液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210045709.4	申请日：	2012.02.27
公开号：	CN103031581A	公开日：	2013.04.10
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回 IPC(主分类):C25D 9/04申请公布日:20130410\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C25D 9/04申请日:20120227\|\|\|公开
IPC分类号：	C25D9/04; C25D9/08	主分类号：	C25D9/04
申请人：	湖南理工学院; 罗北平
发明人：	罗北平; 许友; 黄锋; 武鹄; 王国祥; 余红霞
地址：	414006 湖南省岳阳市岳阳楼区学院路439号
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内容摘要

本发明涉及碳化物薄膜的制备技术领域，具体是指一种液相等离子体电沉积制备金属/半金属/非金属的多元碳化物薄膜的工艺方法，其特征是在有机溶液或水溶液中含有碳源和待镀元素前体等组分，以各待镀前体组分被激化电离成等离子体所需电压的最高值为操作电压，操作温度为20℃~100℃，电流密度为10mA/cm2~500mA/cm2，阴阳极面积比为1：1~2，极间距为5mm~50mm，任一导电材料或带有导电层的材料为阴极（基体），通过高电压作用，阴阳极区域气泡内的待镀元素前体发生电离产生等离子体，在阴极表面沉积得到多元碳化物膜。本法低温常压操作，工艺及设备简单，易操作，成品率高，成本低，易于实现工业化生产。

权利要求书

权利要求书一种液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜材料的工艺方法，其特征是在液相电解质溶液和低温常压条件下，采用等离子体电沉积技术制备多元组分的碳化物薄膜。
根据权利要求1，其特征是多元碳化物（MxC）薄膜的组成可为金属元素、或半金属元素、或非金属元素。
根据权利要求2，其特征是多元碳化物（MxC）薄膜可为金属‑碳化物薄膜，半金属‑碳化物薄膜，非金属‑碳化物薄膜，金属‑半金属‑碳化物薄膜，金属‑非金属‑碳化物薄膜。
根据权利要求1，其特征是多元碳化物薄膜可为二元碳化物膜，或三元碳化物膜，或多元碳化物膜。
根据权利要求1，其特征是液相电解质溶液为有机溶液或水溶液，待镀元素的前体为金属盐、金属有机化合物、有机金属化合物、有机物、无机物。
根据权利要求1，其特征是液相等离子体电沉积的极间电压根据电解液中待镀前体各组分被激化电离成等离子体所需电压的最高值来确定。
根据权利要求1，其特征是作为基体材料（阴极或阴极的衬底材料）可以是任一导电材料或带有导电层的材料，如铝合金、不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金、硅片、导电玻璃、导电塑料及其他金属或合金材料等。
根据权利要求1，其特征是阴阳极面积比为1：1~2，极间距为5mm~50 mm，优选极间距约为10mm~20mm。
根据权利要求1，其特征是在液相等离子体电沉积过程中电解液的温度保持在20℃~100℃，优选为50℃~70℃。
根据权利要求1，其特征是在液相等离子体电沉积过程中电流密度为10mA/cm2 ~ 500mA/cm2。

