含有TIOSUB2/SUB的石英玻璃基材及其制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180033896.8	申请日：	2011.07.07
公开号：	CN102985379A	公开日：	2013.03.20
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C03B 20/00申请公布日:20130320\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C03B 20/00申请日:20110707\|\|\|公开
IPC分类号：	C03B20/00; B29C33/38; C03B8/04; C03C3/06; G02B1/00; H01L21/027	主分类号：	C03B20/00
申请人：	旭硝子株式会社
发明人：	宫坂顺子; 小池章夫
地址：	日本东京
优先权：	2010.07.08 JP 2010-155691
专利代理机构：	中原信达知识产权代理有限责任公司 11219	代理人：	杨海荣;穆德骏
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内容摘要

本发明涉及一种含有TiO2的石英玻璃基材，其中，TiO2浓度为3~8质量%，OH浓度为50质量ppm以下，波长365nm下每1mm厚度的内部透射率T365为95%以上。

权利要求书

权利要求书一种含有TiO2的石英玻璃基材，其中，
TiO2浓度为3~8质量%，
OH浓度为50质量ppm以下，
波长365nm下每1mm厚度的内部透射率T365为95%以上。
如权利要求1所述的含有TiO2的石英玻璃基材，其中，
卤素浓度为1000质量ppm以下。
如权利要求1或2所述的含有TiO2的石英玻璃基材，其用于压印模具。
一种含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，用于制造TiO2浓度为3~8质量%的含有TiO2的石英玻璃基材，其中，
所述方法具有下述工序(a)~(d)：
(a)将含有SiO2前体和TiO2前体的玻璃形成原料进行火焰水解或热分解而得到TiO2‑SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2‑SiO2玻璃微粒沉积而得到多孔TiO2‑SiO2玻璃体的工序；
(b)在减压下将所述多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到1000~1300℃而得到低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体的工序；
(c)在氧气气氛下或者在含有惰性气体和氧气的气氛下将所述低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到致密化温度而得到TiO2‑SiO2致密体的工序；
(d)将所述TiO2‑SiO2致密体加热到透明玻璃化温度而得到透明TiO2‑SiO2玻璃体的工序。
如权利要求4所述的制造方法，其中，
含有TiO2的石英玻璃的OH浓度为50质量ppm以下。
如权利要求4或5所述的制造方法，其中，
含有TiO2的石英玻璃的卤素浓度为1000质量ppm以下。
如权利要求4~6中任一项所述的制造方法，其中，
含有TiO2的石英玻璃的Ti3+为4质量ppm以下。

