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1、(10)申请公布号 CN 102977069 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977069 A *CN102977069A* (21)申请号 201210326163.X (22)申请日 2012.09.05 2011-193054 2011.09.05 JP C07D 317/12(2006.01) C07B 63/00(2006.01) (71)申请人 旭化成化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 小松纯夫 冈美喜夫 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 王海川 穆德骏 (54) 发明名称 环状缩甲醛的制造方法 (5。
2、7) 摘要 本发明提供环状缩甲醛的制造方法。本发明 用于制造减少制造环状缩甲醛时产生的废弃物量 且副成分少的高纯度环状缩甲醛。一种环状缩甲 醛的制造方法， 包括使亚烷基二醇与甲醛衍生物 在酸催化剂的存在下反应而得到环状缩甲醛混合 物的工序以及对该环状缩甲醛混合物进行纯化的 工序， 所述制造方法的特征在于， 还具备如下工 序 ： 将对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序中 得到的含有亚烷基二醇的混合物进行纯化并供给 至对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序中。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发。
3、明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种环状缩甲醛的制造方法， 包括使亚烷基二醇与甲醛衍生物在酸催化剂的存在下 反应而得到环状缩甲醛混合物的工序以及对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序， 所述制 造方法的特征在于， 还具备如下工序 ： 将对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序中得到的含有亚烷基二醇的混合物进行纯 化并供给至对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序中。 2. 如权利要求 1 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 对该环状缩甲醛混合物 进行纯化的工序包含除去甲醛衍生物的工序和除去水的工序。 3. 如权利要求 1 所述的环状缩甲醛的制造方法。
4、， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇 的混合物进行纯化的工序中， 将从纯化塔的塔顶馏出的成分和从纯化塔的塔底馏出的成分 分别供给至对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序中。 4. 如权利要求 2 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇 的混合物进行纯化的工序中， 将从纯化塔的塔顶馏出的成分供给至从该环状缩甲醛混合物 中除去甲醛衍生物的工序中， 将从纯化塔的塔底馏出的成分供给至该除去水的工序中。 5. 如权利要求 2 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇 的混合物进行纯化的工序中， 将从纯化塔的塔顶馏出的成分供给至该环状缩甲醛混合物 中， 将从。
5、纯化塔的塔底馏出的成分供给至该除去水的工序中。 6. 如权利要求 15 中任一项所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 将乙二醇供 给至该含有亚烷基二醇的混合物中或者对该含有亚烷基二醇的混合物进行纯化的工序中。 7. 如权利要求 1 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇 的混合物进行纯化的工序中， 纯化塔的塔底的温度为 190 210。 权 利 要 求 书 CN 102977069 A 2 1/13 页 3 环状缩甲醛的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及环状缩甲醛的制造方法。 背景技术 0002 环状缩甲醛是指例如 1,3- 二氧杂环戊烷、 1,4- 丁二。
