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1、(10)申请公布号 CN 104120546 A (43)申请公布日 2014.10.29 CN 104120546 A (21)申请号 201410391126.6 (22)申请日 2014.08.08 D04H 3/045(2012.01) D04H 3/005(2012.01) D01D 5/00(2006.01) D01D 7/00(2006.01) (71)申请人 青岛大学 地址 266071 山东省青岛市市南区宁夏路 308 号 (72)发明人 孙彬 龙云泽 韩文鹏 林大鹏 黄渊源 张君诚 李一峰 (74)专利代理机构 青岛高晓专利事务所 37104 代理人 黄晓敏 (54) 发明。
2、名称 一种二维网状结构柔性可拉伸器件的制备方 法 (57) 摘要 本发明属于柔性器件制备技术领域， 涉及一 种二维网状结构柔性可拉伸器件的制备方法， 先 将高分子基片固定在玻璃片上， 然后将玻璃片放 置于铝箔接收极上， 再用纸片将玻璃片覆盖 ； 抽 取静电纺丝前驱体溶液注入注射器针管内， 接通 高压直流电源和直流无刷电机的电源， 不锈钢针 头开始做往复直线运动， 拿开覆盖在玻璃片上的 纸片纺丝后， 关闭高压直流电源， 获得有序排列扭 曲结构纤维阵列， 然后将玻璃片平行转动 90继 续按照如上纺丝条件电纺相同时间 ； 最后关闭高 压直流电源和直流无刷电机， 电纺结束， 制备得 到二维网状结构柔性。
3、可拉伸器件 ； 其制备工艺简 单， 操作方便， 适用范围广， 制备的柔性可拉伸器 件响应快速， 稳定性好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104120546 A CN 104120546 A 1/1 页 2 1. 一种二维网状结构柔性可拉伸器件的制备方法， 其特征在于在纺丝喷头往复直线运 动式静电纺丝装置中实现， 其具体制备工艺过程为 ： 先将一块有弹性的未经拉伸的矩形平 整高分子基片固定在玻璃片上， 然后将玻璃片放置于铝箔接收。
4、极上， 再用一张干净、 干燥的 纸片将玻璃片覆盖 ； 用一次性吸管抽取静电纺丝前驱体溶液注入注射器针管内， 高压直流 电源的正极接不锈钢针头， 负极接铝箔收集极， 调节不锈钢针头与铝箔收集极的距离为 3-4 厘米， 接通高压直流电源， 调节电压为 3.0-5.0 千伏， 不锈钢针头开始纺丝 ； 再接通直流无 刷电机的电源， 使直流无刷电机的转速为 500-620rpm， 不锈钢针头开始做往复直线运动， 拿 开覆盖在玻璃片上的纸片， 纺丝 30 秒后， 关闭高压直流电源， 从而获得有序排列扭曲结构 纤维阵列， 然后将玻璃片平行转动 90继续按照如上纺丝条件电纺相同时间 ； 最后关闭高 压直流电源。
5、和直流无刷电机， 电纺结束， 在玻璃片上制备得到基于有序排列扭曲结构的二 维网状结构柔性可拉伸器件。 2. 根据权利要求 1 所述二维网状结构柔性可拉伸器件的制备方法， 其特征在于所述纺 丝喷头往复直线运动式静电纺丝装置的主体结构包括调速器、 有机玻璃板、 直流无刷电机、 曲轴连杆、 直线运动杆、 支架、 注射器针管、 不锈钢针头、 高压直流电源、 铝箔收集极和底座 ； 尖端磨平后的中空不锈钢针头固定于医用的注射器针管上， 不锈钢针头与高压直流电源的 正极相连， 高压直流电源的负极与表面贴有铝箔的铝箔收集极相连， 铝箔收集极固定于装 置的底座上 ； 注射器针管固定于直线运动杆的一端， 直线运动。