说明书

说明书液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜的方法
技术领域
本发明涉及碳化物薄膜材料的制备技术领域，具体是指一种液相等离子体电沉积制备金属/半金属/非金属的多元碳化物薄膜材料的工艺方法。
背景技术
碳化物在超硬材料中占有特别重要的地位，碳化物薄膜类型和性质与氮化物极为相似，可与Ⅳ族、Ⅴ族及Ⅵ族元素形成碳化物，也可与硼、硅形成碳化物。如TiC膜具有硬度（26 GPa ~ 31 GPa）和熔点高、抗磨和抗腐蚀性能优良、低摩擦、导热性优良、化学稳定性优异等性能。
目前，制备薄膜的方法一般为化学气相沉积法和物理气相沉积法，如美国专利USP 7,611,751通过气相沉积法和原子层沉积(ALD)技术制备金属碳化物薄膜。美国专利USP 5,061,514在基体上用等离子气相化学气相沉积法制备出硅碳膜。中国专利CN100506527C采用磁控溅射技术和离子束技术制备金属碳化物（中间过渡层）的纳米多层膜。中国专利CN101073841A在惰性气体或真空下从阴极真空电弧源产生金属离子和碳离子的等离子束沉积金属碳化物涂层（基体为刀头）。中国专利CN03114441.1利用合金基体内部的碳元素热扩散到预制的合金涂层中而将其转化为碳化物涂层。中国专利CN 200410079505.8在熔融硼砂盐浴中用B4C粉末还原含钒(或铬或钛或铌)氧化物的烟道灰得到含钒(或铬或钛或铌)碳化物涂层。
然而，气相沉积法制备薄膜存在一些局限，如化学气相沉积(CVD)的沉积温度过高，一般基材难以承受，膜/基之间内应力的较大；蒸发或溅射法沉积温度虽低于CVD，但膜层疏松多孔，力学性能差，膜/基界面结合强度低；多弧离子镀喷射不稳定，膜层表面粗糙，结构疏松；气相沉积法需真空操作，设备复杂昂贵，能耗大，成本高，沉积速率低，物件镀覆面受限；气相沉积法常常达不到难以控制必需的化学计量比，致使薄膜性能达不到要求等。
Namba(Y J Namba.Vac.Sci.Technol.A,1992,10:3368) 首先在液相和低温条件下采用高电压电解乙醇溶液得到无定型碳膜，自此以来，液相等离子体电沉积/电镀作为一种材料表面处理的新兴技术，引起了人们广泛的关注。如文献中报道Suzuki 等人(I Suzuli, Y Mantia, T Yamazaki, et al. J. Mater.Sci.,1995,30:2067; H Wang, M R Shen, Z Y Ning, et al. Thin Solid Films, 1997, 293: 87; Fu Q, Jiu J T, Cao C B, Surf. Coat. Technol., 2000, 124: 196; A L Yerokhin, X Nie, A Leyland, et al. Surf. Coat. Technol., 2000, 130: 195)相继对液相电沉积类金刚石和膜陶瓷膜层等方面进行了研究；美国专利USP 7,166,206（Chen Z. P. Plasma electroplating. USP 7,166,206, 2007‑1‑23）介绍在常压条件下，在阴极与阳极之间施加高电压,使得气泡区域产生辉光放电,通过电离气体分子在气泡内产生等离子体，实现物质（包括金属和非金属）在电极表面的沉积；美国专利USP 6,368,467 (Electro‑plating plasma arc deposition process.USP 6,368,467 2002‑4‑9)在含金属电解质的水溶液中，通过直流电压的作用产生等离子电弧，在阴极表面上得到所需的金属膜。
液相等离子体电沉积薄膜的制备方法具有许多突出的特点，其工艺和装置类似一般电沉积系统，不需真空设备，成本很低，工艺和操作简单，操作温度大大低于气相沉积方法，可避免气相沉积方法的高温条件对基体材料的影响，降低内应力，增大膜/基的结合强度，扩宽基体的选材范围，还可以在形状复杂基体上均匀的大面积成膜，很适合于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相等离子体电沉积制备多元碳化物硬质薄膜的工艺方法，扩大了液相等离子体电沉积技术的应用范围，多元碳化物薄膜既可为硬质材料，也可作为多层膜的过渡层。其次，通过对多元碳化物薄膜中组分的选择，提高膜/基的结合强度，降低膜层的内应力，可以扩宽对基体材料的选材范围。其三，低温液相等离子体电沉积有利于控制多元碳化物薄膜的化学计量关系，可以避免气相沉积难以控制薄膜各组分间计量关系的问题。通过控制操作条件，可以方便地调节各组分之间的计量关系，使硬质膜达到最佳的性能，且重复性好。其四，液相等离子体电沉积能得到析出电位比氢负的元素，大大地扩大了多元碳化物薄膜组分的选择。本法设备简单，低温常压操作，生产条件温和，工艺流程简单，操作容易，成品率高，成本低。因而，本发明应用前景广阔。
本发明的液相等离子体电沉积制备碳化物的工艺过程为：
实验是在低温常压条件下进行，以高纯碳棒或金属钛板或铂片为阳极，以不锈钢板或钛板等金属材料或导电塑料为阴极，电解液中含有碳源和待镀元素前体等组分。阴阳极附近区域的电解液在高电压作用下，电解形成气泡族团。当电压达到某一特定值时，使得气泡区域产生辉光放电，气泡内气化的待镀元素前体和碳源受到电子击穿，形成电离气体分子的等离子体。等离子体在等离子场中获得高能量，在外加电场力的作用下越过界面能垒，沉积在电极（基体）表面。此时，控制稳定高电压在辉光放电的区间，并维持气泡区域辉光放电一段时间，然后取出阴极板冲洗干净，干燥，可在工件（阴极）表面沉积得到多元碳化物薄膜材料。