6、醇缩甲醛、 二乙二醇缩甲醛、 4- 甲基 -1,3- 二氧杂环戊烷、 1,3- 二氧杂环己烷、 1,3,5- 三氧杂环庚烷等。环状缩甲醛作 为例如油脂的溶剂、 提取剂、 药物的中间体、 树脂材料的原料等使用。 0003 上述环状缩甲醛可以通过例如亚烷基二醇与醛的环化反应来制造。 作为环状缩甲 醛 ( 代表例为 1,3- 二氧杂环戊烷 ) 的制造方法， 提出了例如专利文献 15 中记载的制造方 法。具体而言， 例如根据专利文献 1 中记载的方法， 使通过亚烷基二醇与甲醛衍生物的反应 得到的环状缩甲醛在蒸馏塔中与稀释液(纯水等)对流接触， 由此， 可以吸收未反应的甲醛 衍生物而对环状缩甲醛进行纯化。
7、， 另外， 向其他蒸馏塔中投入亚烷基二醇， 由此， 可以吸收 环状缩甲醛中存在的水而使其分离。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 ： 日本专利第 4245921 号 ( 中国专利 CN1197858C 号 ) 0007 专利文献 2 ： 日本专利第 3098300 号 0008 专利文献 3 ： 日本特开平 8-012667 号公报 0009 专利文献 4 ： 日本特开平 9-048774 号公报 0010 专利文献 5 ： 日本专利第 3474252 号 发明内容 0011 发明所要解决的问题 0012 在上述环状缩甲醛所应用的、 油脂的溶剂、 提取剂、 药。
8、物的中间体、 树脂材料的原 料等领域中， 一直寻求纯度高的环状缩甲醛。在专利文献 15 的技术中， 也进行了提高纯度 的尝试， 例如专利文献 1 中， 公开了一种对原料亚烷基二醇与甲醛衍生物的量的比进行规 定等的方法。利用该技术得到的环状缩甲醛具有非常高的纯度。另一方面， 在以环状缩甲 醛作为原料的领域中， 对高纯度化的要求日益增高。例如， 对于以作为环状缩甲醛之一的 1,3- 二氧杂环戊烷为原料的聚缩醛树脂而言， 在上述聚缩醛树脂所应用的汽车部件等领域 中， 对低挥发性的要求增高， 随之而来， 对原料的高纯度化的要求也日益增高。 因此， 寻求与 利用专利文献 15 的技术得到的环状缩甲醛相比。
9、具有更高纯度的环状缩甲醛。 0013 为了提高环状缩甲醛的纯度， 考虑了例如对所得的环状缩甲醛进一步进行纯化等 的方法， 但在这种方法中， 用于纯化的物质 ( 例如水 ) 的废弃物会增多等， 因而不能说是高 效的方法。因此， 寻求高效地得到纯度更高的环状缩甲醛的方法。 0014 本发明的目的在于提供更进一步高效地减少副成分并且经济地制造高纯度环状 缩甲醛的方法。 说 明 书 CN 102977069 A 3 2/13 页 4 0015 用于解决问题的手段 0016 本发明人对更进一步高效地减少副成分并且经济且高效地制造高纯度环状缩甲 醛的方法进行了深入研究， 结果发现， 在环状缩甲醛的制造过程。
10、中， 通过对含有环状缩甲醛 的混合物的纯化工序中产生的含有亚烷基二醇的混合物进行纯化并供给至对环状缩甲醛 混合物进行纯化的工序中， 能够更进一步高效地减少副成分并且减少废弃物， 从而能够经 济地得到高纯度环状缩甲醛， 进而完成了本发明。即， 本发明如下。 0017 1 一种环状缩甲醛的制造方法， 包括使亚烷基二醇与甲醛衍生物在酸催化剂的 存在下反应而得到环状缩甲醛混合物的工序以及对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序， 所述制造方法的特征在于， 0018 还具备如下工序 ： 0019 将对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序中得到的含有亚烷基二醇的混合物进 行纯化并供给至对该环状缩甲醛混合物进行纯化的。