6、杆贯穿于两个并列的固定于 底座上的支架上， 直线运动杆能够在支架上做简谐直线运动， 直线运动杆的另一端通过曲 轴连杆与固定于直流无刷电机的有机玻璃板相连， 调速器用于控制直流无刷电机的转速， 直流无刷电机的转速由调速器上的刻度读出， 直流无刷电机与调速器均固定于底座上， 构 成纺丝用的注射器针管的往复直线运动部分 ； 收集纤维时将玻璃片放在不锈钢针头作直线 运动所经过路程的中点处。 3. 根据权利要求 1 所述二维网状结构柔性可拉伸器件的制备方法， 其特征在于所述有 弹性的未经拉伸的矩形平整高分子基片包括聚二甲基硅氧烷膜 ； 静电纺丝前驱体溶液为导 电聚合物材料或压电高分子材料， 包括聚 3,。
7、4- 乙撑二氧噻吩 ： 聚苯乙烯磺酸盐、 聚 3- 己基 噻吩和聚偏氟乙烯。 权 利 要 求 书 CN 104120546 A 2 1/4 页 3 一种二维网状结构柔性可拉伸器件的制备方法 技术领域 ： 0001 本发明属于柔性器件制备技术领域， 涉及一种二维网状结构柔性可拉伸器件的制 备方法， 特别是一种利用新型静电纺丝技术制备基于微纳米纤维阵列的二维网状结构柔性 可拉伸器件的方法。 背景技术 ： 0002 目前， 实现微纳电子器件这一信息基础单元的柔性化， 使之能够适应非平面 的工作环境， 将突破传统电子器件的应用范围， 促进信息与人的有机结合， 自从上世纪 60 年代首例柔性太阳能电池 。
8、(Nature,1967,213,1223 ； IEEE Trans.Aerosp.Electron. Syst.,1967,AES-3(1),107) 问世以来， 器件的柔性化便引起科研人员日益浓厚的研究兴 趣。柔性器件在实现器件自身性能的同时， 又兼有优异的柔韧性、 高敏感性和透明性等一 系列优异的性能， 在传感器、 未来显示、 人造电子皮肤、 可穿戴设备、 能源等领域有着广阔的 应用空间。柔性器件分为柔性可弯曲器件以及柔性可拉伸器件两种， 任何材料只要制备的 足够单薄， 就会显示可弯曲性， 尽管柔性可弯曲器件有着常规平面器件不能比拟的一系列 优点， 但当器件需要承受较大拉伸形变时就会显示。
9、出其局限性， 柔性可拉伸器件在保持可 弯曲器件优异柔韧性的同时， 在承受较大拉伸应力时， 仍能保持器件的完整性， 并且表现出 稳定的电学性能。因此， 发展柔性可拉伸器件就显得更加重要， 可拉伸性主要通过两种途 径来获得 ： 一是发展新型抗拉材料 (Adv.Mater.2010,22,2228) ； 二是研究传统材料的新型 结构 (Adv.Mater.2010,22,2108)， 对柔性可拉伸器件而言， 材料结构的设计是关键因素， 而 材料结构设计的关键则是材料的预应变控制。目前， 各种材料和结构通过预应变控制被应 用于制备柔性可拉伸器件， 例如扭曲结构薄膜 (Nature,2008,454,7。
10、48)、 有机物网状结构 (Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2005,102,12321)、 石墨烯薄膜 (Nature,2009,457,706)、 碳纳 米管掺杂的氟化共聚物 (Science,2008,321,1468) 等， 其制作工艺包括真空镀膜、 光刻法、 机械法和静电纺丝法等， 其中静电纺丝法被认为是一种简单有效、 可以较大规模制备均匀 连续一维纳米结构材料的方法， 静电纺丝制备柔性器件正逐步成为关注的焦点 (J.Mater. Chem.C,2014,2,1209)。但是， 静电纺丝技术制备柔性器件主要集中在柔性可弯曲器件中， 而对柔性可拉伸器件的研究则相对较少， 。
