) 9274000 贮存稳定性胶凝胶凝无胶凝无胶凝无胶凝 说 明 书 CN 104031542 A 8 。