11、工序中。 0020 2 如 1 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 对该环状缩甲醛混合物进 行纯化的工序包含除去甲醛衍生物的工序和除去水的工序。 0021 3 如 1 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇的 混合物进行纯化的工序中， 将从纯化塔的塔顶馏出的成分和从纯化塔的塔底馏出的成分分 别供给至对该环状缩甲醛混合物进行纯化的工序中。 0022 4 如 2 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇的 混合物进行纯化的工序中， 将从纯化塔的塔顶馏出的成分供给至从该环状缩甲醛混合物中 除去甲醛衍生物的工序中， 将从纯化塔的塔底馏出的成分供。
12、给至该除去水的工序中。 0023 5 如 2 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇的 混合物进行纯化的工序中， 将从纯化塔的塔顶馏出的成分供给至该环状缩甲醛混合物中， 将从纯化塔的塔底馏出的成分供给至该除去水的工序中。 0024 6 如 15 中任一项所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 将乙二醇供 给至该含有亚烷基二醇的混合物中或者对该含有亚烷基二醇的混合物进行纯化的工序中。 0025 7 如 1 所述的环状缩甲醛的制造方法， 其特征在于， 在对该含有亚烷基二醇的 混合物进行纯化的工序中， 纯化塔的塔底的温度为 190 210。 0026 发明效果 0027。
13、 根据本发明的环状缩甲醛的制造方法， 能够更进一步高效地减少副成分并且减少 废弃物， 从而能够经济地得到高纯度环状缩甲醛。 附图说明 0028 图 1 是实施例 1 实施例 3 中使用的环状缩甲醛的制造装置的示意图。需要说明 的是， 各图仅示出了主要设备， 省略了附属设备。 0029 图 2 是实施例 4 中使用的环状缩甲醛的制造装置的示意图。 0030 图 3 是实施例 5 中使用的环状缩甲醛的制造装置的示意图。 0031 图 4 是比较例 1 比较例 2 中使用的环状缩甲醛的制造装置的示意图。 0032 标号说明 0033 1. 纯化塔 ( -1) 说 明 书 CN 102977069 A。
14、 4 3/13 页 5 0034 2. 纯化塔 ( -2) 0035 3. 纯化塔 ( ) 0036 4. 混合物 (A) 0037 5. 混合物 (B) 0038 6. 混合物 (C) 0039 7. 混合物 (D) 0040 8. 混合物 (E) 0041 9. 混合物 (F) 0042 10. 混合物 (G) 0043 11. 水 0044 12. 乙二醇 具体实施方式 0045 以下对用于实施本发明的方式 ( 以下简称为 “本实施方式” ) 进行详细说明。但本 发明并不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。 0046 本实施方式的环状缩甲醛的制造方法包括 。
15、： 0047 ( 工序 ) 使亚烷基二醇与甲醛衍生物在酸催化剂的存在下反应而得到环状缩甲 醛混合物 (A) 的工序、 以及 0048 ( 工序 ) 对所得的环状缩甲醛混合物 (A) 进行纯化的工序， 0049 所述制造方法的特征在于， 还具备如下工序 ： 0050 ( 工序 ) 将对含有环状缩甲醛的混合物 (A) 进行纯化的工序 ( 工序 ) 中得到 的含有亚烷基二醇的混合物进行纯化并供给至对含有环状缩甲醛的混合物 (A) 进行纯化 的工序 ( 工序 ) 中。 0051 本实施方式中， 环状缩甲醛是指由亚烷基二醇和甲醛衍生物合成的环状缩甲醛。 作为上述环状缩甲醛的具体例， 可以列举 ： 1,3。
16、- 二氧杂环戊烷、 1,4- 丁二醇缩甲醛、 二乙二 醇缩甲醛、 4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、 1,3-二氧杂环己烷、 1,3,5-三氧杂环庚烷。 上述环 状缩甲醛可以通过使亚烷基二醇与甲醛衍生物在酸催化剂的存在下反应而制造。 0052 作为在制造环状缩甲醛的工序中伴生的杂质， 可以列举例如 2- 甲基环状缩甲醛。 通过减少环状缩甲醛中含有的 2- 甲基环状缩甲醛， 例如在作为聚缩醛树脂的辅助原料使 用的情况下， 能够得到高聚合收率， 并且能够得到热稳定性优良的聚缩醛树脂。 0053 以下对本实施方式的环状缩甲醛的制造方法中的各工序进行说明。 0054 本实施方式的工序为使亚烷基二醇与甲醛。
