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1、(10)申请公布号 CN 102985198 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102985198 A *CN102985198A* (21)申请号 201180026188.1 (22)申请日 2011.05.25 1050524-6 2010.05.26 SE B22F 1/00(2006.01) B22F 3/22(2006.01) C22C 1/05(2006.01) C22C 29/08(2006.01) (71)申请人 山高刀具公司 地址 瑞典法格什塔 (72)发明人 佩尔强森 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 郇春艳 。
2、谢丽娜 (54) 发明名称 用于制造烧结碳化物产品的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于制造烧结碳化物基硬质 合金部件的方法， 所述硬质合金部件包括处于粘 结相中的硬质成分， 通过将在具有熔点的有机粘 结剂中的硬质成分和粘结相的混合物进行粉末注 射成型或者挤出制得所述部件， 该方法包括如下 步骤 ： 混合硬质成分的粉末和粘结相以形成混合 物 ； 加热所述硬质成分和粘结相的混合物到一个 温度 ； 当硬质成分和粘结相的混合物的温度高于 有机粘结剂的熔点时， 添加熔融形式的有机粘结 剂， 确保温度不降到低于所述有机粘结剂的熔点 ； 通过粉末注射成型或者挤出形成所述部件 ； 通过 脱脂步骤从获得的。
3、部件中去除所述有机粘结剂 ； 和烧结所述部件。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/SE2011/000091 2011.05.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/149401 EN 2011.12.01 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种用于制造烧结碳化物基硬质合金部件的方法， 所述硬质合金部件包括处于粘结 相中的硬质成分， 通。
4、过将在具有熔点的有机粘结剂中的硬质成分和粘结相的混合物进行粉 末注射成型或者挤出制得所述部件， 该方法包括如下步骤 ： 混合硬质成分的粉末和粘结相以形成混合物 ； 加热所述硬质成分和粘结相的混合物到一个温度 ； 当硬质成分和粘结相的混合物的温度高于有机粘结剂的熔点时， 添加熔融形式的有机 粘结剂， 确保温度不会降到低于有机粘结剂的熔点 ； 通过粉末注射成型或者挤出形成所述部件 ； 通过脱脂步骤从获得的部件中去除所述有机粘结剂 ； 烧结所述部件。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于保持硬质成分和粘结相的混合物的温度在 95 和 180之间。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其。
5、特征在于在分批混合机中进行混合。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于在挤出机中进行混合。 5. 根据权利要求 4 的方法， 其特征在于所述挤出机是双螺杆挤出机。 6. 包括根据权利要求 1-5 所述的处于粘结相中的硬质成分的烧结碳化物基硬质合金 部件， 其特征在于所述部件具有均匀粘结相分布， 具有 0.2-0.5m 的平均粘结相池尺寸。 权 利 要 求 书 CN 102985198 A 2 1/4 页 3 用于制造烧结碳化物产品的方法 技术领域 0001 本发明涉及利用粉末注射成型或者挤出法制造碳化钨基硬质合金工具或组件的 方法。 背景技术 0002 基于碳化钨的硬质合金是由至少。