说明书

说明书含有TiO2的石英玻璃基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有TiO2的石英玻璃基材及其制造方法。
背景技术
作为在各种衬底(例如Si、蓝宝石等单晶衬底，玻璃等非晶衬底)表面形成半导体器件、光波导路、微小光学元件(衍射光栅等)、生物芯片、微反应器等中尺寸为1nm~10μm的细微凹凸图案的方法，光印法一直受到关注，所述光印法中，在形成于衬底表面的光固化性树脂层上，按压表面具有凹凸图案的反转图案(转印图案)的压印模具，并使光固化性树脂固化，由此在衬底表面形成凹凸图案。
对于光印法所使用的压印模具，要求光透射性、耐化学品性、对光照射引起的温度上升的尺寸稳定性。作为压印模具用基材，从光透射性、耐化学品性的观点考虑，经常使用石英玻璃。但是，石英玻璃在室温附近的热膨胀系数高至约500ppb/℃，缺乏尺寸稳定性。因此，提出了含有TiO2的石英玻璃作为热膨胀系数低的石英系玻璃(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006‑306674号公报
专利文献2:日本特开2008‑303100号公报
发明内容
但是，含有TiO2的石英玻璃衬底的热膨胀系数随TiO2浓度、假想温度及OH等其它成分的浓度而变化。当OH浓度高时，容易产生结构弛豫，因此，在玻璃的外侧和内侧容易产生假想温度差，从而容易形成热膨胀系数的分布。另外，当OH浓度高时，OH浓度的分布也变大，从而容易形成热膨胀系数的分布。
另一方面，当OH浓度低时，不仅不易具有OH浓度的分布，而且结构弛豫得到抑制，因此，不易形成假想温度的分布，从而容易得到具有均匀的热膨胀系数的玻璃。
另外，在OH浓度高的情况下，还产生容易在压印模具中生成裂纹的问题。
因此，考虑降低含有TiO2的石英玻璃基材的OH浓度，但当降低OH浓度时，TiO2被还原，容易生成Ti3+。Ti3+在光印法中吸收所使用的紫外线(365nm)，因此，压印模具在波长365nm下的内部透射率降低。另外，作为降低含有TiO2的石英玻璃基材的OH浓度的方法，已知有提高卤素浓度(特别是氟浓度)的方法，但当提高卤素浓度时，存在进一步容易生成Ti3+的问题。
发明内容
本发明提供一种特别适于得到尺寸精度高、硬度充分高、难以生成裂纹、且紫外线(365nm)的透射率充分高的压印模具的含TiO2石英玻璃基材及其制造方法。
本发明的含有TiO2的石英玻璃基材中，TiO2浓度为3~8质量%，OH浓度为50质量ppm以下，波长365nm下每1mm厚度的内部透射率T365为95%以上。
本发明的含有TiO2的石英玻璃基材优选卤素浓度为1000质量ppm以下。
本发明的含有TiO2的石英玻璃基材优选用于压印模具。
本发明的含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，用于制造TiO2浓度为3~8质量%的含有TiO2的石英玻璃基材，其中，
所述方法具有下述工序(a)~(d)：
(a)将含有SiO2前体和TiO2前体的玻璃形成原料进行火焰水解或热分解而得到TiO2‑SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2‑SiO2玻璃微粒沉积而得到多孔TiO2‑SiO2玻璃体的工序；
(b)在减压下将所述多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到1000~1300℃而得到低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体的工序；
(c)在氧气气氛下或者在含有惰性气体和氧气的气氛下将所述低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到致密化温度而得到TiO2‑SiO2致密体的工序；
(d)将所述TiO2‑SiO2致密体加热到透明玻璃化温度而得到透明TiO2‑SiO2玻璃体的工序。
在本发明的制造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材优选OH浓度为50质量ppm以下。
另外，在本发明的制造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材优选卤素浓度为1000质量ppm以下。
另外，在本发明的制造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材优选Ti3+为4质量ppm以下。
通过本发明的含有TiO2的石英玻璃基材，能够得到尺寸精度高、硬度充分高、难以生成裂纹、且紫外线(365nm)的透射率充分高的压印模具。
通过本发明的含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，可以制造能够得到尺寸精度高、硬度充分高、难以生成裂纹、且紫外线(365nm)的透射率充分高的压印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。另外，也可以用于其它光学构件。
附图说明
图1是表示含有TiO2的石英玻璃基材的TiO2浓度与硬度的关系的图表。
具体实施方式
<含有TiO2的石英玻璃基材>
(TiO2浓度)
含有TiO2的石英玻璃基材(100质量%)中的TiO2浓度为3~8质量%，优选4~7.5质量%，更优选5~7质量%。在含有TiO2的石英玻璃基材作为压印模具用基材使用的情况下，要求对温度变化的尺寸稳定性及硬度。如果TiO2浓度为3质量%以上，则可以缩小室温附近的热膨胀系数。如果TiO2浓度为8质量%以下，则硬度充分变高。
在X射线荧光分析法中，TiO2浓度使用基本参数法(FP法)进行测定。
(Ti3+浓度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的Ti3+浓度平均优选4质量ppm以下，更优选3质量ppm以下，进一步优选2质量ppm以下，特别优选1质量ppm以下。Ti3+浓度最优选0.5质量ppm以下。Ti3+浓度影响含有TiO2的石英玻璃的着色，特别是影响内部透射率T365。当Ti3+浓度在4质量ppm以下时，抑制了棕色的着色，结果抑制了内部透射率T365的降低，从而透明性良好。
Ti3+浓度通过电子自旋共振(ESR：Electron Spin Resonance)测定求得。测定条件如下述。
频率：9.44GHz附近(X波段)，
输出：4mW，
调制磁场：100KHz、0.2mT，
测定温度：室温，
ESR种积分范围：332~368mT，
灵敏度校准：以一定量的Mn2+/MgO的峰值高度实施。
在纵轴为信号强度、横轴为磁场强度(mT)的ESR信号(微分形式)中，含有TiO2的石英玻璃呈现具有g1=1.988、g2=1.946、g3=1.915的各向异性的形状。玻璃中的Ti3+通常在g=1.9前后被观察到，因此，将g=1.9前后设为来自Ti3+的信号。通过将二次积分后的强度与浓度已知的标准样品所对应的二次积分后的强度进行比较而求得Ti3+浓度。
(OH浓度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的OH浓度为50质量ppm以下，优选45质量ppm以下，更优选40质量ppm以下。如果OH浓度为50质量ppm以下，则在作为由含有TiO2的石英玻璃基材构成的压印模具而使用的情况下，可以抑制裂纹的产生。
OH浓度通过下述方法求得。进行红外分光光度计的测定，从波长2.7μm处的吸收峰求出OH浓度(J.P.Wiiliams等，Ceramic Bulletin，55(5)，524，1976)。该方法的检测极限为0.1质量ppm。
(卤素浓度)
含有TiO2的石英玻璃基材中的卤素浓度优选1000质量ppm以下，更优选500质量ppm以下，进一步优选200质量ppm以下。如果卤素浓度为1000质量ppm以下，则Ti3+浓度难以増加，因此，难以引起棕色的着色。结果，抑制了T365的降低，从而不损坏透明性。
卤素浓度通过下述方法求得。
氯、溴、碘浓度如下求得：即，将样品在氢氧化钠溶液中加热溶解，对用阳离子除去过滤器过滤后的溶解液，以离子色谱分析法对离子浓度进行定量分析。
氟浓度在高浓度(100质量ppm以上)的情况下，以X射线荧光，使用已知氟浓度的样品，使用FP法(基本参数法)求得，氟浓度在低浓度(不足100质量ppm)的情况下，与氯浓度一样，通过以离子色谱分析法对氟离子浓度进行定量分析求得。
(内部透射率)
含有TiO2的石英玻璃基材在波长365nm下每1mm厚度的内部透射率T365为95%以上。在光印法中，由于通过紫外线照射使光固化性树脂固化，因此，优选紫外线(365nm)的透射率高的含有TiO2的石英玻璃基材。
含有TiO2的石英玻璃基材在波长300~700nm区域中每1mm厚度的内部透射率T300~700优选70%以上，更优选80%以上，进一步优选85%以上，特别优选90%以上。在光印法中，由于通过紫外线的光照射使光固化性树脂固化，因此，优选紫外线区域的透射率高的含有TiO2的石英玻璃基材。
含有TiO2的石英玻璃基材在波长400~700nm区域中每1mm厚度的内部透射率T400~700优选80%以上，更优选85%以上，进一步优选90%以上。如果T400~700为80%以上，则难以吸收可见光，在进行显微镜、目视等检查时，容易判断气泡、波筋等内部缺陷的有无，在检查及评价中难以产生不良情况。
内部透射率通过下述方法求得。
使用分光光度计，测定样品(镜面抛光的含有TiO2的石英玻璃基材)的透射率。每1mm厚度的内部透射率通过如下方式求得，即，对实施了相同程度的镜面抛光且厚度不同的样品，例如2mm厚度的样品和1mm厚度的样品的透射率进行测定，将透射率转换成吸光度之后，用2mm厚度的样品的吸光度减去1mm厚度的样品的吸光度，由此求得每1mm厚度的吸光度，再将其转换成透射率。
准备实施了与样品相同程度的镜面抛光且厚度约1mm的石英玻璃。将该石英玻璃不吸收的波长、例如2000nm附近波长下的石英玻璃的透射率减少量设为表面、背面的反射损耗。将透射率减少量转换成吸光度，并设为表面、背面的反射损耗的吸光度。
将内部透射率的测定波长区域中1mm厚度的样品的透射率转换成吸光度，并减去所述石英玻璃在波长2000nm附近下的吸光度。将吸光度的差再次转换成透射率并设为内部透射率。
(应力)
含有TiO2的石英玻璃基材由于条纹产生的应力的标准偏差(dev[σ])优选0.05MPa以下，更优选0.04MPa以下，进一步优选0.03MPa以下。通常，以后述的烟灰法制造的玻璃体被称为是三方向无条纹，其中看不到条纹，但即使以烟灰法制造的玻璃体，在含有掺杂剂(TiO2等)的情况下，也可能看到条纹。当存在条纹时，难以得到粗糙度、起伏小的表面。另外，由于同样的理由，含有TiO2的石英玻璃基材由于条纹产生的应力的最大值与最小值之差(Δσ)优选0.23MPa以下，更优选0.2MPa以下，进一步优选0.15MPa以下。
应力通过下述方法求得。
首先，通过使用双折射显微镜测定约1mm×约1mm的区域，求得样品的延迟，并利用下式(1)求得应力分布。
Δ=C×F×n×d  …(1)。
在此，Δ为延迟，C为光弹性常数，F为应力，n为折射率，d为样品的厚度。
接着，利用应力分布，求得应力的标准偏差(dev[σ])、应力的最大值与最小值之差(Δσ)。
具体地讲，通过切割从含有TiO2的石英玻璃基材切取样品，再进行抛光，由此得到30mm×30mm×0.5mm的板状样品。用双折射显微镜，使氦氖激光垂直射向样品的30mm×30mm面，将波筋放大成可充分观察的倍率，研究面内的延迟分布，并换算成应力分布。在波筋间距窄的情况下，需要减薄样品厚度。