17、衍生物在酸催化剂的存在下进行反 应而得到含有环状缩甲醛的混合物 (A) 的工序。 0055 作为本实施方式中使用的亚烷基二醇， 可以列举例如 ： 乙二醇、 1,4- 丁二醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇、 1,3- 丁二醇。 0056 作为本实施方式中使用的甲醛衍生物， 可以列举例如 ： 甲醛 ( 福尔马林 )、 三聚乙 醛、 三氧杂环己烷、 四氧杂环己烷、 甲缩醛、 聚缩醛等或者它们的混合物。上述甲醛衍生物 中， 优选使用甲醛 ( 福尔马林 )、 三氧杂环己烷。 0057 作为本实施方式中使用的酸催化剂， 可以列举例如 ： 硫酸、 盐酸、 磷酸等无机酸 ； 说 明 书 CN 102。
18、977069 A 5 4/13 页 6 磺酸、 膦酸、 羧酸等有机酸 ； 强酸性离子交换树脂、 沸石、 二氧化硅、 氧化铝等固体酸催化剂 ； 磷钼酸、 磷钨酸等杂多酸等。 从能够容易进行酸催化剂的除去和补充的观点出发， 优选使用 液态的物质作为酸催化剂。其中， 可以优选使用硫酸、 强酸性离子交换树脂、 杂多酸。此外， 硫酸与有机酸相比能使三氧杂环己烷等甲醛衍生物的分解速度变得极快， 而且呈液态， 因 此特别优选。 0058 使亚烷基二醇与甲醛衍生物在催化剂的存在下进行反应时的温度条件根据所使 用的原料和催化剂而不同， 但需要设定在能够使环状缩甲醛的生成反应进行并维持预定的 环状缩甲醛产量和收率。
19、的温度范围内。而且， 在该温度范围内时， 为了减少杂质的生成， 优 选在更低的温度下进行反应。以制造 1,3- 二氧杂环戊烷的情况为例， 为了抑制乙醛、 2- 甲 基 -1,3- 二氧杂环戊烷等杂质的生成， 优选使反应温度为 70150， 更优选为 90120。 0059 另外， 优选使反应槽内的压力为在上述反应温度下能够使大部分环状缩甲醛和水 蒸发的压力， 可以为常压或减压中的任意一种。 0060 本实施方式的工序为对工序中得到的环状缩甲醛混合物 (A) 进行纯化的工 序。该环状缩甲醛混合物 (A) 含有例如未反应的甲醛衍生物、 由反应伴生的水。因此， 为了 得到高纯度环状缩甲醛， 需要分离。
20、除去上述未反应的甲醛衍生物、 由反应生成的水， 在工序 中， 进行除去上述副成分的纯化。 0061 对该环状缩甲醛混合物(A)进行纯化的工序优选包含除去甲醛衍生物的工序(工 序-1)和除去水的工序(工序-2)， 并且优选分别在不同的纯化塔中进行。 在使用纯化 塔进行该工序时， 优选使用筛板式蒸馏塔。 通过使用筛板式蒸馏塔， 能够进一步提高所得的 环状缩甲醛的纯度。 0062 工序 -1 中， 将甲醛衍生物除去。 0063 将环状缩甲醛混合物 (A) 具体而言为包含环状缩甲醛、 甲醛衍生物和水的混合物 送入纯化塔 ( -1) 中， 在纯化塔 ( -1) 中使含有环状缩甲醛和水的混合物 (B) 与。
21、含有 甲醛衍生物的混合物 (G) 分离。与该混合物分开地向纯化塔 ( -1) 中供给水时， 可以高 效地进行该分离， 因此优选。 0064 纯化塔 ( -1) 的段数优选为 2550 段。更优选为 2040 段， 进一步优选为 2540 段。接下来， 以纯化塔 ( -1) 的段数为 30 段的情况为例， 对各混合物的供给段进行说明。 环状缩甲醛混合物(A)的供给段优选为从纯化塔(-1)的上段开始数第2段第20段， 更 优选为第3段第15段， 进一步优选为第5段第15段。 另外， 在进一步向纯化塔(-1) 中供给水的情况下， 优选使水的供给段为比混合物 (A) 的供给段往上的上段。例如， 混合物。
22、 (A)的供给段从上段开始数为15段时， 水的供给段优选为比12段往上的上段。 更优选的供 给段中， 混合物 (A) 的供给段从上段开始数为 10 段， 水的供给段为 5 段。通过使水的供给 段为比混合物 (A) 的供给段往上的上段， 能够容易地在纯化塔 ( -1) 中分离甲醛衍生物， 从而能够进一步提高环状缩甲醛的纯度。 0065 供给至纯化塔 ( -1) 中的混合物 (A) 与水的供给量的质量比 (R ： 混合物 (A)/ 水 ) 优选为 0.110 的范围， 更优选为 0.55 的范围， 进一步优选为 0.53 的范围。供给至 纯化塔 ( -1) 中的混合物 (A) 与水的供给量的质量比。
23、 (R ： 混合物 (A)/ 水 ) 的范围在上 述范围内时， 趋向于能够制造副产物量少且纯度更高的环状缩甲醛。 0066 关于纯化塔(-1)的温度和压力， 优选纯化塔(-1)的塔底的温度为80130 说 明 书 CN 102977069 A 6 5/13 页 7 的范围， 压力为150kPa的范围。 更优选塔底的温度为90120的范围， 压力为1040kPa 的范围。进一步优选塔底的温度为 90 110的范围， 压力为 2040kPa 的范围。通过使 纯化塔 ( -1) 的塔底的温度和压力在上述范围内， 能够将纯化塔 ( -1) 的塔顶的温度 调节至 6090的范围， 从而趋向于能够制造副产。