11、而且制备柔性器件的电纺纤维形貌也以无纺布纤 维结构和有序结构为主， 导致其在应用到柔性可拉伸器件中时优势并不明显， 原因在于其 抗拉伸性能上仍有不足， 因此在器件的抗拉伸性方面仍有很大提升空间。中国专利 ( 专利 申请号 ： 201310001005.1) 公开了一种利用原位电纺有序排列扭曲结构微纳米纤维阵列制 备柔性可拉伸应变传感器的方法， Duan 等 (Nanoscale,2014,6,3289) 报道了一种利用预拉 伸柔性衬底制备有序排列扭曲结构纤维， 并应用于柔性可拉伸压电器件的方法， 这两种方 法制备的柔性可拉伸器件较利用传统无序电纺纤维制备的同种器件具有更好的抗拉伸能 力， 但上。
12、述器件仅能实现沿纤维轴向的一维拉伸， 不能更好的满足应用的需要。因此， 充分 发挥纺丝喷头往复直线运动式静电纺丝装置 ( 专利号 ： 201210024657.2) 的优势， 提出一种 制备二维网状结构柔性可拉伸器件的方法， 所制备的可拉伸器件基于二次原位电纺有序排 说 明 书 CN 104120546 A 3 2/4 页 4 列扭曲结构导电聚合物纤维阵列的交叉结构后形成的二维网状结构。 发明内容 ： 0003 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点， 针对目前静电纺丝技术制备的柔性 可拉伸器件抗拉伸能力不强， 或只能沿纤维轴向进行单向拉伸的缺点， 寻求设计提供一种 静电纺丝法制备二维网状结构。
13、柔性可拉伸器件的方法， 制备的柔性可拉伸器件能分别或同 时实现二维方向上的应力拉伸， 而且在二维方向上均具有较强抗拉伸能力。 0004 为了实现上述目的， 本发明在纺丝喷头往复直线运动式静电纺丝装置中实现， 其 具体制备工艺过程为 ： 先将一块有弹性的未经拉伸的矩形平整高分子基片固定在玻璃片 上， 然后将玻璃片放置于铝箔接收极上， 再用一张干净、 干燥的纸片将玻璃片覆盖 ； 用一次 性吸管抽取静电纺丝前驱体溶液注入注射器针管内， 高压直流电源的正极接不锈钢针头， 负极接铝箔收集极， 调节不锈钢针头与铝箔收集极的距离为 3-4 厘米， 接通高压直流电源， 调节电压为 3.0-5.0 千伏， 不锈。
14、钢针头开始纺丝 ； 再接通直流无刷电机的电源， 使直流无刷 电机的转速为 500-620rpm， 不锈钢针头开始做往复直线运动， 拿开覆盖在玻璃片上的纸片， 纺丝 30 秒后， 关闭高压直流电源， 从而获得有序排列扭曲结构纤维阵列， 然后将玻璃片平 行转动 90继续按照如上纺丝条件电纺相同时间 ； 最后关闭高压直流电源和直流无刷电 机， 电纺结束， 在玻璃片上制备得到基于有序排列扭曲结构的二维网状结构柔性可拉伸器 件。 0005 本发明所述纺丝喷头往复直线运动式静电纺丝装置的主体结构包括调速器、 有机 玻璃板、 直流无刷电机、 曲轴连杆、 直线运动杆、 支架、 注射器针管、 不锈钢针头、 高压。
15、直流电 源、 铝箔收集极和底座 ； 尖端磨平后的中空不锈钢针头固定于医用的注射器针管上， 不锈 钢针头与高压直流电源的正极相连， 高压直流电源的负极与表面贴有铝箔的铝箔收集极相 连， 铝箔收集极固定于装置的底座上 ； 注射器针管固定于直线运动杆 ( 长度为 20 厘米 ) 的 一端， 直线运动杆贯穿于两个并列的固定于底座上的支架上， 直线运动杆能够在支架上做 简谐直线运动， 直线运动杆的另一端通过曲轴连杆与固定于直流无刷电机的有机玻璃板 ( 长度为 5.7 厘米 ) 相连， 调速器用于控制直流无刷电机的转速， 直流无刷电机的转速由 调速器上的刻度读出， 直流无刷电机与调速器均固定于底座上， 构。