(热膨胀系数)
含有TiO2的石英玻璃基材在15~35℃的热膨胀系数C15～35优选处于0±200ppb/℃的范围内。在将含有TiO2的石英玻璃基材作为压印模具用基材使用的情况下，要求对温度变化的尺寸稳定性优异，更具体地讲，在压印法过程中，要求在该模具可以经历的温度区域中对温度变化的尺寸稳定性优异。在此，压印模具可以经历的温度区域根据压印法的种类而异。在光印法中，通过紫外线的照射使光固化性树脂固化，因此，该模具可以经历的温度区域基本上为室温附近。但是，由于紫外线的照射，该模具的温度有时局部上升。考虑到紫外线照射引起的局部温度上升，将该模具可以经历的温度区域设为15~35℃。C15～35更优选处于0±100ppb/℃的范围内，进一步优选处于0±50ppb/℃的范围内，特别优选处于0±20ppb/℃的范围内。
含有TiO2的石英玻璃基材在22℃下的热膨胀系数C22优选为0±30ppb/℃，更优选为0±10ppb/℃，进一步优选为0±5ppb/℃。如果C22为0±30ppb/℃的范围，则不管值的正负，都可忽略温度变化引起的尺寸变化。
为了如22℃下的热膨胀系数那样以较少的测定点数高精度地进行测定，使用激光外差干涉式热膨胀仪(例如，ユニオプト公司制，CTE‑01等)，测定该温度前后1~3℃的温度变化引起的样品尺寸变化，并将其平均热膨胀系数设为其中间温度下的热膨胀系数。
(硬度)
TiO2‑SiO2玻璃基材的维氏硬度优选650以上，进一步优选660以上，特别优选690以上。
维氏硬度如下述求得。
使用维氏硬度计，以100gf(0.98N)的负荷将维氏压头压入样品的抛光面，并测定压痕的对角线的长度d(μm)。利用压痕的对角线的长度d，使用下式(2)计算维氏硬度VHN。
VHN=1854.4×100/d2  …(2)
(作用效果)
关于以上说明的含有TiO2的石英玻璃基材，由于TiO2浓度为3~8质量%，因此，能够得到尺寸精度高且硬度充分高的压印模具。另外，由于OH浓度为50质量ppm以下，因此，能够得到难以生成裂纹的压印模具。另外，波长365nm下每1mm厚度的内部透射率T365为95%以上，因此，能够得到紫外线(365nm)的透射率充分高的压印模具。另外，还能够用于其它光学构件。
<含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法>
本发明的含有TiO2的石英玻璃基材(下文中也记载为TiO2‑SiO2玻璃基材)的制造方法是具有下述工序(a)~(g)的方法。
(a)将含有SiO2前体和TiO2前体的玻璃形成原料进行水解或热分解而得到TiO2‑SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2‑SiO2玻璃微粒沉积而得到多孔TiO2‑SiO2玻璃体的工序。
(b)在减压下将所述多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到1000~1300℃而得到低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体的工序。
(c)在氧气气氛下或者含有惰性气体和氧气的气氛下将所述低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到致密化温度而得到TiO2‑SiO2致密体的工序。
(d)将所述TiO2‑SiO2致密体升温至透明玻璃化温度而得到透明TiO2‑SiO2玻璃体的工序。
(e)根据需要，将所述透明TiO2‑SiO2玻璃体加热到软化点以上进行成形，得到成形TiO2‑SiO2玻璃体的工序。
(f)根据需要，对在所述工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体或在所述工序(e)中得到的成形TiO2‑SiO2玻璃体进行退火处理的工序。
(g)根据需要，对在所述工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体、在所述工序(e)中得到的成形TiO2‑SiO2玻璃体或在所述工序(f)中得到的TiO2‑SiO2玻璃体，进行切割、切削、抛光等机械加工，由此得到具有预定形状的TiO2‑SiO2玻璃基材的工序。
(工序(a))
将作为玻璃形成原料的SiO2前体及TiO2前体进行火焰水解或热分解而得到TiO2‑SiO2玻璃微粒(烟灰)，并使所述TiO2‑SiO2玻璃微粒在沉积用基材上沉积、生长，从而形成多孔TiO2‑SiO2玻璃体。
作为烟灰法，可以列举MCVD法、OVD法、VAD法等，而从大批量生产率优异、且通过调节沉积用基材的大小等制造条件可以得到在大面积的面内组成均匀的玻璃体等观点考虑，优选VAD法。
作为玻璃形成原料，可以列举能够气化的原料。
作为SiO2前体，可以列举卤化硅化合物、烷氧基硅烷。
作为TiO2前体，可以列举卤化钛化合物、烷氧基钛。
作为卤化硅化合物，可以列举氯化物(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl等)、氟化物(SiF4、SiHF3、SiH2F2等)、溴化物(SiBr4、SiHBr3等)、碘化物(SiI4等)。
作为烷氧基硅烷，可以列举下式(3)表示的化合物。
RnSi(OR)4‑n  …(3)
其中，R为碳原子数1~4的烷基，n为0~3的整数，在多个R中，一部分R也可以不同。
作为卤化钛化合物，可以列举TiCl4、TiBr4等。
作为烷氧基钛，可以列举下式(4)表示的化合物。
RnTi(OR)4‑n  …(4)
其中，R为碳原子数1~4的烷基，n为0~3的整数，在多个R中，一部分R也可以不同。
另外，作为SiO2前体及TiO2前体，也可以使用硅钛双醇盐等含有Si及Ti的化合物。
作为沉积用基材，可以列举石英玻璃制的种棒(例如，日本特公昭63‑24937号公报记载的种棒)。另外，不限于棒状，也可以使用板状沉积用基材。
(工序(b))
在减压下将在工序(a)中得到的多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到1000~1300℃，得到低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体。
通过进行工序(b)，可以降低多孔TiO2‑SiO2玻璃体的OH浓度。
工序(b)中的加热温度为1000~1300℃，优选1100~1200℃。如果加热温度为1000℃以上，则可以充分降低多孔TiO2‑SiO2玻璃体的OH浓度。如果加热温度为1300℃以下，则多孔TiO2‑SiO2玻璃体可以在不发生致密化的情况下有效地降低OH浓度。
从抑制成本的观点考虑，工序(b)中的加热时间优选100小时以下，更优选50小时以下。另外，从低OH化的效果的观点考虑，该加热时间优选10小时以上，更优选20小时以上。
工序(b)中的压力(绝对压力)优选0.1Pa以下，更优选0.05Pa以下，进一步优选0.01Pa以下。如果压力(绝对压力)为0.1Pa以下，则通过多孔TiO2‑SiO2玻璃体的脱气，可充分降低多孔TiO2‑SiO2玻璃体的OH浓度。
(工序(c))
在氧气气氛下或者含有惰性气体和氧气的气氛下将在工序(b)中得到的低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体升温至致密化温度，得到TiO2‑SiO2致密体。在致密化温度以上的保持时间优选1~100小时，进一步优选2~50小时。
通过在含有氧气的气氛下(氧化条件)进行工序(c)，可以抑制Ti3+的生成。虽然在不含氧气的气氛下进行致密化后在氧气气氛中进行氧化处理也能够抑制Ti3+的生成，但是该方法需要长时间的热处理。当进行长时间热处理时，杂质容易扩散而造成结晶化。通过在含有氧气的气氛下进行致密化，可以在不进行氧气气氛下的长时间热处理的情况下抑制Ti3+的生成。
从低OH化的观点考虑，含有惰性气体和氧气的混合气体的露点优选‑50℃以下，更优选‑60℃以下。
作为惰性气体，优选为氦气。
氧气气氛或者含有惰性气体和氧气的气氛的压力优选为常压或减压。在减压的情况下，优选13000Pa以下。在含有氧气和惰性气体的情况下，氧气的比例优选为10体积%~100体积%。
致密化温度是指，能够将多孔TiO2‑SiO2玻璃体致密化直至无法通过光学显微镜确认到空隙的温度。
致密化温度优选1250~1550℃，更优选1350~1450℃。
在工序(c)中，从提高TiO2‑SiO2致密体的均质性的观点考虑，优选的是，将低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体置于减压下(优选为13000Pa以下，更优选为1300Pa以下)之后，接着，引入含有惰性气体和氧气的混合气体从而形成预定压力的含有惰性气体和氧气的气氛。
另外，在工序(c)中，从提高TiO2‑SiO2致密体的均质性的观点考虑，优选的是，将低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体在含有惰性气体和氧气的气氛下、以室温或低于致密化温度的温度进行保持后，升温至致密化温度。
(工序(d))
将在工序(c)中得到的TiO2‑SiO2致密体升温至透明玻璃化温度，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
透明玻璃化温度是指，无法通过光学显微镜确认到结晶，得到透明的玻璃的温度。
透明玻璃化温度优选1350~1750℃，更优选1400~1700℃。
作为气氛优选的是100%惰性气体(氦气、氩气等)的气氛、或以惰性气体(氦气、氩气等)为主要成分的气氛。
气氛的压力优选为常压或减压。在减压的情况下，优选13000Pa以下。
(工序(e))
将在工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体放入模具中并加热到软化点以上的温度，成形为希望的形状，得到成形TiO2‑SiO2玻璃体。
成形温度优选1500~1800℃。如果成形温度为1500℃以上，则透明TiO2‑SiO2玻璃体的粘度变低，容易发生自重变形。并且，可以抑制作为SiO2结晶相的方石英的生长、或者作为TiO2结晶相的金红石或锐钛矿的生长，难以发生所谓的失透。如果成形温度为1800℃以下，则可以抑制SiO2的升华。
工序(e)也可以重复多次。例如，也可以实施如下的两阶段成形：在将透明TiO2‑SiO2玻璃体放入模具中并加热到软化点以上的温度后，将得到的成形TiO2‑SiO2玻璃体放入其它模具中并加热到软化点以上的温度。
另外，也可以连续或同时进行工序(d)及工序(e)。
另外，在工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体充分大的情况下，也可以不进行后续的工序(e)而通过将在工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体切出预定尺寸，得到成形TiO2‑SiO2玻璃体。
另外，代替工序(e)、或者在工序(e)之后且在工序(f)之前，也可以进行下述的工序(e’)。
(工序(e’))
(e’)为如下工序，将在所述工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体、或者在所述工序(e)中得到的成形TiO2‑SiO2玻璃体以T1+400℃以上的温度加热20小时以上。