24、物少的高纯度环状缩甲醛。 0067 接着， 在工序 -2 中， 将水除去。 0068 具体而言， 将工序 -1 中得到的含有环状缩甲醛和水的混合物 (B) 送入纯化塔 (-2)中， 在纯化塔(-2)中除去水而得到纯度高的环状缩甲醛(F)。 纯化工序中， 水容 易与环状缩甲醛化合物发生共沸， 仅利用蒸馏不易进行纯化， 因此， 优选向纯化塔 ( -2) 中供给作为水的吸收剂的亚烷基二醇， 使水被亚烷基二醇吸收而蒸馏出。此时， 从纯化塔 ( -2) 的塔底得到含有亚烷基二醇和水的混合物 (C)。 0069 纯化塔 ( -2) 的段数优选为 3060 段， 更优选为 3050 段， 进一步优选为 35。
25、50 段。接下来， 以纯化塔 ( -2) 的段数为 45 段的情况为例， 对各混合物的供给段进行说明。 供给至纯化塔 ( -2) 中的混合物 (B) 的供给段优选从纯化塔 ( -2) 的上段开始数为 1040 段， 更优选为 2040 段， 进一步优选为 2535 段。亚烷基二醇的供给段优选从纯化塔 ( -2) 的上段开始数为 210 段， 更优选为 28 段， 进一步优选为 25 段。供给段在上述范 围内时， 趋向于能够制造副产物少且纯度更高的环状缩甲醛。 0070 关于纯化塔 ( -2) 的温度和压力， 优选塔底的温度为 130180的范围， 压力为 150kPa 的范围。更优选塔底的温度。
26、为 140170的范围， 压力为 1040kPa 的范围。进一 步优选塔底的温度为 150170的范围， 压力为 2040kPa 的范围。通过使纯化塔 ( -2) 的塔底的温度和压力为上述范围， 能够将纯化塔(-2)的塔顶的温度调节至6090的范 围， 从而趋向于能够制造副产物少的高纯度环状缩甲醛。 0071 本实施方式的工序是将对环状缩甲醛混合物 (A) 进行纯化的工序 ( 工序 ) 中 得到的含有亚烷基二醇的混合物(C)进行纯化并供给至对环状缩甲醛混合物(A)进行纯化 的工序 ( 工序 ) 中的工序。 0072 通过设置本工序， 能够有效利用以往废弃的混合物 (C)， 由此， 不仅能够减少。
27、废弃 物， 而且能够令人惊奇地提高环状缩甲醛的纯度。 0073 对工序进行具体说明。 0074 工序中， 对工序中得到的含有亚烷基二醇的混合物 (C) 进行纯化。该工序优 选在纯化塔中进行。在使用纯化塔进行该工序时， 优选使用筛板式蒸馏塔。通过使用筛板 式蒸馏塔， 能够进一步提高所得的环状缩甲醛的纯度。 0075 纯化塔()的段数优选为1030段， 更优选为1530段， 进一步优选为1525段。 接下来， 以纯化塔 ( ) 的段数为 20 段的情况为例， 对各混合物的供给段进行说明。供给 至纯化塔 ( ) 中的混合物 (C) 的供给段优选从纯化塔 ( ) 的上段开始数为 120 段， 更 优选。
28、为 115 段， 进一步优选的供给段为 510 段。供给至纯化塔 ( ) 中的混合物 (C) 的 供给段在上述范围内时， 趋向于能够制造副产物少且纯度更高的环状缩甲醛。 0076 纯化塔 ( ) 的压力为 1020MPa， 优选为 1518MPa。另外， 就温度而言， 优选塔底 的温度为 180210， 更优选为 190210， 进一步优选为 195205。纯化塔 ( ) 的塔底 的温度在上述范围内时， 能够将纯化塔()的塔顶的温度调节至90以上， 从而趋向于能 够制造副产物少的高纯度环状缩甲醛。 说 明 书 CN 102977069 A 7 6/13 页 8 0077 另外， 优选向纯化塔 。
29、( ) 中或供给至纯化塔 ( ) 的混合物 (C) 中供给亚烷基 二醇。通过供给亚烷基二醇， 能够提高纯化塔 ( ) 中的纯化效率， 从而趋向于能够制造副 产物少的高纯度环状缩甲醛。 0078 经过上述纯化工序， 分成从纯化塔()的塔顶馏出的成分(D)与从纯化塔() 的塔底馏出的成分 (E)， 本实施方式中， 将其分别供给至对环状缩甲醛混合物 (A) 进行纯化 的工序 ( 工序 ) 中。 0079 从纯化塔 ( ) 的塔底馏出的成分 (E) 的供给位置可以为工序中的任何位置， 优选为除去水的工序 ( 工序 -2)。如上所述， 优选在工序 -2 中向纯化塔 ( -2) 中供 给作为水的吸收剂的亚。