16、成纺丝用的注射器针管 的往复直线运动部分 ； 收集纤维时将玻璃片放在不锈钢针头作直线运动所经过路程的中点 处。 0006 本发明所述有弹性的未经拉伸的矩形平整高分子基片包括聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 膜 ； 静电纺丝前驱体溶液为导电聚合物材料或压电高分子材料， 包括聚 3,4- 乙撑二 氧噻吩 (PEDOT) ： 聚苯乙烯磺酸盐 (PSS)、 聚 3- 己基噻吩 (P3HT) 和聚偏氟乙烯 (PVDF)， 为 提高电学和力学性质， 还可在高分子材料里面掺加金属纳米粒子、 碳纳米管和石墨烯等 ； 根 据材料的性质来制备柔性可拉伸应变传感器、 柔性可拉伸电极和柔性可拉伸压电传感器等 各种柔性可拉。
17、伸器件， 且通过此方法制备的可拉伸器件性能稳定， 在二维方向上均具有良 好的抗拉伸性， 这为拓宽电纺纤维的应用范围， 以及未来柔性可拉伸器件的研究提供了一 个更加广阔的思路。 0007 本发明与现有技术相比， 具有以下优点 ： 一是制备的二维网状结构柔性可拉伸器 件在受到外界应力拉伸时， 储存在扭曲结构中的预应变先得以释放， 然后才是纤维本身的 说 明 书 CN 104120546 A 4 3/4 页 5 形变， 实了柔性可拉伸器件所要求的预应变控制 ； 二是制备的二维网状结构柔性可拉伸器 件可以实现分别或同时在两个垂直方向上的拉伸应变， 达到二维拉伸的效果， 进一步满足 实际应用的需要 ； 。
18、其制备工艺简单， 操作方便， 适用范围广， 制备的柔性可拉伸器件响应快 速， 稳定性好， 能同时或分别实现在二维方向上的应力拉伸， 在两个方向上均具有良好的抗 拉伸性， 满足实际应用的需要。 附图说明 ： 0008 图 1 为本发明制备二维网状结构柔性可拉伸器件流程原理示意图。 0009 图 2 为本发明所述纺丝喷头往复直线运动式静电纺丝装置的主体结构原理示意 图， 其中包括调速器 1、 有机玻璃板 2、 直流无刷电机 3、 曲轴连杆 4、 直线运动杆 5、 支架 6、 注 射器针管 7、 不锈钢针头 8、 高压直流电源 9、 铝箔收集极 10 和底座 11。 具体实施方式 ： 0010 下面。
19、通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明 0011 实施例 1 ： 柔性可拉伸应变传感器的制备 0012 本实施例包括静电纺丝前驱体溶液的配制、 二维网状结构柔性可拉伸应变传感器 的制备和性能测试三个步骤， 其具体制备过程为 ： 0013 (1)、 静电纺丝前驱体溶液的配制 ： 纺丝溶液为掺加二甲基亚砜 (DMSO) 的聚 3,4- 乙撑二氧噻吩 (PEDOT) ： 聚苯乙烯磺酸盐 (PSS)聚乙烯醇 (PVA) 溶液， 先将 0.3 克 PVA 粉末与 5 毫升质量分数为 1.1wt的 PEDOT:PSS 水溶液混合， 然后掺加体积比为 5的 DMSO， 在室温下磁力搅拌5小时， 使溶液混合。
20、均匀后静置60分钟， 获得均匀的静电纺丝前驱 体溶液 ； 0014 (2)、 二维网状结构柔性可拉伸应变传感器的制备 ： 先剪取 3cm3cm 的平整 PDMS 膜， 将 PDMS 膜固定在玻璃片的上表面， 然后将玻璃片置于纺丝喷头往复直线运动式静电纺 丝装置的铝箔接收极上， 再用一张干净、 干燥的纸片将玻璃片覆盖 ； 用一次性吸管抽取 1 毫 升制备好的静电纺丝前驱体溶液注入注射器针管内， 高压直流电源的正极接不锈钢针头， 负极接铝箔收集极， 调节不锈钢针头与铝箔收集极的距离为 3-4 厘米， 接通高压直流电源， 使高压直流电源的开关处于 “ON” 状态， 调节电压为 3.0-4.0 千伏，。
