本发明涉及一种树脂组合物以及一种由它制成的农用覆盖薄，该薄膜在使用后有极好的可焚化性。 在此以前，人们已经知道，在树脂中加入少量含氟代烷基的化合物可改进生成的树脂组合物的各种功能，例如包括滑爽性以及在组合物成形中防止模污染的性质。特别是，由于含氟代烷基的含氟表面活性剂本身有极好的降低表面张力的作用，常常把它加到树脂中，用于将有极好脱模性的各种制品成形，或加到防污染的树脂中，用于各种制品成形。另外，含氟代烷基的含氟表面活性剂，特别是含全氟烷基或全氟链烯基的含氟代烷基的含氟表面活性剂也加到用于制作园艺用设备中的棚舍或坑道的农用覆盖膜中，以便减少棚舍或坑道中产生的雾和雾气，如在日本专利35573/84和12498/88中提到的那样。
与其他不可燃的和阻燃树脂（如聚氯乙烯树脂）不同，聚烯烃的特征在于它的易燃性，因此为了废弃它们，常常是将由这种树脂组合物制得的各种制品和薄膜焚化。
农用覆盖膜分为两类：一类是农用聚氯乙烯膜，而另一类是农用聚烯烃膜，例如农用聚乙烯膜和乙烯-醋酸乙烯共聚膜。农用覆盖膜的废弃处理包括焚烧、回收和掩埋这三种方法。农用聚氯乙烯膜的焚烧需要一台装有脱除生成的氯化氢设备的焚烧炉。由于这一原因，几乎所有用过的这种薄膜都由回收商回收或作为废料掩埋。另一方面如上所述，由于农用聚烯烃膜易于焚化，因此常常在露天焚烧用过的此类农用聚烯烃膜。
但是，已知含氟代烷基的化合物在高温下（如焚烧）分解生成一种酸性气体-氟化氢气。所以，产生了一个问题。由于该化合物的上述性质，一般在露天焚烧的含氟代烷基 化合物的聚烯烃树脂组合物常常丧失其可焚化性。
含有含氟代烷 基表面活性剂，特别是含有含全氟烷基或含全氟链烯基 表面活性剂的农用覆盖膜用于制作园艺用设备的棚舍和坑道，因该膜可减少棚舍和坑道中产生的浓雾和雾气。在这类薄膜中，聚氯乙烯膜没有问题，因为它用后不焚烧。但是，聚烯烃树脂薄膜则有问题，由于含氟表面活性剂的加入，聚烯烃树脂薄膜的可焚化优点就丧失了，以致急需一种减少焚烧它时产生氟化氢气体的对抗措施。
另外，在含氟代烷基的化合物中，已知含全氟烷基的化合物在高温下（如焚烧时）会分解，不仅生成一种酸性气体-氟化氢气，而且生成全氟异丁烯。这就带来了缺点，特别是有损于含有氟代烷基的含氟表面活性剂，尤其是含有全氟烷基的含氟表面活性剂的农用覆盖膜的可焚化性，由于该膜有减少棚舍和坑道中产生的浓雾和雾气的作用，它们用作制作园艺用设施中的棚舍和坑道，同样也有损于含有含全氟烷基化合物的聚烯烃树脂组合物的可焚化性，通常在它使用后于露天焚烧。
本发明的一个目的是提供含有含氟代烷基化合物的聚烯烃树脂组合物，它降低了焚烧时产生的氟化氢气体，本发明还提供由该组合物制成的农用覆盖膜。本发明的另一目的是提供含有含氟烷基化合物的聚烯烃树脂组合物，它在焚烧时基本上不产生全氟异丁烯，并提供一种由该组合物制成的农用覆盖膜。
本发明人认真地反复研究了焚烧含有含氟代烷基化合物的树脂组合物时产生氟化氢气的方法，业已发现把含硅-氧键或铝氧键的无机化合物加到树脂组合物中，可显著地减少这种气体的产生，并且发现通过使用带有1，1-二氟甲基端基的含氟代烷基的化合物，几乎可完全抑制全氟异丁烯的产生。在这些发现的基础上，本发明人完成了本发明。
具体地说，本发明提供聚烯烃树脂组合物，其中每100份（重）聚烯烃树脂含有0.5～50份（重）含硅-氧键或铝-氧键的无机化合物，0.02～5份（重）含氟代烷基的化合物，还提供由该组合物制成的农用薄膜。
下文将详细地说明本发明。
可用于本发明的聚烯烃树脂包括例如α-烯烃地均聚物以及主要由α-烯烃组成的各种单体的共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物（如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-癸烯共聚物），以及乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子键树脂等。
可用于本发明的无机化合物包括例如在分子中含有硅-氧键或铝-氧键的无机化合物，如硅酸盐化合物、硅铝酸盐化合物、铝酸盐化合物、水滑石等。