30、烷基二醇， 成分(E)含有大量的亚烷基二醇， 通过将该成分(E)作为 水的吸收剂供给至工序 -2 中， 不仅能够有效利用以往废弃的混合物， 而且能够令人惊奇 地提高环状缩甲醛的纯度。 0080 从纯化塔 ( ) 的塔顶馏出的成分 (D) 的供给位置可以为工序中的任何位置， 可以供给至除去甲醛衍生物的工序 ( 工序 -1) 中、 除去水的工序 ( 工序 -2) 中或工序 -1 中被供给至纯化塔的环状缩甲醛混合物 (A) 中。其中， 优选供给至除去甲醛衍生物的 工序 ( 工序 -1) 中或工序 -1 中被供给至纯化塔的环状缩甲醛混合物 (A) 中。如上所 述， 优选在工序 -1 中向纯化塔 ( -。
31、1) 中供给水， 成分 (D) 含有大量的水， 通过将该成分 (D) 供给至工序 -1 的纯化塔 ( -1) 中或环状缩甲醛混合物 (A) 中， 不仅能够有效利用 以往废弃的混合物， 而且能够令人惊奇地提高环状缩甲醛的纯度。 0081 将成分 (D) 供给至工序 -1 的纯化塔 ( -1) 中时， 优选供给至与环状缩甲醛混 合物 (A) 的供给段相同的段数。 0082 成分 (D) 含有甲醛， 其含量优选为 5000ppm 以下。更优选为 3000ppm 以下， 进一步 优选为 1000ppm 以下。成分 (D) 中的甲醛的含量越低越好， 特别优选为 0ppm。通过将成分 (D) 中的甲醛的含。
32、量调节至 5000ppm 以下， 趋向于能够以更高的纯度制造 2- 甲基 -1,3- 二 氧杂环戊烷等烷基化的环状缩甲醛化合物少的环状缩甲醛化合物。成分 (D) 的甲醛的含量 可以通过供给上述亚烷基二醇或调节纯化塔 ( ) 的温度、 压力来进行控制。 0083 本发明中， 在工序 ( 工序 -1、 工序 -2)、 工序中均优选使用纯化塔。各纯 化塔的塔顶部的回流比均优选为 0.110， 更优选为 0.58， 进一步优选为 0.55。 0084 在现有的环状缩甲醛的制造方法中， 未对环状缩甲醛混合物的纯化工序 ( 工序 ) 中得到的含有亚烷基二醇的混合物的处理进行说明， 实质上已被废弃， 而本发。
33、明中， 通 过有效地利用上述含有亚烷基二醇的混合物， 能够得到如下令人惊奇的效果 ： 能够减少废 弃物， 而且能够提高环状缩甲醛的纯度。这样得到的高纯度环状缩甲醛能够满足以其作为 原料使用的领域 ( 聚缩醛树脂等 ) 中的要求， 在产业上具有高有用性。 0085 实施例 0086 以下， 通过实施例 (1,3- 二氧杂环戊烷的制造方法 ) 对本发明的环状缩甲醛的制 造方法进行详细说明， 但本发明并不限定于这些实施例的制造方法。 0087 (a) 组成分析方法 0088 各混合物的组成分析中， 使用岛津制作所制造的气相色谱仪 ( 型号 ： GC-14A)， 在 下述条件下进行定量。 0089 1。
34、. 分析方法 ： 气相色谱仪 说 明 书 CN 102977069 A 8 7/13 页 9 0090 2. 型号 ： GC-14A 0091 3. 检测器 ： TCD 0092 4. 色谱柱 ： Porapak T 0093 (b) 环状缩甲醛的制造装置 0094 将实施例和比较例中使用的环状缩甲醛的制造装置示于图 1、 图 2、 图 3 和图 4 中。 需要说明的是， 各图仅示出了主要设备， 省略了附属设备。 0095 实施例 1 0096 使乙二醇与甲醛在酸催化剂的存在下进行反应， 得到含有 1,3- 二氧杂环戊烷的 混合物 (A)。使用硫酸作为酸催化剂。 0097 将环状缩甲醛化合物的。
35、制造装置示于图 1 中。 0098 ( 工序 -1) 0099 将表1所示组成的混合物(A)供给至纯化塔(-1)中， 再将从纯化塔()的塔 顶馏出的混合物(D)供给至纯化塔(-1)中。 进而， 从与混合物(A)和混合物(D)的供给 线路不同的供给线路将水以 260g/ 小时的比例供给至纯化塔 ( -1) 中。纯化塔 ( -1) 的温度和压力为 ： 塔底为 100、 压力 25kPa， 塔顶为 75。将纯化塔 ( -1) 的塔顶的回 流比调节为 2。将从纯化塔 ( -1) 的塔顶馏出的混合物 (B) 的组成示于表 1 中。另外， 从 纯化塔 ( -1) 的塔底取出混合物 (G)。 0100 ( 。