21、 静止的不锈钢针头开始 纺丝 ； 再接通直流无刷电机的电源， 使直流无刷电机的转速达到约 500rpm， 静止的不锈钢 针头开始做稳定的往复直线运动， 快速拿开覆盖在玻璃片上的纸片， 纺丝 30 秒后， 关闭高 压直流电源， 使高压直流电源的开关之处于 “OFF” 状态， 从而获得有序排列扭曲结构纤维阵 列， 然后将玻璃片平行转动 90继续按照如上纺丝条件电纺相同时间 ； 最后关闭高压直流 电源和直流无刷电机的电源， 电纺结束， 在玻璃片制备得到基于有序排列扭曲结构的二维 网状结构导电聚合物微纳米纤维膜， 即为二维网状结构柔性可拉伸应变传感器 ； 0015 (3)、 性能测试 ： 在玻璃片相对。
22、四个边的末端制备电极后进行性能测试， 经过测试， 本实施例制备的二维网状结构柔性可拉伸应变传感器在纵、 横两个方向发生应变为 0 5的时候， 均保持良好的电学性能， 且两个方向上的抗拉伸能力均大大提高。 0016 实施例 2 ： 柔性可拉伸压电传感器的制备 0017 本实施例包括静电纺丝前驱体溶液的配制、 二维网状结构柔性可拉伸压电传感器 说 明 书 CN 104120546 A 5 4/4 页 6 的制备和性能测试三个步骤， 其具体制备过程为 ： 0018 (1)、 静电纺丝前驱体溶液的配制 ： 选用聚偏氟乙烯 (PVDF) 前驱体纺丝溶液， 先将 2克PVDF溶于重量比为1:1的N,N二甲。
23、基甲酰胺(DMF， 4克)和丙酮(4克)溶剂， 再在40 时磁力搅拌 4 小时， 使溶液充分混合后静置 30 分钟， 得到均匀的静电纺丝前驱体溶液 ； 0019 (2)、 二维网状结构压电高分子微纳米纤维膜的制备 ： 先剪取 3cm3cm 的平整 PDMS 膜， 将 PDMS 膜固定在玻璃片的上表面， 然后将玻璃片置于纺丝喷头往复直线运动式静 电纺丝装置的铝箔接收极上， 用一张干净、 干燥的纸片将玻璃片覆盖 ； 再用一次性吸管抽取 1 毫升制备好的静电纺丝前驱体溶液注入注射器针管内， 高压直流电源的正极接不锈钢针 头， 负极接铝箔收集极， 调节不锈钢针头与铝箔收集极的距离为 3-4 厘米， 接。
24、通高压直流电 源， 使高压直流电源的开关处于 “ON” 状态， 调节电压为 4.0-5.0 千伏， 静止的不锈钢针头开 始纺丝 ； 再接通直流无刷电机的电源， 使直流无刷电机的转速达到 620rpm， 静止的不锈钢 针头开始做稳定的往复直线运动， 拿开覆盖于玻璃片上的纸片， 纺丝 30 秒后， 关闭高压直 流电源， 使高压直流电源的开关之处于 “OFF” 状态， 从而获得有序排列扭曲结构纤维阵列 ； 然后将玻璃片平行转动 90， 继续按照如上纺丝条件电纺相同时间 ； 最后关闭高压直流电 源， 再关闭直流无刷电机的电源， 电纺结束， 制备得到基于有序排列扭曲结构的二维网状结 构纤维膜， 即为二维网状结构柔性可拉伸压电传感器 ； 0020 (3)、 性能测试 ： 在玻璃片相对四个边的末端制备电极后进行性能测试， 经过测试， 本实施例制备的二维网状结构柔性可拉伸压电传感器在纵、 横两个方向发生应变为 0 4.5的时候， 均具有良好的压电性能， 且两个方向上的抗拉伸能力均大大提高。 说 明 书 CN 104120546 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104120546 A 7 。