工件（阴极）表面在液相等离子体电沉积操作前需进行预处理，包括净化与刻蚀，抛光等，可以参照常规电沉积作业规范，包括碱洗除油和酸洗去锈，以及电解刻蚀等。
电解池外可配置加热设备，在操作过程加热保持实验所需的温度。电解池上方装有冷凝器，用于冷凝回流溶剂的蒸汽。另外，液相等离子体电沉积装置配有补液系统，根据情况向电解池补充电解液。
本发明所述的电解液组分含碳源、待镀元素前体、溶剂、导电盐、增泡剂、表面活性剂等组分。
前体包括低分子量的有机物、金属盐类、金属有机化合物类、有机金属化合物类、无机物类等。多元碳化物的各前体组分提供沉积所需的等离子体源。
多元碳化物的前体的选择原则：易溶于水或有机溶剂，容易汽化、较高的介电常数和电导率、气态易被击穿离解、易受激处于激发态而形成活性基团。
多元碳化物的前体还可依据电压‑电流特性曲线选择。通过电压‑电流特性实验，判断前体产生等离子体的条件，难易程度，电压大小，确定各组分的前体。
电解液中还可加入改善电解液电导率的添加剂、降低电解液表面张力的表面活性剂（增泡剂）、提高沉积速率的催化剂类添加剂、改善镀层质量的添加剂、pH值缓冲剂。在电解液中可加入这些组分中的一种或多种。改善电解液电导率的添加剂有无机盐或有机盐。
本发明所述的基体材料（阴极或阴极的衬底材料）可以是任一导电材料或带有导电层的材料，如铝合金、不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金、硅片、导电玻璃、导电塑料及其他金属或合金材料等。
阳极材料主要为高纯碳棒、钛板、不锈钢板、铂片等。
阴阳极面积比为1：1~2，优选阴阳极面积比为1：1。阴阳极的极间距为5mm~50 mm。优选极间距约为10mm~20mm。
本发明所述的液相等离子体电沉积操作的工艺条件主要有电压、电流密度、温度、压力等。
施加在两电极间的电压要满足所有的待镀前体组分都被激化电离成等离子体，具体取值可以做实验来确定，取各组分产生等离子体所需电压的最高值。也可以通过电压‑电流特性曲线选择操作电压的大小，并根据其最高值来确定。
液相等离子体电沉积的操作温度保持在20℃~100℃，实际的操作温度要以电解液产生气泡的情况确定，一般优选为50℃~70℃。
本发明液相等离子体电沉积的电流密度为10mA/cm2~500mA/cm2，优选为50mA/cm2~200mA/cm2。
本发明液相等离子体电沉积操作在常压下进行，通常是操作压力为1atm左右。
本发明液相等离子体电沉积的操作采用直流高压电源，电压范围0~5000V可调，电流范围0~3A可调，也可采用脉冲直流高压电源。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
1. 液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜的技术有利于控制化学计量关系，并可以通过控制工艺条件及电解液组分可以方便地增减膜层组分及调节膜层组分之间的计量关系，使硬质膜达到最佳的性能，且重复性好，还可以控制薄膜厚度。
2. 低温操作，生产条件相对温和，可以克服气相沉积方法的高温条件对基体材料的影响，扩宽了基底材料的选择范围，可以降低膜基之间的内应力，增大结合强度，提高薄膜质量；
3. 本发明的工艺和装置类似一般电沉积系统，常压操作，不需真空设备，工艺简化，成本降低，很适合于工业化生产，还可以在形状复杂基体上大面积均匀沉积成膜。
4. 等离子电镀属于非法拉第区电镀，析出电位比氢负的元素（金属和非金属）都已可以通过液相等离子体电沉积得到，大大地扩充多元碳化物薄膜组分的选择，也扩大了基材选择的范围。
具体实施方案
实施例1
1. 电解液的具体组份为：乙醇85 g/L，金属有机物钛酸丙酯(TPT)32 g/L，导电盐 20 g/L，表面活性剂0.02 g/L。表面活性剂为琥珀酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的任一种。导电盐可选无机盐或有机盐中的一种。
2. 电沉积的工艺参数为：直流高压电源，极间电压 1500 V~2000 V，电流密度为30mA/cm2~80mA/cm2，系统为常压操作，pH中性范围，温度 50℃~60 ℃。沉积时间120 min ~ 180 min。
3. 阴极采用不锈钢板，阳极为Ir氧化物涂层钛板，阴阳极面积比1:1，阴阳极间距 10 mm ~15 mm。
实施例2
1. 电解液的具体组份为：甲酰胺40 g/L，金属有机物钛酸丙酯(TPT)25 g/L，二甲基二乙氧基硅烷20 g/L，甲醇 60 g/L。导电盐 20 g/L，表面活性剂0.02 g/L。表面活性剂和导电盐同实施例1。
2. 电沉积的工艺参数为：高频脉冲直流高压电源，电压 1500 V~2000 V，脉冲占空比为80%，系统操作压力为常压，pH中性范围，温度 60℃~70 ℃。沉积时间180 min ~ 240 min。
3. 阴极采用钛板，阳极为高纯石墨片，阴阳极面积比1:1，阴阳极间距10 mm ~15 mm。
对实施例制备的多元碳化物薄膜采用能谱仪(EDS)、X 射线光电子能谱(XPS)、X‑射线衍射仪(XRD)、纳米压入仪、摩擦磨损试验仪进行分析表征，结果表明膜厚800 nm～3μm，钛含量约为43.2 at.%；TiC膜的C1S谱中与Ti 结合的1s电子结合能在281.9eV，Ti2p谱中与C结合生成 TiC的Ti2p3/2电子结合能位于455.0eV左右；XRD 图谱上35.9°、41.7°、和 60.6°处有三个衍射峰，分别对应于TiC的（111），（200）和（220）晶面，以 fcc 结构的TiC相为主；TiC薄膜的硬度和弹性模量约为 34 GPa 和 350 GPa，摩擦系数为 0.25左右。