36、工序 -2) 0101 然后， 将从纯化塔 ( -1) 的塔顶馏出的混合物 (B) 供给至纯化塔 ( -2) 中， 将 1,3- 二氧杂环戊烷与水分离。纯化塔 ( -2) 的纯化条件为 ： 塔底的温度为 170、 压力为 30kPa， 塔顶的温度为75。 将纯化塔(-2)的塔顶的回流比设定为4。 从纯化塔(-2) 的塔顶馏出 1,3- 二氧杂环戊烷。 0102 ( 工序 ) 0103 向从纯化塔 ( -2) 的塔底馏出的混合物 (C) 中以 7g/H 供给乙二醇， 并供给至从 纯化塔 ( ) 的上段开始第 5 段。 0104 纯化塔 ( ) 的运行条件为 ： 塔底温度为 200、 压力为 15。
37、kPa， 塔顶温度为 99。 将塔顶的回流比设定为 1。从纯化塔 ( ) 的塔顶馏出的混合物 (D) 含有 1,3- 二氧杂环戊 烷、 甲醛和水。从纯化塔 ( ) 的塔底馏出的混合物 (E) 含有乙二醇、 1,3- 二氧杂环戊烷 和水。将混合物 (D) 供给至从纯化塔 ( -1) 的供给段的上段开始第 7 段。另外， 将混合 物 (E) 供给至纯化塔 ( -2) 中。将上述各混合物的组成和向蒸馏塔中的供给量示于表 1 中。 0105 表 1 0106 说 明 书 CN 102977069 A 9 8/13 页 10 重量 混合物 (A) 混合物 (B) 混合物 (C) 混合物 (D) 混合物 。
38、(E) 混合物 (F) 混合物 (G) 1， 3- 二氧杂环戊烷 76.31 78.16 2.80 24.58 1.53 99.98 6.17 甲醛 0.61 0.05 0.01 0.20 0.00 0.00 0.44 水 23.07 21.79 4.70 75.22 0.64 0.00 93.93 乙二醇 0.00 0.00 92.49 0.00 97.83 0.00 0.00 2- 甲基 -1， 3 二氧杂环戊烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 供给量 (g H) 208.3 198.0 919.0 49.9 868.9 129.0 268.4 010。
39、7 实施例 2 0108 除了将纯化塔 ( ) 的塔底的温度设定为 190以外， 进行与实施例 1 同样的操 说 明 书 CN 102977069 A 10 9/13 页 11 作。将结果示于表 2 中。 0109 表 2 0110 重量 混合物 (A) 混合物 (B) 混合物 (C) 混合物 (D) 混合物 (E) 混合物 (F) 混合物(G) 1， 3- 二氧杂环戊烷 76.31 78.16 2.8 24.93 1.53 99.98 6.17 甲醛 0.61 0.05 001 0.3 0.01 0 0.44 水 23.07 21.79 4.7 74.77 0.73 0 93.39 乙二醇 。
40、0.00 0 92.49 0 97.93 0 0 2- 甲基 -1， 3 二氧杂 环戊烷 0.00 0 0 0 0 0.02 0 供给量 (g H) 208.3 198.0 919.0 49.2 869.7 129.0 267.7 说 明 书 CN 102977069 A 11 10/13 页 12 重量混合物 (A) 混合物 (B) 混合物 (C) 混合物 (D) 混合物 (E)混合物 (F) 混合物 (G) 1， 3- 二 氧 杂环戊烷 76.31 78.16 2.8 23.95 1.55 99.98 6.12 甲醛 0.61 0.05 0.01 0.2 0 0 0.44 水 23.07 。
41、21.79 4.7 75.68 0.5 0 93.44 乙二醇 0.00 0 92.49 0 97.95 O 0 2-甲 基 -1， 3 二 氧杂环戊 烷 0.00 0 0 0 0 0.02 0 供 给 量 (g/H) 208.3 198.0 919.0 51.2 867.7 129.0 269.7 0115 实施例 4 0116 将环状缩甲醛的制造装置示于图 2 中。除了将从纯化塔 (III) 的塔顶馏出的混合 物 (D) 供给至混合物 (A) 中并供给至纯化塔 (II-1) 中以外， 进行与实施例 1 同样的操作。 将结果示于表 4 中。 0117 表 4 0118 0111 实施例 3 。
42、0112 除了将纯化塔 (III) 的塔底的温度设定为 210以外， 进行与实施例 1 同样的操 作。将结果示于表 3 中。 0113 表 3 0114 说 明 书 CN 102977069 A 12 11/13 页 13 重量混合物 (A)混合物 (B)混合物 (C)混合物 (D)混合物 (E)混合物 (F)混合物 (G) 1， 3- 二氧杂环戊烷 76.31 78.35 2.80 24.58 1.52 99.98 5.52 甲醛 0.61 0.05 0.01 O.20 0.00 0.00 0.48 水 23.07 21.60 4.70 75.22 0.64 0.00 94.00 乙二醇 0。
