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1、(10)申请公布号 CN 103050695 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103050695 A *CN103050695A* (21)申请号 201210571124.6 (22)申请日 2012.12.26 H01M 4/58(2010.01) C01B 25/45(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 上海锦众信息科技有限公司 地址 201203 上海市浦东新区张江高科技园 区郭守敬路 351 号 2 号楼 662-16 室 (72)发明人 姜波 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272 代理人 刘懿 (54) 发明。
2、名称 一种锑掺杂锂离子电池正极材料的制备方法 (57) 摘要 本发明一种锑掺杂锂离子电池正极材料的 制备方法 ： 将磷酸氢二铵、 硝酸铁和草酸锂配制 成前驱体溶液 ； 将硝酸锑、 硝酸钇、 聚乙二醇、 MOH 相互混合， 形成掺锑的 MOH 沉淀溶液 ； 将掺杂锑 的 MOH 沉淀溶液加入到上述磷酸铁锂前驱体溶液 内， 将混合物移入水热反应釜中反应， 得到锑掺杂 磷酸铁锂纳米粉体。本发明制备的锂离子电池用 掺锑磷酸铁锂复合材料， 采用湿法制备， 将锑和稀 土元素钇等元素均匀的掺杂在磷酸铁锂中使其改 性， 使得该掺锑磷酸铁锂复合材料在用于锂离子 电池时， 具有较高的能量密度和良好的导电性， 使 。
3、得锂离子电池具有高的比容量以及稳定的循环性 能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种锑掺杂锂离子电池正极材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 步骤 1， 制备磷酸铁锂前驱体溶液 将磷酸氢二铵、 硝酸铁和草酸锂按照 P Fe Li 摩尔比为 1 1 1 比例配制成 1-2mol/L 的前驱体溶液 ； 步骤 2， 制备锑掺杂前驱体 将硝酸锑、 硝酸钇、 聚乙二醇、 MOH 相互混合， 冰水浴中搅拌， 保持 pH 值为 11-13 之间， 形。
4、成掺锑的MOH沉淀溶液， 其中SbY的摩尔比为1(0.03-0.05)， 聚乙二醇的摩尔数为 Sb 的摩尔数的 2-3 倍， M 为碱金属 ； 步骤 3， 制备锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体 将上述掺杂锑的 MOH 沉淀溶液加入到上述磷酸铁锂前驱体溶液内， 其中 MOH 沉淀中的 Sb 和磷酸根的摩尔比为 0.02-0.1， 一边向混合物体系通氮气， 一边剧烈搅拌， 形成固液混 合物 ； 将固液混合物移入水热反应釜中， 釜体内加 10-15MPa 的初压， 然后在 200-300下反 应 10-15h， 自然冷却后取出， 然后经离心洗涤后干燥， 在惰性气体保护升温到 600-700并 恒温 8-12h。
5、， 然后自然冷却至室温即得到锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体为氮气、 氩气或其组合。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述 MOH 为氢氧化钠。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述聚乙二醇分子量为 400-4000。 5. 一种如权利要求 1 所述方法制备的锑掺杂锂离子电池正极材料。 权 利 要 求 书 CN 103050695 A 2 1/3 页 3 一种锑掺杂锂离子电池正极材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法， 尤其涉及一种锑掺杂锂离子电 池正极材料。
6、及其制备方法 背景技术 0002 锂离子电池作为一种新型的化学电源， 因其输出电压高、 比能量高、 循环寿命长、 自放电小、 安全、 无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重 点。 0003 正极材料是决定锂离子电池性能的关键部分。在更加注重环保与安全理念的今 天， 磷酸铁锂已经成为各国研究与开发的热点。该材料具有理论比容量高 ( 约 170mAh/g)， 无毒， 原材料来源广泛且储备丰富， 工作电压平稳， 结构稳定， 安全性与热稳定性优异， 高温 与循环性能好等诸多优点。 目前， 国内外对其已进行了广泛地研究， 但大多集中在高温固相 合成上， 用该方法很难得到纯度高、 。
7、粒径均匀、 电性能良好的 LiFePO4， 由于 LiFePO4 本身电 导率较低， 大倍率充放电性能差， 限制了其商业化进程， 因此人们尝试用新的合成方法及改 性途径， 希望得到理想的 LiFePO4 材料。 0004 通过掺杂可将电导率提高， 高倍率充放电性能也得到改善， 在一定程度上抑制了 容量衰减的作用。掺杂途径可提高、 改善锂离子正极材料性能， 已是公认的一种可行的方 式。 发明内容 0005 为克服上述不足， 本发明提供一种锑掺杂锂离子电池正极材料的制备方法， 使用 该方法制备的正极材料， 具有良好的导电性能和高倍率充放电性能。 0006 为了实现上述目的， 本发明提供的一种锑掺杂。