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1、(10)申请公布号 CN 103031581 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103031581 A *CN103031581A* (21)申请号 201210045709.4 (22)申请日 2012.02.27 C25D 9/04(2006.01) C25D 9/08(2006.01) (71)申请人湖南理工学院地址 414006 湖南省岳阳市岳阳楼区学院路 439 号申请人罗北平 (72)发明人罗北平许友黄锋武鹄王国祥余红霞 (54) 发明名称液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜的方法 (57) 摘要本发明涉及碳化物薄膜的制备技术领域，具。

2、体是指一种液相等离子体电沉积制备金属 / 半金属 / 非金属的多元碳化物薄膜的工艺方法，其特征是在有机溶液或水溶液中含有碳源和待镀元素前体等组分，以各待镀前体组分被激化电离成等离子体所需电压的最高值为操作电压，操作温度为20100，电流密度为10mA/cm2500mA/cm2，阴阳极面积比为 1 ： 12，极间距为 5mm50mm，任一导电材料或带有导电层的材料为阴极（基体），通过高电压作用，阴阳极区域气泡内的待镀元素前体发生电离产生等离子体，在阴极表面沉积得到多元碳化物膜。本法低温常压操作，工艺及设备简单，易操作，成品率高，成本低，易于。

3、实现工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜材料的工艺方法，其特征是在液相电解质溶液和低温常压条件下，采用等离子体电沉积技术制备多元组分的碳化物薄膜。 2. 根据权利要求 1，其特征是多元碳化物（MxC）薄膜的组成可为金属元素、或半金属元素、或非金属元素。 3. 根据权利要求 2，其特征是多元碳化物（MxC）薄膜可为金属 - 碳化物薄膜，半金属 - 碳化物薄膜，非金属 - 碳。

4、化物薄膜，金属 - 半金属 - 碳化物薄膜，金属 - 非金属 - 碳化物薄膜。 4. 根据权利要求 1，其特征是多元碳化物薄膜可为二元碳化物膜，或三元碳化物膜，或多元碳化物膜。 5. 根据权利要求 1，其特征是液相电解质溶液为有机溶液或水溶液，待镀元素的前体为金属盐、金属有机化合物、有机金属化合物、有机物、无机物。 6. 根据权利要求 1，其特征是液相等离子体电沉积的极间电压根据电解液中待镀前体各组分被激化电离成等离子体所需电压的最高值来确定。 7. 根据权利要求 1，其特征是作为基体材料（阴极或阴极的衬底材料）可以是任一导电材料或带有导电层的材料，如。