T1为在工序(f)中得到的TiO2‑SiO2玻璃体的退火点(℃)。退火点是指，玻璃的粘性η达到1013dPa·s的温度。退火点如下述求得。
以基于JIS R3103‑2：2001的方法，通过射束弯曲法测定玻璃的粘性，并将粘性η达到1013dPa·s的温度设为退火点。
通过进行工序(e’)，可以降低TiO2‑SiO2玻璃体中的条纹。
条纹是指TiO2‑SiO2玻璃体的组成上的不均匀(组成分布)。在具有条纹的TiO2‑SiO2玻璃体中，存在TiO2浓度不同的部位。TiO2浓度高的部位的热膨胀系数(CTE)为负，因此，在工序(f)的降温过程中，具有TiO2浓度高的部位发生膨胀的倾向。此时，如果与TiO2浓度高的部位相邻地存在TiO2浓度低的部位，则其妨碍TiO2浓度高的部位的膨胀，从而施加压缩应力。其结果，在TiO2‑SiO2玻璃体中产生应力分布。在本说明书中，将这种应力分布称为“由于条纹产生的应力分布”。
当在作为压印模具用基材使用的TiO2‑SiO2玻璃体中存在由于条纹产生的应力分布时，在对表面进行抛光时，产生加工速率差，从而对抛光后的表面的粗糙度及起伏造成影响。
通过进行工序(e’)，经由后续进行的工序(f)而制造的TiO2‑SiO2玻璃体中由于条纹而产生的应力分布，被降低至在作为压印模具用基材使用方面没有问题的水平。
从抑制TiO2‑SiO2玻璃体中的发泡及升华的观点考虑，工序(e’)中的加热温度优选低于T1+600℃，更优选低于T1+550℃，进一步优选低于T1+500℃。即，工序(e’)中的加热温度优选为T1+400℃以上且低于T1+600℃，更优选为T1+400℃以上且低于T1+550℃，进一步优选为T1+450℃以上且低于T1+500℃。
从条纹的减轻效果与TiO2‑SiO2玻璃体的成品率的平衡、抑制成本等观点考虑，工序(e’)中的加热时间优选240小时以下，更优选150小时以下。另外，从条纹的减轻效果的观点考虑，该加热时间优选超过24小时，更优选超过48小时，进一步优选超过96小时。
可以连续或同时进行工序(e’)及工序(f)。
另外，也可以连续或同时进行工序(d)和/或工序(e)以及工序(e’)。
(工序(f))
将在工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体、在工序(e)中得到的成形TiO2‑SiO2玻璃体或工序(e’)后的TiO2‑SiO2玻璃体，升温到1100℃以上的温度之后，以100℃/小时以下的平均降温速度进行降温至700℃以下温度的退火处理，控制TiO2‑SiO2玻璃体的假想温度。
在连续或同时进行工序(d)或工序(e)(或工序(e’))以及工序(f)的情况下，在从工序(d)或工序(e)(或工序(e’))中1100℃以上的温度降温的过程中，对得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体或成形TiO2‑SiO2玻璃体，进行从1100℃到700℃、以100℃/小时以下的平均降温速度进行降温的退火处理，控制TiO2‑SiO2玻璃体的假想温度。
平均降温速度更优选10℃/小时以下，进一步优选5℃/小时以下，特别优选2.5℃/小时以下。
另外，在降温至700℃以下的温度之后，可以进行自然冷却。另外，气氛没有特别限定。
为了从在工序(f)中得到的TiO2‑SiO2玻璃体中排除异物、气泡等夹杂物，重要的是在工序(a)~(e)(特别是工序(a))中抑制污染，进一步精确地控制工序(c)~(e)的温度条件。
(工序(g))
通过对在工序(d)中得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体、在所述工序(e)中得到的成形TiO2‑SiO2玻璃体或在工序(f)中得到的TiO2‑SiO2玻璃体，进行切割、切削、抛光等机械加工，得到具有预定形状的TiO2‑SiO2玻璃基材。
根据该抛光面的完成状況，抛光工序优选分两次以上的工序进行。
(作用效果)
以上说明的本发明含有TiO2的石英玻璃基材的制造方法，是制造TiO2浓度为3~8质量%的含有TiO2的石英玻璃基材的方法。在作为压印模具使用的情况下，可以制造能够得到尺寸精度高且硬度充分高的压印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
另外，在工序(b)中在减压下将在工序(a)中得到的多孔TiO2‑SiO2玻璃体加热到1000~1300℃，由此，可以使OH浓度为50质量ppm以下，其结果，可以制造能够得到难以生成裂纹的压印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
另外，在氧气气氛下或者含有惰性气体和氧气的气氛下进行工序(c)的致密化，因此，尽管OH浓度低也可以抑制Ti3+的生成，其结果，可以制造能够得到波长365nm下每1mm厚度的内部透射率T365为95%以上、且紫外线(365nm)的透射率充分高的压印模具的含有TiO2的石英玻璃基材。
<压印模具>
本发明含有TiO2的石英玻璃基材适用于压印模具用途。通过蚀刻在本发明含有TiO2的石英玻璃基材的主表面上形成转印图案，由此可以进行制造。
转印图案为目标细微凹凸图案的反转图案，包含多个细微的凸部和/或凹部。
作为蚀刻方法，优选干法蚀刻，具体地讲，优选利用SF6的反应性离子蚀刻。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
例1、2为实施例，例3~8为比较例。
[例1]
(工序(a))
将作为玻璃形成原料的TiCl4及SiCl4分别气化后混合，在氢氧火焰中加热水解(火焰水解)，由此得到TiO2‑SiO2玻璃微粒，并使所述TiO2‑SiO2玻璃微粒在沉积用基材上沉积、生长，形成多孔TiO2‑SiO2玻璃体。TiCl4及SiCl4的比例调节至使得TiO2‑SiO2玻璃体中的TiO2浓度为6.2质量%。
得到的多孔TiO2‑SiO2玻璃体难以直接处理，因此，在沉积于沉积用基材的状态下在大气中以1200℃保持4小时后，从沉积用基材取下。
(工序(b))
将得到的多孔TiO2‑SiO2玻璃体，在0.01Pa(绝对压力)的压力下，以1170℃保持50小时，得到低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体。
(工序(c))
将得到的低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体，在由氦气及氧气构成的混合气体(氦气：80体积%、氧气20体积%、混合气体的露点‑62℃)的气氛下，以1450℃保持4小时，得到TiO2‑SiO2致密体。
(工序(d))
将得到的TiO2‑SiO2致密体放入碳模具中，以1700℃保持4小时，由此，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
[例2]
调节玻璃形成原料的组成使得TiO2浓度为7.4质量%，除此以外，与例1同样操作，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
[例3]
调节玻璃形成原料的组成使得TiO2浓度为8.5质量%，除此以外，与例1同样操作，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
[例4]
不进行工序(b)，除此以外，与例1同样操作，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
[例5]
将工序(c)变更为下述工序(c’)，除此以外，与例1同样操作，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
(工序(c’))
将得到的低OH化的多孔TiO2‑SiO2玻璃体在氦气气氛下，以1450℃保持4小时，得到TiO2‑SiO2致密体。
[例6]
将工序(b)变更为下述工序(b’)，除此以外，与例1同样操作，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
(工序(b’))
在用氮气将氟单质(F2)稀释至20mol%所得混合气体的气氛下，在压力以表压计为0.21MPa、温度为140℃的条件下保持24小时，得到含有氟的多孔TiO2‑SiO2玻璃体。
[例7]
准备超低膨胀玻璃(康宁公司制造，ULE)。
[例8]
不进行工序(b)，并将工序(c)变更为下述工序(c”)，除此以外，与例1同样操作，得到透明TiO2‑SiO2玻璃体。
(工序(c”))
将得到的多孔TiO2‑SiO2玻璃体在氦气气氛下，在区域加热电炉内移动的同时以1450℃加热4小时，得到TiO2‑SiO2致密体。
[评价]
对于得到的透明TiO2‑SiO2玻璃体，以上文所述方法求得TiO2浓度、Ti3+浓度、OH浓度、氟浓度、氯浓度、内部透射率。结果在表1及表2中表示。另外，对于例1，以上文所述方法求得应力、热膨胀系数。结果在表3中表示。另外，对于例1~3，以上文所述方法求得硬度。结果在表4中表示。另外，对于例1~4、7、8，以下文所述方法进行裂纹的评价。结果在表4中表示。另外，例1~3中TiO2浓度与硬度的关系在图表(图1)中表示。
(裂纹)
使用维氏硬度计，在露点‑80℃的干燥氮气中，以100gf(0.98N)的负荷向样品中打入维氏压头，30秒后观察压痕四周。另外，将未产生裂纹的情况设为“A”，将产生裂纹的情况设为“B”。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]
例硬度裂纹1695A2665A3645A4‑B7‑B8‑B
例2与例1相比，TiO2浓度略高，因此，硬度稍微降低。
例3的TiO2浓度超过8质量%，因此，硬度不充分。
例4未进行工序(b)的低OH化，因此，OH浓度高，产生了裂纹。
例5没有在含有氧气的气氛下进行工序(c)的致密化，因此，Ti3+浓度变高，内部透射率T365降低。
例6以直接氟化进行低OH化，因此，氟浓度变高、Ti3+浓度变高，内部透射率T365降低。
例7的OH浓度高，产生了裂纹。
例8的OH浓度高，产生了裂纹。
尽管详细地并且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以施加各种修正及变更，对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2010年7月8日提出的日本专利申请2010‑155691，并将其内容在此作为参考而引用。
产业实用性
本发明的含有TiO2的石英玻璃基材可用作压印模具的材料，所述压印模具用于形成半导体器件、光波导路、微小光学元件(衍射光栅等)、生物芯片、微反应器等中尺寸为1nm~10μm的细微凹凸图案的目的。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102985379 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102985379 A *CN102985379A* (21)申请号 201180033896.8 (22)申请日 2011.07.07 2010-155691 2010.07.08 JP C03B 20/00(2006.01) B29C 33/38(2006.01) C03B 8/04(2006.01) C03C 3/06(2006.01) G02B 1/00(2006.01) H01L 21/027(2006.01) (71)申请人旭硝子株式会社地址日本东京 (72)发明人宫坂顺子小。