用于本发明的硅酸盐化合物包括例如二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钛等;硅铝酸盐化合物例如包括硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸钙等;铝酸盐化合物例如包括氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、铝酸钙等;水滑石是用下列通式表示的化合物：
其中M
2+表示选自镁、钙和锌的二价金属离子;A
n-表示n
-价阴离子;x和m满足下列条件0＜x＜0.5和0≤m≤2。
具体地说，水滑石包括例如天然水滑石Mg
0.75Al
0.25（OH）
2CO
3·4H
2O，合成水滑石（ALCNMIZER牌，Kyowa化学工业公司提供，Mg
0.69Al
0.31（OH）
2CO
33.5H
2O）等。
在上述硅酸盐化合物中，特别优选的是二氧化硅、硅酸铝和硅铝酸盐化合物。
无机化合物以粉末状用于本发明中。该粉末有尽可能最小的粒度，是合乎需要的，因为它可均匀地分散。具体地说，希望该粉末的平均粒度约不大于10微米。
在本发明树脂组合物中无机化合物的含量为0.5～50份（重），优选的是1～15份（重）。如果含量小于0.5份（重），对其减少由该树脂组合物产生氟化氢气体的作用有些不利。但是，如果含量大于50份（重），对由该树脂组合物制得的制品的强度和外观也会不利而变差。
如果该树脂组合物用于制作农用覆盖膜，其中无机化合物的含量优选的是0.5～20份（重），特别优选的可2～15份（重）。如果含量小于0.5份（重），对其减少由该膜产生的氟化氢气体的作用稍有不利。但是，如果其含量大于20份（重），该薄膜的透明度也会受影响并降低。
用于本发明的含氟代烷基化合物未作具体限定。例如，它包括聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，将在下文提到的含氟代烷基的含氟表面活性剂等。
用于本发明的带有端基1，1-二氟甲基的含氟代烷基的化合物也未作具体限定。例如，它包括11H-二十氟十一烷酸，1H，1H，11H-二十氟-1-十-烷醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇、将在下文提到的带有1，1-二氟代甲基端基的含氟代烷基的含氟表面活性剂等。
用于本发明的含氟代烷基的含氟表面活性剂未作具体限定，只要它由含氟代烷基部分和亲水基部分组成就行。其中含氟代烷基部分系指氟代烷基至少含有一个或多个全氟亚甲基的氟代烷基部分。其中亲水基部分系指其分子中至少有一个阴离子基（如羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等）的;分子中至少有一个阳离子基（如铵、吡啶鎓、鏻等）的;分子中至少有一对阴离子基和阳离子基的;以及分子中至少有一个亲水非离子基（如聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚丙三醇、山梨醇等）的亲水基部分。考虑到与聚烯烃组合物的相容性和该树脂组合物的耐热性，在这里优选的是带有亲水非离子基部分的含氟代烷基的含氟表面活性剂。
在本发明的树脂组合物中，含氟代烷基化合物的含量为0.02～5份（重）。如果含量小于0.02份（重），含氟代烷基的化合物本身的作用会不够充分有利。但是，如果含量大于5份（重），该化合物转移到该树脂制品表面的数量会太多，以致制品的外观因此会变坏，也是不利的。
本发明的树脂组合物可与通常使用的抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、耐气候稳定剂、颜料、防滴剂等混合。如果需要的话。