8、锂离子电池正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 步骤 1， 制备磷酸铁锂前驱体溶液 将磷酸氢二铵、 硝酸铁和草酸锂按照 P Fe Li 摩尔比为 1 1 1 比例配制成 1-2mol/L 的前驱体溶液 ； 步骤 2， 制备锑掺杂前驱体 将硝酸锑、 硝酸钇、 聚乙二醇、 MOH 相互混合， 冰水浴中搅拌， 保持 pH 值为 11-13 之间， 形成掺锑的MOH沉淀溶液， 其中SbY的摩尔比为1(0.03-0.05)， 聚乙二醇的摩尔数为 Sb 的摩尔数的 2-3 倍， M 为碱金属 ； 步骤 3， 制备锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体 将上述掺杂锑的 MOH 沉淀溶液加入到上述磷酸铁锂前驱体溶液内， 其。
9、中 MOH 沉淀中的 Sb 和磷酸根的摩尔比为 0.02-0.1， 一边向混合物体系通氮气， 一边剧烈搅拌， 形成固液混 合物 ； 将固液混合物移入水热反应釜中， 釜体内加 10-15MPa 的初压， 然后在 200-300下反 说 明 书 CN 103050695 A 3 2/3 页 4 应 10-15h， 自然冷却后取出， 然后经离心洗涤后干燥， 在惰性气体保护升温到 600-700并 恒温 8-12h， 然后自然冷却至室温即得到锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体。 0007 其中， 所述惰性气体优选为氮气、 氩气或其组合， 更优选为氮气。 0008 其中， 所述 MOH 优选为氢氧化钠。 0009 。
10、其中， 所述聚乙二醇分子量优选为 400-4000。 0010 本发明还提供了一种上述任意方法制备的锑掺杂锂离子电池正极材料。 0011 本发明制备的锂离子电池用掺锑磷酸铁锂复合材料， 采用湿法制备， 将锑和稀土 元素钇等元素均匀的掺杂在磷酸铁锂中使其改性， 使得该掺锑磷酸铁锂复合材料在用于锂 离子电池时， 具有较高的能量密度和良好的导电性， 使得锂离子电池具有高的比容量以及 稳定的循环性能。 具体实施方式 0012 实施例一 制备磷酸铁锂前驱体溶液 将磷酸氢二铵、 硝酸铁和草酸锂按照 P Fe Li 摩尔比为 1 1 1 比例配制成 1mol/L 的前驱体溶液。 0013 制备锑掺杂前驱体 。
11、将硝酸锑、 硝酸钇、 聚乙二醇、 氢氧化钠相互混合， 冰水浴中充分搅拌， 保持 PH 值为 11-13 之间， 形成掺锑的氢氧化物沉淀溶液， 其中 Sb Y 的摩尔比为 1 0.03， 聚乙二醇的 摩尔数为 Sb 的摩尔数的 2 倍。 0014 制备锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体 将上述掺杂锑的氢氧化物沉淀溶液缓慢滴加至上述磷酸铁锂前驱体溶液内， 其中滴加 的氢氧化物沉淀中的 Sb 和磷酸根的摩尔比为 0.02， 一边向混合物体系通氮气， 一边剧烈搅 拌， 形成固液混合物， 将固液混合物移入水热反应釜中， 将釜体内用高纯氩气吹 15min 后加 10MPa 的初压， 然后在 200下反应 15h， 自。
12、然冷却后取出， 经离心洗涤后干燥， 在惰性气体 保护升温到 600并恒温 12h， 然后自然冷却至室温即得到锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体。 0015 实施例二 制备磷酸铁锂前驱体溶液 将磷酸氢二铵、 硝酸铁和草酸锂按照 P Fe Li 摩尔比为 1 1 1 比例配制成 2mol/L 的前驱体溶液。 0016 制备锑掺杂前驱体 将硝酸锑、 硝酸钇、 聚乙二醇、 氢氧化钠相互混合， 冰水浴中充分搅拌， 保持 PH 值为 11-13 之间， 形成掺锑的氢氧化物沉淀溶液， 其中 Sb Y 的摩尔比为 1 0.05， 聚乙二醇的 摩尔数为 Sb 的摩尔数的 3 倍。 0017 制备锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体 将上。
13、述掺杂锑的氢氧化物沉淀溶液缓慢滴加至上述磷酸铁锂前驱体溶液内， 其中滴加 的氢氧化物沉淀中的 Sb 和磷酸根的摩尔比为 0.1， 一边向混合物体系通氮气， 一边剧烈搅 拌， 形成固液混合物， 将固液混合物移入水热反应釜中， 将釜体内用高纯氩气吹 30min 后加 15MPa 的初压， 然后在 300下反应 10h， 自然冷却后取出， 经离心洗涤后干燥， 在惰性气体 说 明 书 CN 103050695 A 4 3/3 页 5 保护升温到 700并恒温 8h， 然后自然冷却至室温即得到锑掺杂磷酸铁锂纳米粉体。 0018 比较例 将 1040g 磷酸二氢锂 （LiH2PO4） 、 1060g 氢氧。
14、化铁 （Fe(OH) 3） 和 16g 三氧化二锑 （Sb2O3） 加入适量的去离子水中， 超细球磨 1-3h 至颗粒的粒径为 1 微米 ； 然后用闪蒸干燥机， 在进 风温度 300， 出风温度 100条件下得到球形的前驱体 ； 将上述前驱体在惰性气氛中于 150下预处理 10h， 然后升温到 700并恒温 15h， 自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材 料。 0019 将上述实施例一、 二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量 比 80 10 10 的比例混合， 压制在镍网上， 在 150真空干燥 24 小时， 作为工作电极。参 比电极为金属锂， 电解液为 1mol/l LiPF6的 EC/DEC/DMC （体积比 1 1 1） 。测试电压范 围为 3-4.3V。在测试温度为 25下进行电性能测试， 经测试该实施例一和二的的材料与比 较例的产物相比， 比容量提高了 30-40%， 使用寿命提高 1.5 倍以上。 0020 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说 明 书 CN 103050695 A 5 。