5、铝合金、不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金、硅片、导电玻璃、导电塑料及其他金属或合金材料等。 8.根据权利要求1，其特征是阴阳极面积比为1 ： 12，极间距为5mm50 mm，优选极间距约为 10mm20mm。 9. 根据权利要求 1，其特征是在液相等离子体电沉积过程中电解液的温度保持在 20 100，优选为 50 70。 10. 根据权利要求 1，其特征是在液相等离子体电沉积过程中电流密度为 10mA/cm2 500mA/cm2。权利要求书 CN 103031581 A 2 1/4 页 3 液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜的方法技术领域 0001 本。

6、发明涉及碳化物薄膜材料的制备技术领域，具体是指一种液相等离子体电沉积制备金属 / 半金属 / 非金属的多元碳化物薄膜材料的工艺方法。背景技术 0002 碳化物在超硬材料中占有特别重要的地位，碳化物薄膜类型和性质与氮化物极为相似，可与族、族及族元素形成碳化物，也可与硼、硅形成碳化物。如 TiC 膜具有硬度（26 GPa 31 GPa）和熔点高、抗磨和抗腐蚀性能优良、低摩擦、导热性优良、化学稳定性优异等性能。 0003 目前，制备薄膜的方法一般为化学气相沉积法和物理气相沉积法，如美国专利 USP 7,611,751 通过气相沉积法和原子层沉积 (ALD) 技术制。

7、备金属碳化物薄膜。美国专利 USP 5,061,514 在基体上用等离子气相化学气相沉积法制备出硅碳膜。中国专利 CN100506527C 采用磁控溅射技术和离子束技术制备金属碳化物（中间过渡层）的纳米多层膜。中国专利 CN101073841A 在惰性气体或真空下从阴极真空电弧源产生金属离子和碳离子的等离子束沉积金属碳化物涂层（基体为刀头）。中国专利 CN03114441.1 利用合金基体内部的碳元素热扩散到预制的合金涂层中而将其转化为碳化物涂层。中国专利 CN 200410079505.8 在熔融硼砂盐浴中用 B4C 粉末还原含钒 ( 或铬或钛或铌 ) 氧化物的烟道灰得到含钒。

8、( 或铬或钛或铌 ) 碳化物涂层。 0004 然而，气相沉积法制备薄膜存在一些局限，如化学气相沉积 (CVD) 的沉积温度过高，一般基材难以承受，膜 / 基之间内应力的较大；蒸发或溅射法沉积温度虽低于 CVD，但膜层疏松多孔，力学性能差，膜 / 基界面结合强度低；多弧离子镀喷射不稳定，膜层表面粗糙，结构疏松；气相沉积法需真空操作，设备复杂昂贵，能耗大，成本高，沉积速率低，物件镀覆面受限；气相沉积法常常达不到难以控制必需的化学计量比，致使薄膜性能达不到要求等。 0005 Namba(Y J Namba.Vac.Sci.Technol.A,19。

9、92,10:3368) 首先在液相和低温条件下采用高电压电解乙醇溶液得到无定型碳膜，自此以来，液相等离子体电沉积 / 电镀作为一种材料表面处理的新兴技术，引起了人们广泛的关注。如文献中报道 Suzuki 等人 (I Suzuli, Y Mantia, T Yamazaki, et al. J. Mater.Sci.,1995,30:2067; H Wang, M R Shen, Z Y Ning, et al. Thin Solid Films, 1997, 293: 87; Fu Q, Jiu J T, Cao C B, Surf. Coat. Technol., 2000, 12。

10、4: 196; A L Yerokhin, X Nie, A Leyland, et al. Surf. Coat. Technol., 2000, 130: 195) 相继对液相电沉积类金刚石和膜陶瓷膜层等方面进行了研究；美国专利 USP 7,166,206（Chen Z. P. Plasma electroplating. USP 7,166,206, 2007-1-23）介绍在常压条件下，在阴极与阳极之间施加高电压 , 使得气泡区域产生辉光放电 , 通过电离气体分子在气泡内产生等离子体，实现物质（包括金属和非金属）在电极表面的沉积；美国专利 USP 6,368,46。

11、7 (Electro-plating plasma arc deposition process.USP 6,368,467 2002-4-9) 在含金属电解质的水溶液中，通过直流电压的作用产生等离子电弧，在阴极表面上得到所需的金属膜。说明书 CN 103031581 A 3 2/4 页 4 0006 液相等离子体电沉积薄膜的制备方法具有许多突出的特点，其工艺和装置类似一般电沉积系统，不需真空设备，成本很低，工艺和操作简单，操作温度大大低于气相沉积方法，可避免气相沉积方法的高温条件对基体材料的影响，降低内应力，增大膜 / 基的结合强度，扩宽基体的选材范围，。