本发明的农用覆盖膜含有含氟代烷基的含氟表面活性剂。这类表面活性剂中，优选的是在表面活性剂分子的亲水部分至少有一个亲水非离子基，因其与带有硅氧键或铝氧键的无机化合物和聚烯烃树脂有极好的相互作用，且有效地呈现出用该树脂组合物制成的膜在棚舍和坑道中的防雾作用（抗结雾作用）的耐用性。特别优选的是含有聚环氧乙烷结构的这种表面活性剂。从生产、防滴性质、防雾性质和这些性质的耐用性的观点出发表面活性剂的分子中氟代烷基的数目最好是一个。带有1，1-二氟甲基端基的含氟代烷基的含氟表面活性剂（它们用下列结构式表示）是优选的，因为在防滴性质和防雾性质的耐用性方面它是特别好的。
H（CF2CF2）4CH2OCH2C（OH）HCH2O（CH2CH2O）nH
H（CF2CF2）4CH2OCH2C（OH）HCH2O（CH2CH2O）nCH3
H（CF2CF2）4CH2O（CH2CH2O）nH
H（CF2CF2）4OOCHNPhCH2PhNHCOO（CH2CH2O）nH
在这些分子式中，n代表从4到10的整数。
尽管其防滴性质和防雾性质的耐用性稍差，有端全氟甲基的含氟代烷基的含氟表面活性剂，也可用于本发明。诸如以下所列举的几种。
CF3（CF2）7CH2OCH2C（OH）HCH2O（CH2CH2O）nH
（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2OCH2C（OH）HCH2O（CH2CH2O）nH
CF3（CF2）10CH2O（CH2CH2O）nH
CF3（CF2）6CONH（CH2CH2O）nH
在这些分子式中，n代表从4到10的一个整数。
本发明的树脂组合物中氟代烷基化合物的含量为0.02～0.5份（重），特别优选的是0.05～0.2份（重）。如果含量小于0.02份（重），由该组合物制得的薄膜的防雾作用将不够有利。但是，即使含量大于0.5份（重），也不能进一步改进薄膜的这些性质，加入这样大量的这种化合物是相当不经济的，并且由于这种化合物渗出，使薄膜的外观变坏。
本发明的农用覆盖膜含有非离子型表面活性剂作为防滴剂。该薄膜中的非离子型表面活性剂是在分子中至少有一个亲水非离子基（如甘油基、山梨醇基、丙三醇基、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等）的非离子型表面活性剂。例如，所提到的单硬脂酸脱水山梨醇酯、单硬酸酯脱水山梨醇酯-环氧乙烷（3摩尔）加合物、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、倍半油酸二甘油酯、单月桂酸四甘油酯、三硬酯酸四甘油酯、单棕榈酸聚乙二醇酯、单月桂酸聚丙二醇酯等。在薄膜中非离子表面活性剂的含量为0.3-5.0份（重），特别优选的是0.5～3.0份（重）。如果含量小于0.3份（重），该薄膜的防滴作用将不够有利。但是，即使含量大于5.0份（重），也不能进一步改进薄膜的这些性质，加入如此大量的这种化合物相当不经济，并且由于这种化合物渗出，使薄膜的外观变坏。
如果希望的话，本发明的农用覆盖膜可含有脂肪酸酰胺化合物作为润滑剂，如硬脂酸酰胺、油酸酰胺等，也可含有耐气候稳定剂（如受阻胺耐气候稳定剂）、紫外线吸收剂等。
本发明的农用覆盖膜的厚度为0.02～0.3毫米，更优选的是0.03～0.2毫米。如果厚度小于0.02毫米，薄膜的强度会不足。但是，如果厚度大于0.3毫米，膜热合的容易性和该膜覆盖在棚舍框架上的容易性也会变差。
本发明的农用覆盖膜不仅可有单层结构，而且也可有双层或多层结构，以便增强机械性能和光学性质。它最好有三层结构。当薄膜有三层结构时，例如构成中间层的树脂可为α-烯烃的均聚物或基本上由α-烯烃组成的不同单体的共聚物。该树脂包括诸如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物（如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1-共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-癸烯共聚物等），以及乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子交联聚合物树脂等。构成外层和内层的树脂可以是与上述中间层相同种类的树脂。考虑到薄膜必须对温度升高（在夏季由于与棚舍的框架接触），是耐用的以及对空气通风的摩擦是耐用的，具有特别优良的耐热性、耐气候性和耐磨损性的薄膜是优选的。