2、池章夫 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司 11219 代理人杨海荣穆德骏 (54) 发明名称含有 TiO2的石英玻璃基材及其制造方法 (57) 摘要本发明涉及一种含有 TiO2的石英玻璃基材，其中， TiO2浓度为 38 质量 %， OH 浓度为 50 质量 ppm 以下，波长 365nm 下每 1mm 厚度的内部透射率 T365为 95% 以上。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/065603 2011.07.07 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/00。

3、5333 JA 2012.01.12 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 13 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 13 页附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种含有 TiO2的石英玻璃基材，其中， TiO2浓度为 38 质量 %， OH 浓度为 50 质量 ppm 以下，波长 365nm 下每 1mm 厚度的内部透射率 T365为 95% 以上。 2. 如权利要求 1 所述的含有 TiO2的石英玻璃基材，其中，卤素浓度为 1000 质量 ppm 以下。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的含有。

4、TiO2的石英玻璃基材，其用于压印模具。 4. 一种含有 TiO2的石英玻璃基材的制造方法，用于制造 TiO2浓度为 38 质量 % 的含有 TiO2的石英玻璃基材，其中，所述方法具有下述工序 (a)(d) ： (a) 将含有 SiO2前体和 TiO2前体的玻璃形成原料进行火焰水解或热分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒，并使所述 TiO2-SiO2玻璃微粒沉积而得到多孔 TiO2-SiO2玻璃体的工序； (b) 在减压下将所述多孔 TiO2-SiO2玻璃体加热到 10001300而得到低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体的工序； (c) 在氧气气氛下或者在含有惰性。

5、气体和氧气的气氛下将所述低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体加热到致密化温度而得到 TiO2-SiO2致密体的工序； (d) 将所述 TiO2-SiO2致密体加热到透明玻璃化温度而得到透明 TiO2-SiO2玻璃体的工序。 5. 如权利要求 4 所述的制造方法，其中，含有 TiO2的石英玻璃的 OH 浓度为 50 质量 ppm 以下。 6. 如权利要求 4 或 5 所述的制造方法，其中，含有 TiO2的石英玻璃的卤素浓度为 1000 质量 ppm 以下。 7. 如权利要求 46 中任一项所述的制造方法，其中，含有 TiO2的石英玻璃的 Ti3+为 4 质量 ppm 以下。

6、。权利要求书 CN 102985379 A 2 1/13 页 3 含有 TiO2的石英玻璃基材及其制造方法技术领域 0001 本发明涉及含有 TiO2的石英玻璃基材及其制造方法。背景技术 0002 作为在各种衬底(例如Si、蓝宝石等单晶衬底，玻璃等非晶衬底)表面形成半导体器件、光波导路、微小光学元件 ( 衍射光栅等 )、生物芯片、微反应器等中尺寸为 1nm10m 的细微凹凸图案的方法，光印法一直受到关注，所述光印法中，在形成于衬底表面的光固化性树脂层上，按压表面具有凹凸图案的反转图案(转印图案)的压印模具，并使光固化性树脂固化，由此在衬底表面形成凹凸。

7、图案。 0003 对于光印法所使用的压印模具，要求光透射性、耐化学品性、对光照射引起的温度上升的尺寸稳定性。作为压印模具用基材，从光透射性、耐化学品性的观点考虑，经常使用石英玻璃。但是，石英玻璃在室温附近的热膨胀系数高至约 500ppb/，缺乏尺寸稳定性。因此，提出了含有 TiO2的石英玻璃作为热膨胀系数低的石英系玻璃 ( 专利文献 1、 2)。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1: 日本特开 2006-306674 号公报 0007 专利文献 2: 日本特开 2008-303100 号公报发明内容 0008 但是，含有TiO2的石英。