6、一种在一种粘结相中的硬质相的小 (m 等级 ) 颗粒构成的复合物。这些材料经常包含硬质相碳化钨 (WC)。此外， 也可以包括具有一般组 成 (Ti、 Nb、 Ta、 W)C 的其它金属碳化物， 以及金属碳 - 氮化物， 例如， Ti(C、 N)。粘结相通常 由钴 (Co) 组成。也可以使用其它粘结相成分， 例如钴、 镍和铁的组合物， 或者镍和铁的组合 物。 0003 碳化钨基硬质合金的工业产品通常包括使用研磨液体在湿的状态下将给定比例 的原料和添加剂粉末共混。该液体经常为醇， 例如乙醇或水， 或其混合物。然后将所述混合 物磨成均匀的浆体。湿磨操作是出于解聚集和充分混合原料的目的。单独的原料颗粒。
7、也在 某种程度上被破碎。然后干燥和粒化所获得的浆体， 例如通过喷雾干燥器。可将因此获得 的粒状物用于单轴压制生坯或用于挤出或注射成型。 0004 注射成型在塑料工业是常见的， 其中将包括热塑性聚合物或热固性聚合物的材料 加热并使其强制进入具有预定形状的模具内。 该方法用于粉末工艺时常常被称为粉末注射 成型 (PIM)。该方法优选地用于具有复杂几何形状的部件。 0005 在碳化钨基体硬质合金部件的粉末注射成型中， 通常使用四个顺序的步骤 ： 0006 1. 将粒状烧结碳化物粉末与粘结剂体系混合。所述粘结剂体系作为粉末的载体， 构成所得材料的 25-60 体积， 常常被称为原料。准确浓度取决于在成。
8、型期间的所需的工 艺性能。 所述混合是通过添加所有成分进入被加热到高于有机粘结剂熔融温度的温度的混 合机之内而进行的。以近似 44mm 的小球获得所得的原料。 0007 2. 使用所述混合的原料进行注射成型。所述材料被加热到 100-240然后被强制 进入具有预定形状的空腔之内。然后将由此得到的部件冷却并从所述空腔移除。 0008 3.从获得的部件去除粘结剂。 所述去除能够通过在适当的溶剂中提取和/或通过 使用适当的气氛在炉中加热来完成。该步骤通常被称为脱脂步骤。 0009 4. 烧结所述部件。使用常用的用于烧结碳化物的烧结过程。 0010 原料的挤出包括上述步骤1， 3和4。 替代强制原料进。
9、入预定形状的空腔内的是， 使 原料连续地强制通过一个具有预定截面的模具。 0011 原料的固含量， ， 是硬质成分与有机成分相比的体积数， 能够利用以下等式算 出 ； 0012 f-v/s-v 0013 其中 s是烧结状态的烧结碳化物的密度， v是有机成分的平均密度， f是原料 的密度， 采用氦比重仪测量。 0014 当将具有有机粘结剂的烧结碳化物粉末混合时， 一个常见的问题是有机粘结剂的 说 明 书 CN 102985198 A 3 2/4 页 4 一部分不能在原料中恰当地散布。 而是， 一小部分有机粘结剂形成颗粒， 比所述硬质成分的 粒度要大很多， 即在 10-30m 范围内。在生坯的脱脂。
10、期间， 这些颗粒将被移除， 在结构中留 下孔隙。一个常见消除这些孔隙的方法是使用具有施加的 Ar 静压的烧结， 也就是 HIP 烧 结。当使用 HIP 烧结时， 所述孔隙将填充有金属粘结相， 如果所述孔隙与施加的压力没有物 理连接。 接近于生坯表面的孔隙会坍塌以形成表面孔隙， 例如直接位于生坯表面的孔隙。 在 表面的孔隙会严重地降低烧结材料的宏观机械强度。 填充在多数材料的前述孔隙中的金属 粘结剂会同时降低烧结材料的机械强度。另一个常见的问题是， 如果有机粘结剂的颗粒较 大， 也就是说在 20-30m 范围内， 在脱脂步骤期间， 这些颗粒将随着气体快速产生而热解， 在材料结构内形成气泡。 发明。
11、内容 0015 本发明的一个目标是解决这些问题。 附图说明 0016 图 1 示出一个 LOM 显微照片， 根据现有技术的烧结碳化物的大约 1000 倍的微观结 构的放大图。 0017 图 2 示出一个 LOM 显微照片， 根据本发明的烧结碳化物的大约 1000 倍的微观结构 的放大图。 具体实施方式 0018 令人惊讶的是， 通过在混合机内加热烧结碳化物粉末混合物和通过添加熔融形式 的有机粘结剂， 确保温度未降到低于所述有机粘结剂的熔化温度， 没有形成有机粘结剂颗 粒且前述问题能被解决。 0019 本发明的方法包括以下步骤 ： 0020 1) 湿磨原料， 在水或者乙醇或其组合中， 优选的 8。