例如，对于聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物来说，优选的是那些密度为0.91～0.935克/立方厘米，熔融流动指数为0.1～4克/10分钟的。如果熔融流动指数小于0.1克/10分钟，薄膜成形将是困难的。但是，如果熔融流动指数大于4克/10分钟，摩擦特性和薄膜强度也会很差。对于乙烯-醋酸乙烯共聚物来说，优选的是醋酸乙烯含量为20重%或更小，更优选的是10重%或更小，熔融流动指数0.1～3克/10分钟，更优选的是0.1～1.5克/10分钟的共聚物。如果醋酸乙烯含量大于20重%，薄膜的耐热性会不好。如果熔融流动指数小于0.1克/10分钟，薄膜的加工性会不好。如果熔融流动指数大于3克/10分钟，薄膜的摩擦特性和强度也会不好。对于乙烯-丙烯酸共聚物来说，优选的是丙烯酸含量为30重%或更小，更优选的是25重%或更小。对于离子键树脂来说，优选的是密度为0.935～0.975克/立方厘米，熔融流动指数为0.5～7克/10分钟。金属离子最好是Na
+、Zn
2+或其他类似离子。
为了生产本发明的农用薄膜，上面提到的混炼和捏合法可与压延法、T模挤出成形法、吹胀成形法等一起使用。可制成有单层结构或双层结构或多层结构的薄膜。
根据本发明，提供了含有含氟代烷基化合物的树脂组合物，在它焚烧时由它产生的氟化氢气体可显著地减少，所以它可以易于在露天焚烧，本发明还提供由该树脂组合物制成的农用覆盖膜。如果将1，1-二氟甲基作为端基的氟代烷基化合物加到本发明的树脂组合物中，不仅可减少在焚烧树脂组合物中产生的氟化氢气体，而且还可基本上抑制在焚烧树脂组合物中产生全氟异丁烯。特别是，本发明的农用覆盖膜有极好的防雾性质，并有高的防雾性质的耐用性。所以，它可有效地用于园艺用设施。
用下列实施例参考附图更详细地说明本发明，其中图1为用来评价本发明的薄膜的雾产生稠密度和滴淌性质的设备示意图。
在附图中，数字1表示的是恒温水浴，2是待试验的薄膜，3是一容器，4是恒温（10℃）空气发生器，5是恒温（0～1℃）空气发生器，6是风门，7是空气管线，8是光电雾测定设备，9是记录仪（毫伏计）。
下面的实施例将具体说明本发明，而不试图限制本发明的范围。
在本发明中，用下列方法评价雾产生的稠度。
雾产生的稠度的测定方法
待试验的薄膜2（40×50厘米）架设或平铺在水浴1的水面上方30厘米处，水温调节到30℃，并将温度调节到10℃的空气送入面向薄膜外表面的容器3，由于薄膜内外迅速的温度变化，在靠近薄膜内表面的地方产生的雾的稠度用光电水雾测定设备8测量。雾产生的稠度通过记录仪9以毫伏数显示出来。毫伏数越高，雾产生越强烈。测量后再切换风门6，把调节到10℃的空气送入容器3，随后将这一状态保持10天。此后，用上述相同的方法重复测量雾产生的稠密度。
实施例1
100份（重）低密度聚乙烯树脂（SUMIKATHENEF 208-0，Sumitomo化学公司的产品名）、3份（重）二氧化硅粉（AEROSIL200，Nippon Aerosil公司的产品名）作为无机化合物和0.1份（重）含氟代烷基的化合物A（下文提到在150℃下在班伯里混炼机中捏合，得到一树脂组合物。该组合物在800℃下在20%氧和80%氩组成的混合气中燃烧，燃烧生成气体收集在0.01N氢氧化钠水溶液中，用离子色谱测定氟化氢气体量。测定到的氟化氢气体量为320ppm。含氟代烷基的化合物A：
实施例2
100份（重）低密度聚乙烯树脂（SUMIKATHENEF208-0，Sumitomo化学公司的产品名）、10份（重）硅酸铝粉（SILTON，Mizusawa化学公司的产品名）作为无机化合物和0.1份（重）含氟代烷基的化合物A，在150℃下在班伯里混炼机中捏合，得到树脂组合物。该组合物进行象实施例1一样的气体分析，得到结果为：测定到的氟化氢气体量为300ppm。
实施例3