8、玻璃衬底的热膨胀系数随TiO2浓度、假想温度及OH等其它成分的浓度而变化。当 OH 浓度高时，容易产生结构弛豫，因此，在玻璃的外侧和内侧容易产生假想温度差，从而容易形成热膨胀系数的分布。另外，当 OH 浓度高时， OH 浓度的分布也变大，从而容易形成热膨胀系数的分布。 0009 另一方面，当OH浓度低时，不仅不易具有OH浓度的分布，而且结构弛豫得到抑制，因此，不易形成假想温度的分布，从而容易得到具有均匀的热膨胀系数的玻璃。 0010 另外，在 OH 浓度高的情况下，还产生容易在压印模具中生成裂纹的问题。 0011 因此，考虑降低含有 TiO2的石英玻璃基材。

9、的 OH 浓度，但当降低 OH 浓度时， TiO2被还原，容易生成 Ti3+。Ti3+在光印法中吸收所使用的紫外线 (365nm)，因此，压印模具在波长 365nm 下的内部透射率降低。另外，作为降低含有 TiO2的石英玻璃基材的 OH 浓度的方法，已知有提高卤素浓度(特别是氟浓度)的方法，但当提高卤素浓度时，存在进一步容易生成 Ti3+的问题。 0012 发明内容 0013 本发明提供一种特别适于得到尺寸精度高、硬度充分高、难以生成裂纹、且紫外线 (365nm) 的透射率充分高的压印模具的含 TiO2石英玻璃基材及其制造方法。 0014 本发明的含有 TiO2的石英玻。

10、璃基材中， TiO2浓度为 38 质量 %， OH 浓度为 50 质量 ppm 以下，波长 365nm 下每 1mm 厚度的内部透射率 T365为 95% 以上。说明书 CN 102985379 A 3 2/13 页 4 0015 本发明的含有 TiO2的石英玻璃基材优选卤素浓度为 1000 质量 ppm 以下。 0016 本发明的含有 TiO2的石英玻璃基材优选用于压印模具。 0017 本发明的含有 TiO2的石英玻璃基材的制造方法，用于制造 TiO2浓度为 38 质量 % 的含有 TiO2的石英玻璃基材，其中， 0018 所述方法具有下述工序 (a)(d) ： 0019 (a)。

11、将含有 SiO2前体和 TiO2前体的玻璃形成原料进行火焰水解或热分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒，并使所述 TiO2-SiO2玻璃微粒沉积而得到多孔 TiO2-SiO2玻璃体的工序； 0020 (b) 在减压下将所述多孔 TiO2-SiO2玻璃体加热到 10001300而得到低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体的工序； 0021 (c) 在氧气气氛下或者在含有惰性气体和氧气的气氛下将所述低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体加热到致密化温度而得到 TiO2-SiO2致密体的工序； 0022 (d) 将所述 TiO2-SiO2致密体加热到透明玻璃化温度而得到透。

12、明 TiO2-SiO2玻璃体的工序。 0023 在本发明的制造方法中，含有 TiO2的石英玻璃基材优选 OH 浓度为 50 质量 ppm 以下。 0024 另外，在本发明的制造方法中，含有 TiO2的石英玻璃基材优选卤素浓度为 1000 质量 ppm 以下。 0025 另外，在本发明的制造方法中，含有TiO2的石英玻璃基材优选Ti3+为4质量ppm以下。 0026 通过本发明的含有 TiO2的石英玻璃基材，能够得到尺寸精度高、硬度充分高、难以生成裂纹、且紫外线 (365nm) 的透射率充分高的压印模具。 0027 通过本发明的含有 TiO2的石英玻璃基材的制造方法，。

13、可以制造能够得到尺寸精度高、硬度充分高、难以生成裂纹、且紫外线 (365nm) 的透射率充分高的压印模具的含有 TiO2 的石英玻璃基材。另外，也可以用于其它光学构件。附图说明 0028 图 1 是表示含有 TiO2的石英玻璃基材的 TiO2浓度与硬度的关系的图表。具体实施方式 0029 0030 (TiO2浓度 ) 0031 含有 TiO2的石英玻璃基材 (100 质量 %) 中的 TiO2浓度为 38 质量 %，优选 47.5 质量 %，更优选 57 质量 %。在含有 TiO2的石英玻璃基材作为压印模具用基材使用的情况下，要求对温度变化的尺寸稳定性及硬度。如果 Ti。

14、O2浓度为 3 质量 % 以上，则可以缩小室温附近的热膨胀系数。如果 TiO2浓度为 8 质量 % 以下，则硬度充分变高。 0032 在 X 射线荧光分析法中， TiO2浓度使用基本参数法 (FP 法 ) 进行测定。 0033 (Ti3+浓度 ) 0034 含有 TiO2的石英玻璃基材中的 Ti3+浓度平均优选 4 质量 ppm 以下，更优选 3 质量说明书 CN 102985379 A 4 3/13 页 5 ppm 以下，进一步优选 2 质量 ppm 以下，特别优选 1 质量 ppm 以下。Ti3+浓度最优选 0.5 质量 ppm 以下。Ti3+浓度影响含有 TiO2的石。

15、英玻璃的着色，特别是影响内部透射率 T365。当 Ti3+浓度在4质量ppm以下时，抑制了棕色的着色，结果抑制了内部透射率T365的降低，从而透明性良好。 0035 Ti3+浓度通过电子自旋共振 (ESR ： Electron Spin Resonance) 测定求得。测定条件如下述。 0036 频率： 9.44GHz 附近 (X 波段 )， 0037 输出： 4mW， 0038 调制磁场： 100KHz、 0.2mT， 0039 测定温度：室温， 0040 ESR 种积分范围： 332368mT， 0041 灵敏度校准：以一定量的 Mn2+/MgO 的峰值高度实施。

16、。 0042 在纵轴为信号强度、横轴为磁场强度 (mT) 的 ESR 信号 ( 微分形式 ) 中，含有 TiO2 的石英玻璃呈现具有 g1=1.988、 g2=1.946、 g3=1.915 的各向异性的形状。玻璃中的 Ti3+通常在 g=1.9 前后被观察到，因此，将 g=1.9 前后设为来自 Ti3+的信号。通过将二次积分后的强度与浓度已知的标准样品所对应的二次积分后的强度进行比较而求得 Ti3+浓度。 0043 (OH 浓度 ) 0044 含有 TiO2的石英玻璃基材中的 OH 浓度为 50 质量 ppm 以下，优选 45 质量 ppm 以下，更优选 40 质量 ppm。

17、以下。如果 OH 浓度为 50 质量 ppm 以下，则在作为由含有 TiO2的石英玻璃基材构成的压印模具而使用的情况下，可以抑制裂纹的产生。 0045 OH浓度通过下述方法求得。进行红外分光光度计的测定，从波长2.7m处的吸收峰求出 OH 浓度 (J.P.Wiiliams 等， Ceramic Bulletin， 55(5)， 524， 1976)。该方法的检测极限为 0.1 质量 ppm。 0046 ( 卤素浓度 ) 0047 含有 TiO2的石英玻璃基材中的卤素浓度优选 1000 质量 ppm 以下，更优选 500 质量 ppm 以下，进一步优选 200 质量 ppm。

18、以下。如果卤素浓度为 1000 质量 ppm 以下，则 Ti3+ 浓度难以増加，因此，难以引起棕色的着色。结果，抑制了 T365的降低，从而不损坏透明性。 0048 卤素浓度通过下述方法求得。 0049 氯、溴、碘浓度如下求得：即，将样品在氢氧化钠溶液中加热溶解，对用阳离子除去过滤器过滤后的溶解液，以离子色谱分析法对离子浓度进行定量分析。 0050 氟浓度在高浓度 (100 质量 ppm 以上 ) 的情况下，以 X 射线荧光，使用已知氟浓度的样品，使用 FP 法 ( 基本参数法 ) 求得，氟浓度在低浓度 ( 不足 100 质量 ppm) 的情况下，与氯浓。