12、0wt乙醇和 20wt水以及 0.1-1.2wt， 优选的 0.25-0.55wt羧酸， 优选硬脂酸， 作为随后干燥过程中的成粒剂。需 要的羧酸越多， 硬质成分的粒度越小。 0021 2) 将在上述湿磨步骤期间形成的浆料干燥。 0022 3) 通过与有机粘结剂捏合将所述干燥的粉末混合， 所述有机粘结剂包括 30-60wt烯属聚合物， 40-70wt蜡， 以达到 0.52-0.58、 优选 0.54-0.56 的固含量。 所述混合在分批混合机或者螺旋挤出机， 优选双螺杆挤出机内进行。 当使用分批混合机时， 首先将烧结碳化物粉末混合物添加到被加热的混合机内。 当混合机内的粉末混合物的温度 高于有机。
13、粘结剂的熔点时， 将熔融形式的有机粘结剂缓慢添加到混合机内， 确保粉末混合 物和有机粘结剂的温度不会降低到低于有机粘结剂的熔融温度， 优选在 95 和 180之间。 当双螺杆挤出机被用于混合时， 在螺杆开端处添加有机粘结剂， 和通过侧流道添加粉末硬 质成分， 确保粉末混合进入熔体内以及确保温度不会降到低于有机粘结剂的熔融温度。粉 末成分可通过若干侧流道沿着双螺杆挤出机被添加， 或者材料能贯穿双螺杆挤出机若干次 以确保温度不会降到低于所述有机粘结剂的熔融温度。可选择地， 粉末硬质成分在被加到 熔融有机粘结剂之前被预热以确保温度不会降到低于有机粘结剂的熔融温度。 然后使材料 说 明 书 CN 10。
14、2985198 A 4 3/4 页 5 形成为大约 44mm 尺寸的小球。 0023 4) 在一个常规注塑成型机内将原料注射成型。可选择地， 将原料在单螺杆、 双螺 杆或柱塞式挤出机中挤出。将材料加热到 100-240， 优选 110-130， 然后在注射成型的 情况下， 使其强制进入具有预定形状的空腔内。 在挤出时， 使材料强制通过具有预定截面的 模具。在注射成型中获得的部件被冷却然后从空腔中移去。挤出物被切割成预定长度的片 段。 0024 5) 将获得的部件脱脂。脱脂分两步进行。 0025 5a) 通过在非极性溶剂内在 31-80、 优选在 50-65提取出蜡和矿油。通过试验 确定避免裂缝。
15、以及按照本说明书的其他缺点形成所必须的条件在本领域普通技术人员的 技术范围内。 0026 5b) 通过在炉中， 优选在流动气态介质气氛内， 在 2 毫巴到标准大气压下， 加热至 高达 450。通过试验确定避免裂缝以及按照本说明书的其他缺点形成所必须的条件在本 领域普通技术人员的技术范围内。 0027 6) 在真空下在脱脂炉内以 900-1250的温度、 优选在约 1200下预烧结所述部 件。 0028 7) 使用常规烧结技术烧结所述部件。 0029 本发明可被用于烧结碳化物的所有的组成， 以及通常使用的所有 WC 粒度。明显 的， 其同样可被用于碳氮化钛基材料。 0030 在一个实施发生中， 。
16、使用了常规晶粒生长抑制剂的WC粒径应该为0.2-1.5m。 在 另一个实施例中， WC 粒径应该为 1.5-4m。 0031 本发明同样涉及包括在粘结相中的硬质成分的烧结碳化物基硬质合金部件。 所述 部件具有根据 ISO 4505 标准的 A00 B00 C00 的孔隙度， 具有 0.2-0.5m 的平均粘结相池 尺寸的均质粘结剂分布。 0032 实施例 1 0033 通过将 780g 钴粉 (OMG 超细 )， 38.66g Cr3C2(H C Starck)， 5161g WC(H C Starck DS 80)， 20.44g W 金属粉末， 16g 费托蜡 (SasolH1) 和 22。