12、还可以在形状复杂基体上均匀的大面积成膜，很适合于工业化生产。发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种液相等离子体电沉积制备多元碳化物硬质薄膜的工艺方法，扩大了液相等离子体电沉积技术的应用范围，多元碳化物薄膜既可为硬质材料，也可作为多层膜的过渡层。其次，通过对多元碳化物薄膜中组分的选择，提高膜 / 基的结合强度，降低膜层的内应力，可以扩宽对基体材料的选材范围。其三，低温液相等离子体电沉积有利于控制多元碳化物薄膜的化学计量关系，可以避免气相沉积难以控制薄膜各组分间计量关系的问题。通过控制操作条件，可以方便地调节各组分之间的计量关系，使硬质膜达到最佳的性。

13、能，且重复性好。其四，液相等离子体电沉积能得到析出电位比氢负的元素，大大地扩大了多元碳化物薄膜组分的选择。本法设备简单，低温常压操作，生产条件温和，工艺流程简单，操作容易，成品率高，成本低。因而，本发明应用前景广阔。 0008 本发明的液相等离子体电沉积制备碳化物的工艺过程为：实验是在低温常压条件下进行，以高纯碳棒或金属钛板或铂片为阳极，以不锈钢板或钛板等金属材料或导电塑料为阴极，电解液中含有碳源和待镀元素前体等组分。阴阳极附近区域的电解液在高电压作用下，电解形成气泡族团。当电压达到某一特定值时，使得气泡区域产生辉光放电，气泡内气化的待镀元素前体。

14、和碳源受到电子击穿，形成电离气体分子的等离子体。等离子体在等离子场中获得高能量，在外加电场力的作用下越过界面能垒，沉积在电极（基体）表面。此时，控制稳定高电压在辉光放电的区间，并维持气泡区域辉光放电一段时间，然后取出阴极板冲洗干净，干燥，可在工件（阴极）表面沉积得到多元碳化物薄膜材料。 0009 工件（阴极）表面在液相等离子体电沉积操作前需进行预处理，包括净化与刻蚀，抛光等，可以参照常规电沉积作业规范，包括碱洗除油和酸洗去锈，以及电解刻蚀等。 0010 电解池外可配置加热设备，在操作过程加热保持实验所需的温度。电解池上方装有冷凝器，用于冷凝。

15、回流溶剂的蒸汽。另外，液相等离子体电沉积装置配有补液系统，根据情况向电解池补充电解液。 0011 本发明所述的电解液组分含碳源、待镀元素前体、溶剂、导电盐、增泡剂、表面活性剂等组分。 0012 前体包括低分子量的有机物、金属盐类、金属有机化合物类、有机金属化合物类、无机物类等。多元碳化物的各前体组分提供沉积所需的等离子体源。 0013 多元碳化物的前体的选择原则：易溶于水或有机溶剂，容易汽化、较高的介电常数和电导率、气态易被击穿离解、易受激处于激发态而形成活性基团。 0014 多元碳化物的前体还可依据电压-电流特性曲线选择。通过电压-电流特性实验，判。

16、断前体产生等离子体的条件，难易程度，电压大小，确定各组分的前体。 0015 电解液中还可加入改善电解液电导率的添加剂、降低电解液表面张力的表面活性说明书 CN 103031581 A 4 3/4 页 5 剂（增泡剂）、提高沉积速率的催化剂类添加剂、改善镀层质量的添加剂、 pH 值缓冲剂。在电解液中可加入这些组分中的一种或多种。改善电解液电导率的添加剂有无机盐或有机盐。 0016 本发明所述的基体材料（阴极或阴极的衬底材料）可以是任一导电材料或带有导电层的材料，如铝合金、不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金、硅片、导电玻璃、导电塑料及其他金属或合金材料。