19、度一样，通过以离子色谱分析法对氟离子浓度进行定量分析求得。 0051 ( 内部透射率 ) 0052 含有 TiO2的石英玻璃基材在波长 365nm 下每 1mm 厚度的内部透射率 T365为 95% 以上。在光印法中，由于通过紫外线照射使光固化性树脂固化，因此，优选紫外线 (365nm) 的透射率高的含有 TiO2的石英玻璃基材。 0053 含有 TiO2的石英玻璃基材在波长 300700nm 区域中每 1mm 厚度的内部透射率 T300700优选 70% 以上，更优选 80% 以上，进一步优选 85% 以上，特别优选 90% 以上。在光印说明书 CN 10298537。

20、9 A 5 4/13 页 6 法中，由于通过紫外线的光照射使光固化性树脂固化，因此，优选紫外线区域的透射率高的含有 TiO2的石英玻璃基材。 0054 含有 TiO2的石英玻璃基材在波长 400700nm 区域中每 1mm 厚度的内部透射率 T400700优选 80% 以上，更优选 85% 以上，进一步优选 90% 以上。如果 T400700为 80% 以上，则难以吸收可见光，在进行显微镜、目视等检查时，容易判断气泡、波筋等内部缺陷的有无，在检查及评价中难以产生不良情况。 0055 内部透射率通过下述方法求得。 0056 使用分光光度计，测定样品 ( 镜面抛光的含。

21、有 TiO2的石英玻璃基材 ) 的透射率。每 1mm 厚度的内部透射率通过如下方式求得，即，对实施了相同程度的镜面抛光且厚度不同的样品，例如2mm厚度的样品和1mm厚度的样品的透射率进行测定，将透射率转换成吸光度之后，用 2mm 厚度的样品的吸光度减去 1mm 厚度的样品的吸光度，由此求得每 1mm 厚度的吸光度，再将其转换成透射率。 0057 准备实施了与样品相同程度的镜面抛光且厚度约 1mm 的石英玻璃。将该石英玻璃不吸收的波长、例如 2000nm 附近波长下的石英玻璃的透射率减少量设为表面、背面的反射损耗。将透射率减少量转换成吸光度，并设为表面、背面的反。

22、射损耗的吸光度。 0058 将内部透射率的测定波长区域中 1mm 厚度的样品的透射率转换成吸光度，并减去所述石英玻璃在波长 2000nm 附近下的吸光度。将吸光度的差再次转换成透射率并设为内部透射率。 0059 ( 应力 ) 0060 含有 TiO2的石英玻璃基材由于条纹产生的应力的标准偏差 (dev) 优选 0.05MPa以下，更优选0.04MPa以下，进一步优选0.03MPa以下。通常，以后述的烟灰法制造的玻璃体被称为是三方向无条纹，其中看不到条纹，但即使以烟灰法制造的玻璃体，在含有掺杂剂 (TiO2等 ) 的情况下，也可能看到条纹。当存在条纹时，难以得到粗糙度。

23、、起伏小的表面。另外，由于同样的理由，含有 TiO2的石英玻璃基材由于条纹产生的应力的最大值与最小值之差 () 优选 0.23MPa 以下，更优选 0.2MPa 以下，进一步优选 0.15MPa 以下。 0061 应力通过下述方法求得。 0062 首先，通过使用双折射显微镜测定约 1mm 约 1mm 的区域，求得样品的延迟，并利用下式 (1) 求得应力分布。 0063 =CFnd (1)。 0064 在此，为延迟， C 为光弹性常数， F 为应力， n 为折射率， d 为样品的厚度。 0065 接着，利用应力分布，求得应力的标准偏差 (dev)、应力的最大值与最小。

24、值之差 ()。 0066 具体地讲，通过切割从含有 TiO2的石英玻璃基材切取样品，再进行抛光，由此得到 30mm30mm0.5mm 的板状样品。用双折射显微镜，使氦氖激光垂直射向样品的 30mm30mm 面，将波筋放大成可充分观察的倍率，研究面内的延迟分布，并换算成应力分布。在波筋间距窄的情况下，需要减薄样品厚度。 0067 ( 热膨胀系数 ) 0068 含有TiO2的石英玻璃基材在1535的热膨胀系数C1535优选处于0200ppb/ 的范围内。在将含有 TiO2的石英玻璃基材作为压印模具用基材使用的情况下，要求对温度说明书 CN 102985379 A 6 。

25、5/13 页 7 变化的尺寸稳定性优异，更具体地讲，在压印法过程中，要求在该模具可以经历的温度区域中对温度变化的尺寸稳定性优异。在此，压印模具可以经历的温度区域根据压印法的种类而异。在光印法中，通过紫外线的照射使光固化性树脂固化，因此，该模具可以经历的温度区域基本上为室温附近。但是，由于紫外线的照射，该模具的温度有时局部上升。考虑到紫外线照射引起的局部温度上升，将该模具可以经历的温度区域设为 1535。C15 35更优选处于 0100ppb/的范围内，进一步优选处于 050ppb/的范围内，特别优选处于 020ppb/的范围内。 0069 含有 TiO2的石英。

26、玻璃基材在 22下的热膨胀系数 C22优选为 030ppb/，更优选为 010ppb/，进一步优选为 05ppb/。如果 C22为 030ppb/的范围，则不管值的正负，都可忽略温度变化引起的尺寸变化。 0070 为了如 22下的热膨胀系数那样以较少的测定点数高精度地进行测定，使用激光外差干涉式热膨胀仪 ( 例如，公司制， CTE-01 等 )，测定该温度前后 13的温度变化引起的样品尺寸变化，并将其平均热膨胀系数设为其中间温度下的热膨胀系数。 0071 ( 硬度 ) 0072 TiO2-SiO2玻璃基材的维氏硬度优选650以上，进一步优选660以上，特别优选690。

27、以上。 0073 维氏硬度如下述求得。 0074 使用维氏硬度计，以 100gf(0.98N) 的负荷将维氏压头压入样品的抛光面，并测定压痕的对角线的长度d(m)。利用压痕的对角线的长度d，使用下式(2)计算维氏硬度VHN。 0075 VHN=1854.4100/d2 (2) 0076 ( 作用效果 ) 0077 关于以上说明的含有 TiO2的石英玻璃基材，由于 TiO2浓度为 38 质量 %，因此，能够得到尺寸精度高且硬度充分高的压印模具。另外，由于 OH 浓度为 50 质量 ppm 以下，因此，能够得到难以生成裂纹的压印模具。另外，波长 365nm 下每 1m。

28、m 厚度的内部透射率 T365 为 95% 以上，因此，能够得到紫外线 (365nm) 的透射率充分高的压印模具。另外，还能够用于其它光学构件。 0078 0079 本发明的含有 TiO2的石英玻璃基材 ( 下文中也记载为 TiO2-SiO2玻璃基材 ) 的制造方法是具有下述工序 (a)(g) 的方法。 0080 (a) 将含有 SiO2前体和 TiO2前体的玻璃形成原料进行水解或热分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒，并使所述 TiO2-SiO2玻璃微粒沉积而得到多孔 TiO2-SiO2玻璃体的工序。 0081 (b) 在减压下将所述多孔 TiO2-SiO2玻璃体加热到 10。