43、.00 0.00 92.49 0.00 97.83 0.00 0.00 2- 甲基 -1， 3 二氧杂环戊烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 供给量 (g/H) 208.3 199.7 919.O 49.9 868.9 130.8 266.7 0119 实施例 5 0120 将环状缩甲醛的制造装置示于图 3 中。除了将从纯化塔 (III) 的塔顶馏出的混合 物 (D) 供给至纯化塔 (II-2) 中以外， 进行与实施例 1 同样的操作。将结果示于表 5 中。 说 明 书 CN 102977069 A 13 12/13 页 14 0121 表 5 0122 。
44、重量混合物 (A)混合物 (B)混合物 (C)混合物 (D)混合物 (E)混合物 (F)混合物 (G) 1， 3- 二氧杂环戊烷 76.31 78.16 2.69 24.55 1.53 99.97 2.34 甲醛 0.61 0.05 0.03 0.30 0.06 0.00 0.65 水 23.07 21.79 8.43 75.15 0.64 0.00 97.01 乙二醇 0.00 0.00 88.85 0.00 97.77 0.00 0.00 2- 甲基 -1， 3 二氧杂环戊烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 供给量 (g.H) 208.3 198.0 。
45、956.7 50.0 869.4 129.4 181.1 0123 比较例 1 0124 将环状缩甲醛的制造装置示于图 4 中。除了不设置亚烷基二醇混合物的纯化塔 (III) 并将与混合物 (C) 等量的 266.5g/H 的乙一醇直接供给至纯化塔 ( -2) 中以外， 进 说 明 书 CN 102977069 A 14 13/13 页 15 行与实施例 1 同样的操作。将结果示于表 6 中。 0125 表 6 0126 重量 混合物 (A) 混合物 (B) 混合物 (C) 混合物 (F) 混合物 (G) 1， 3- 二氧杂环戊烷 76.31 77.57 9.65 99.03 2.60 甲醛 。
46、0.61 0.05 0.04 0.16 0.54 水 23.07 23.38 16.20 0.80 96.86 乙二醇 0.00 0.00 74.11 0.00 0.00 2- 甲基 -1， 3 二氧杂环戊烷 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 供给量 (g H) 208.3 197.5 266.5 128.8 220.1 0127 比较例 2 0128 将环状缩甲醛化合物的制造装置示于图 4 中。除了不设置亚烷基二醇混合物的纯 化塔 ( ) 并将 840g/H 的乙二醇直接供给至纯化塔 ( -2) 中以外， 进行与比较例 1 同样 的操作。将结果示于表 7 中。 0129 表 。
47、7 0130 重量 混合物 (A) 混合物 (B) 混合物 (C) 混合物 (F) 混合物 (G) 1， 3- 二氧杂环戊烷 76.31 77.57 2.80 99.98 2.60 甲醛 0.61 0.05 0.01 0.00 0.54 水 23.07 22.38 4.70 0.00 96.86 乙二醇 0.00 0.00 92.49 0.00 0.00 2- 甲基 -1， 3 二氧杂环戊烷 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 供给量 (g H) 208.3 197.5 919.0 127.5 220.0 0131 如比较例所示， 在以往的制造环状缩甲醛的方法中， 存在从纯化塔(-2)的塔底 馏出的成分(混合物(C)被废弃的问题， 另外， 为了提高所得的环状缩甲醛的纯度， 需要向 纯化塔 ( -2) 中供给大量的乙二醇， 由于该乙二醇包含在混合物 (C) 中， 因此存在废弃物 的量增多的问题。 0132 本发明的制造方法是将从纯化塔 ( -2) 的塔底馏出的混合物 (C) 进行再利用的 方法， 利用该方。