17、等。 0017 阳极材料主要为高纯碳棒、钛板、不锈钢板、铂片等。 0018 阴阳极面积比为1 ： 12，优选阴阳极面积比为1 ： 1。阴阳极的极间距为5mm50 mm。优选极间距约为 10mm20mm。 0019 本发明所述的液相等离子体电沉积操作的工艺条件主要有电压、电流密度、温度、压力等。 0020 施加在两电极间的电压要满足所有的待镀前体组分都被激化电离成等离子体，具体取值可以做实验来确定，取各组分产生等离子体所需电压的最高值。也可以通过电压 - 电流特性曲线选择操作电压的大小，并根据其最高值来确定。 0021 液相等离子体电沉积的操作温度保持在 20 100，。

18、实际的操作温度要以电解液产生气泡的情况确定，一般优选为 50 70。 0022 本发明液相等离子体电沉积的电流密度为 10mA/cm2500mA/cm2，优选为 50mA/ cm2200mA/cm2。 0023 本发明液相等离子体电沉积操作在常压下进行，通常是操作压力为 1atm 左右。 0024 本发明液相等离子体电沉积的操作采用直流高压电源，电压范围 05000V 可调，电流范围 03A 可调，也可采用脉冲直流高压电源。 0025 与现有技术相比，本发明具有如下优点 1. 液相等离子体电沉积制备多元碳化物薄膜的技术有利于控制化学计量关系，并可以通过控制工艺条件及电解液。

19、组分可以方便地增减膜层组分及调节膜层组分之间的计量关系，使硬质膜达到最佳的性能，且重复性好，还可以控制薄膜厚度。 0026 2. 低温操作，生产条件相对温和，可以克服气相沉积方法的高温条件对基体材料的影响，扩宽了基底材料的选择范围，可以降低膜基之间的内应力，增大结合强度，提高薄膜质量； 3. 本发明的工艺和装置类似一般电沉积系统，常压操作，不需真空设备，工艺简化，成本降低，很适合于工业化生产，还可以在形状复杂基体上大面积均匀沉积成膜。 0027 4. 等离子电镀属于非法拉第区电镀，析出电位比氢负的元素（金属和非金属）都已可以通过液相等离子体电沉积。

20、得到，大大地扩充多元碳化物薄膜组分的选择，也扩大了基材选择的范围。具体实施方案 0028 实施例 1 1. 电解液的具体组份为：乙醇85 g/L，金属有机物钛酸丙酯(TPT)32 g/L，导电盐 20 g/L，表面活性剂0.02 g/L。表面活性剂为琥珀酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的任一种。导电盐可选无机盐或有机盐中的一种。 0029 2. 电沉积的工艺参数为：直流高压电源，极间电压 1500 V2000 V，电流密度为说明书 CN 103031581 A 5 4/4 页 6 30mA/cm280mA/cm2，系统为常压操作， pH 中性范。

21、围，温度 50 60 。沉积时间 120 min 180 min。 0030 3. 阴极采用不锈钢板，阳极为 Ir 氧化物涂层钛板，阴阳极面积比 1:1，阴阳极间距 10 mm 15 mm。 0031 实施例 2 1. 电解液的具体组份为：甲酰胺 40 g/L，金属有机物钛酸丙酯 (TPT)25 g/L，二甲基二乙氧基硅烷 20 g/L，甲醇 60 g/L。导电盐 20 g/L，表面活性剂 0.02 g/L。表面活性剂和导电盐同实施例 1。 0032 2. 电沉积的工艺参数为：高频脉冲直流高压电源，电压 1500 V2000 V，脉冲占空比为 80%，系统。

22、操作压力为常压， pH 中性范围，温度 60 70 。沉积时间 180 min 240 min。 0033 3. 阴极采用钛板，阳极为高纯石墨片，阴阳极面积比 1:1，阴阳极间距 10 mm 15 mm。 0034 对实施例制备的多元碳化物薄膜采用能谱仪 (EDS)、 X 射线光电子能谱 (XPS)、 X-射线衍射仪(XRD)、纳米压入仪、摩擦磨损试验仪进行分析表征，结果表明膜厚800 nm 3m，钛含量约为 43.2 at.% ； TiC 膜的 C1S谱中与 Ti 结合的 1s 电子结合能在 281.9eV， Ti2p谱中与 C 结合生成 TiC 的 Ti2p3/2电子结合能位于 455.0eV 左右； XRD 图谱上 35.9、 41.7、和 60.6处有三个衍射峰，分别对应于 TiC 的（111），（200）和（220）晶面，以 fcc 结构的 TiC 相为主； TiC 薄膜的硬度和弹性模量约为 34 GPa 和 350 GPa，摩擦系数为 0.25 左右。说明书 CN 103031581 A 6 。

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