100份（重）低密度聚乙烯树脂（SUMIKATHENEF208-0，Sumitomo化学公司产品牌号）、10份（重）二氧化硅粉（SNOWMARK，Kinsei Kogyo KK的产品牌号）作为无机化合物和0.1份（重）含氟代烷基的化合物A在150℃下在班伯里混炼机中捏合，得到树脂组合物。该组合物进行象实施例1一样的气体分析，得到的结果为：测定的氟化氢气体的数量为380ppm。
实施例4
100份（重）低密度聚乙烯树脂（SUMIKATHENEF208-0，Sumitomo化学公司的产品牌号）、10份（重）硅酸铝粉（SILTON，Mizusawa化学公司的产品牌号）作为无机化合物和0.1份（重）含氟代烷基的化合物B（下文提到）在150℃下在班伯里混炼机中捏合，得到树脂组合物。该组合物进行象实施例1一样的气体分析，得到的结果为：测定的氟化氢气体的数量为330ppm。含氟代烷基的化合物B：
对比实施例1
按实施例1相同的方法制备对比树脂组合物，不同之处在于不加无机化合物。该组合物进行象实施例1一样的气体分析，得到的结果为：测定的氟化氢的数量为480ppm。
对比实施例2
按实施例4相同的方法制备对比树脂组合物，不同之处为不加无机化合物。该组合物进行象实施例1一样的气体分析，得到的结果为：测定的氟化氢的数量为510ppm。
实施例5
如下表1所示，100份（重）乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂（EVATATE H2021，Sumitomo化学公司的产品牌号）、10份（重）二氧化硅粉（AEROSIJ 200，Nippon Aerosi公司的产品牌号）作为无机化合物、0.1份（重）含氟代烷基的有1.1-二氟甲基端基的表面活性剂作为含氟表面活性剂和1份（重）倍半棕榈酸脱水山梨醇酯及0.5份（重）单硬脂酸单甘油基酯作为非离子型表面活性剂在150℃下在班伯里混炼机中捏合，并用造粒机造粒，得到树脂组合物球粒。随后，将这样制备的树脂组合物球粒用吹胀成膜机在180℃下制成厚度为75微米的薄膜。该薄膜用图1的试验机进行试验，以评价雾产生的稠度。除此以外，该薄膜在800℃下在20%氧和80%氩组成的混合气中燃烧，燃烧生成的气体收集在0.01N氢氧化钠水溶液中，以便用离子色谱测定氟化氢气体，将燃烧生成气另外收集在一个容器中，以便用气体色谱测定全氟异丁烯。得到的结果列入下表1中。正如从表1可看出的，这种薄膜显示了极好的防雾性质，并且不生成全氟异丁烯。由薄膜产生的氟化氢气体的数量显著减少到仅为300ppm。
实施例6～9
使用如下表1所列的各种组分，按实施例5相同的方法制备薄膜样品，对这些样品进行测定雾产生稠度的试验，和分析燃烧气体的试验。得到的结果列入表1中。正如从表1可看出的，所有这些薄膜样品都显示出极好的防雾性质，并且不生成全氟异丁烯。由薄膜产生的氟化氢气体的数量显著减少。
对比实施例3
使用下表1所示的各组分，按实施例5相同的方法制备对比薄膜样品，对这些样品进行测定雾产生稠度的试验，和分析燃烧气体的试验。得到的结果列入表1中。正如从表1可看出的该薄膜显示出稍差的防雾性质。由薄膜产生的氟化氢气体的数量为510ppm，所产生的全氟异丁烯的数量为1.5ppm。
对比实施例4
使用下表1所示的各组分，按实施例5相同的方法制备对比薄膜样品，对这些样品进行测定雾产生稠度试验，和分析燃烧气体的试验。得到的结果列入表1中。正如从表1可看出的，该薄膜显示出稍差的防雾性质。由薄膜产生的氟化氢的数量为500ppm。
对比实施例5
使用下表1所示的各组分，按实施例5相同的方法制备对比薄膜样品，对这些样品进行测定雾产生稠度的试验。得到的结果列入表1。正如从表1可看出的，该薄膜显示出极差的防雾性质。
![]()
![]()
![]()
EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVATATE 2021，Sumitomo化学公司的产品牌号）
LDPE：低密度聚乙烯（SUMIKATHENE F208-1 Sumitomo化学公司的产品牌号）
LLDPE：线型低密度聚乙烯（SUMIKATHENE FA101-1，Sumitomo化学公司的产品牌号）
含氟表面活性剂B：
含氟表面活性剂C：
含氟表面活性剂D：
含氟表面活性剂E：