17、g 硬脂酸在 1.6L 由乙醇和水 ( 按 重量 80 20) 构成的研磨液体中湿磨 40 小时而制得 WC-13wt Co 亚微米烧结碳化物粉 末。当喷雾干燥浆料时， 将硬脂酸在这个步骤阶段中添加以作为成粒剂。将所得的浆料喷 雾干燥为粒状的粉末。 0034 实施例 2( 对比例 ) 0035 在曲棍式强力混合机 (Werner&Pfleiderer LUK 1.0) 中， 通过捏合 2500g 实施例 1 的粉末和 50.97g 根据陶氏方法具有 93的 DSC 熔点的聚乙烯 ( 乙烯 - 共 -(- 辛烯 ) (Engage 8440， Dow Plastics) 和 45.87g 具有 。
18、58-60熔点的石蜡 (Sasol Wax 5805) 和 5.06g 具有在 45 和 60 (Merkur VARA AB) 之间的熔点的矿油， 混合实施例 1 中制得的粉 末。 将所述曲棍式强力混合机加热到150， 添加原料。 混合物被运转直至产生平滑粘性的 原料。这导致具有 8.23g/ml 的密度， 对应于 0.553 的 的原料。 0036 实施例 3( 本发明 ) 0037 在曲棍式强力混合机 (Werner&Pfleiderer LUK 1.0) 中， 通过捏合 2500g 实施例 1 的粉末和 50.97g 根据陶氏方法具有 93的 DSC 熔点的聚乙烯 ( 乙烯 - 共 -。
19、(- 辛烯 ) 说 明 书 CN 102985198 A 5 4/4 页 6 (Engage 8440， Dow Plastics) 和 45.87g 具有 58-60熔点的石蜡 (Sasol Wax) 和 5.06g 具有在 45 和 60 (Merkur VARA AB) 之间的熔点的矿油， 混合实施例 1 中制得的粉末。将 所述曲棍式强力混合机加热到 150， 首先将粉末硬质成分添加到混合机。当粉末硬质成 分的温度高于有机粘结剂的熔解温度时， 将有机粘结剂以熔融形式缓慢地添加到所述混合 机， 确保温度不会降到低于所述有机粘结剂的熔融温度。使所述混合机运转直至产生平滑 粘性的原料。这导致具。
20、有 8.23g/ml 的密度， 对应于 0.553 的 的原料。 0038 实施例 4( 对比例 ) 0039 将在实施例2中制得的原料供给到注射成型机(Battenfeld HM60/130/22)。 该机 器用于 Seco Tools Minimaster 10 毫米立铣刀生坯的注射成型。 0040 实施例 5( 本发明 ) 0041 将在实施例3中制得的原料供给到注塑成型机(Battenfeld HM60/130/22)。 该机 器用于 Seco Tools Minimaster 10 毫米立铣刀生坯的注射成型。 0042 实施例 6( 对比例 ) 0043 将在实施例 4 中制造的部件。
21、在烧结 HIP 炉 (PVA COD 733R) 中以 1420及总的加 热时间为 60 分钟通过提取和烧结实现脱脂。保持在峰值温度 30 分钟后， 炉内压力被升高 到 3MPa 的 Ar。 0044 在烧结后， 部件被切断以便检查。从实施例 4 获得的部件没有碳孔隙， eta 相和孔 隙， 也就是说， 根据 ISO 4505 为 A00 B00 C00。该部件显示出钴池和开式表面孔隙。平均钴 池尺寸在 0.5-1.0m。参见图 1。 0045 实施例 7( 本发明 ) 0046 将在实施例 5 中制造的部件在烧结 HIP 炉 (PVA COD 733R) 中以 1420及总的加 热时间为 60 分钟通过提取和烧结实现脱脂。保持在峰值温度 30 分钟后， 炉内压力被升高 到 3MPa 的 Ar。 0047 在烧结后， 部件被切断以便检查。 从实施例5获得的部件没有碳孔隙， 裂缝， eta相 和孔隙， 也就是说， 根据ISO 4505为A00 B00 C00。 没有表面孔隙且微观结构显示均匀钴分 配。平均钴池尺寸在 0.2-0.5m。参见图 2。 说 明 书 CN 102985198 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102985198 A 7 。