29、001300而得到低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体的工序。 0082 (c) 在氧气气氛下或者含有惰性气体和氧气的气氛下将所述低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体加热到致密化温度而得到 TiO2-SiO2致密体的工序。 0083 (d) 将所述 TiO2-SiO2致密体升温至透明玻璃化温度而得到透明 TiO2-SiO2玻璃体的工序。 0084 (e) 根据需要，将所述透明 TiO2-SiO2玻璃体加热到软化点以上进行成形，得到成说明书 CN 102985379 A 7 6/13 页 8 形 TiO2-SiO2玻璃体的工序。 0085 (f) 根据需要，对在所。

30、述工序 (d) 中得到的透明 TiO2-SiO2玻璃体或在所述工序 (e) 中得到的成形 TiO2-SiO2玻璃体进行退火处理的工序。 0086 (g)根据需要，对在所述工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体、在所述工序(e) 中得到的成形TiO2-SiO2玻璃体或在所述工序(f)中得到的TiO2-SiO2玻璃体，进行切割、切削、抛光等机械加工，由此得到具有预定形状的 TiO2-SiO2玻璃基材的工序。 0087 ( 工序 (a) 0088 将作为玻璃形成原料的 SiO2前体及 TiO2前体进行火焰水解或热分解而得到 TiO2-SiO2玻璃微粒(烟灰)，并使所述TiO2。

31、-SiO2玻璃微粒在沉积用基材上沉积、生长，从而形成多孔 TiO2-SiO2玻璃体。 0089 作为烟灰法，可以列举 MCVD 法、 OVD 法、 VAD 法等，而从大批量生产率优异、且通过调节沉积用基材的大小等制造条件可以得到在大面积的面内组成均匀的玻璃体等观点考虑，优选 VAD 法。 0090 作为玻璃形成原料，可以列举能够气化的原料。 0091 作为 SiO2前体，可以列举卤化硅化合物、烷氧基硅烷。 0092 作为 TiO2前体，可以列举卤化钛化合物、烷氧基钛。 0093 作为卤化硅化合物，可以列举氯化物 (SiCl4、 SiHCl3、 SiH2Cl2、 S。

32、iH3Cl 等 )、氟化物 (SiF4、 SiHF3、 SiH2F2等 )、溴化物 (SiBr4、 SiHBr3等 )、碘化物 (SiI4等 )。 0094 作为烷氧基硅烷，可以列举下式 (3) 表示的化合物。 0095 RnSi(OR)4-n (3) 0096 其中， R 为碳原子数 14 的烷基， n 为 03 的整数，在多个 R 中，一部分 R 也可以不同。 0097 作为卤化钛化合物，可以列举 TiCl4、 TiBr4等。 0098 作为烷氧基钛，可以列举下式 (4) 表示的化合物。 0099 RnTi(OR)4-n (4) 0100 其中， R 为碳原子数 14 的。

33、烷基， n 为 03 的整数，在多个 R 中，一部分 R 也可以不同。 0101 另外，作为 SiO2前体及 TiO2前体，也可以使用硅钛双醇盐等含有 Si 及 Ti 的化合物。 0102 作为沉积用基材，可以列举石英玻璃制的种棒 ( 例如，日本特公昭 63-24937 号公报记载的种棒 )。另外，不限于棒状，也可以使用板状沉积用基材。 0103 ( 工序 (b) 0104 在减压下将在工序 (a) 中得到的多孔 TiO2-SiO2玻璃体加热到 10001300，得到低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体。 0105 通过进行工序 (b)，可以降低多孔 TiO。

34、2-SiO2玻璃体的 OH 浓度。 0106 工序 (b) 中的加热温度为 10001300，优选 11001200。如果加热温度为 1000以上，则可以充分降低多孔 TiO2-SiO2玻璃体的 OH 浓度。如果加热温度为 1300以下，则多孔 TiO2-SiO2玻璃体可以在不发生致密化的情况下有效地降低 OH 浓度。 0107 从抑制成本的观点考虑，工序 (b) 中的加热时间优选 100 小时以下，更优选 50 小说明书 CN 102985379 A 8 7/13 页 9 时以下。另外，从低 OH 化的效果的观点考虑，该加热时间优选 10 小时以上，更优选 20 小时。

35、以上。 0108 工序 (b) 中的压力 ( 绝对压力 ) 优选 0.1Pa 以下，更优选 0.05Pa 以下，进一步优选 0.01Pa 以下。如果压力 ( 绝对压力 ) 为 0.1Pa 以下，则通过多孔 TiO2-SiO2玻璃体的脱气，可充分降低多孔 TiO2-SiO2玻璃体的 OH 浓度。 0109 ( 工序 (c) 0110 在氧气气氛下或者含有惰性气体和氧气的气氛下将在工序 (b) 中得到的低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体升温至致密化温度，得到 TiO2-SiO2致密体。在致密化温度以上的保持时间优选 1100 小时，进一步优选 250 小时。 011。

36、1 通过在含有氧气的气氛下(氧化条件)进行工序(c)，可以抑制Ti3+的生成。虽然在不含氧气的气氛下进行致密化后在氧气气氛中进行氧化处理也能够抑制 Ti3+的生成，但是该方法需要长时间的热处理。当进行长时间热处理时，杂质容易扩散而造成结晶化。通过在含有氧气的气氛下进行致密化，可以在不进行氧气气氛下的长时间热处理的情况下抑制 Ti3+的生成。 0112 从低 OH 化的观点考虑，含有惰性气体和氧气的混合气体的露点优选 -50以下，更优选 -60以下。 0113 作为惰性气体，优选为氦气。 0114 氧气气氛或者含有惰性气体和氧气的气氛的压力优选为常压或减压。在减压的情况。

37、下，优选 13000Pa 以下。在含有氧气和惰性气体的情况下，氧气的比例优选为 10 体积 %100 体积 %。 0115 致密化温度是指，能够将多孔 TiO2-SiO2玻璃体致密化直至无法通过光学显微镜确认到空隙的温度。 0116 致密化温度优选 12501550，更优选 13501450。 0117 在工序 (c) 中，从提高 TiO2-SiO2致密体的均质性的观点考虑，优选的是，将低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体置于减压下 ( 优选为 13000Pa 以下，更优选为 1300Pa 以下 ) 之后，接着，引入含有惰性气体和氧气的混合气体从而形成预定压力。

38、的含有惰性气体和氧气的气氛。 0118 另外，在工序 (c) 中，从提高 TiO2-SiO2致密体的均质性的观点考虑，优选的是，将低 OH 化的多孔 TiO2-SiO2玻璃体在含有惰性气体和氧气的气氛下、以室温或低于致密化温度的温度进行保持后，升温至致密化温度。 0119 ( 工序 (d) 0120 将在工序 (c) 中得到的 TiO2-SiO2致密体升温至透明玻璃化温度，得到透明 TiO2-SiO2玻璃体。 0121 透明玻璃化温度是指，无法通过光学显微镜确认到结晶，得到透明的玻璃的温度。 0122 透明玻璃化温度优选 13501750，更优选 14001700。。

39、0123 作为气氛优选的是 100% 惰性气体 ( 氦气、氩气等 ) 的气氛、或以惰性气体 ( 氦气、氩气等 ) 为主要成分的气氛。 0124 气氛的压力优选为常压或减压。在减压的情况下，优选 13000Pa 以下。 0125 ( 工序 (e) 说明书 CN 102985379 A 9 8/13 页 10 0126 将在工序 (d) 中得到的透明 TiO2-SiO2玻璃体放入模具中并加热到软化点以上的温度，成形为希望的形状，得到成形 TiO2-SiO2玻璃体。 0127 成形温度优选 15001800。如果成形温度为 1500以上，则透明 TiO2-SiO2玻璃体的粘度变。

40、低，容易发生自重变形。并且，可以抑制作为 SiO2结晶相的方石英的生长、或者作为 TiO2结晶相的金红石或锐钛矿的生长，难以发生所谓的失透。如果成形温度为 1800 以下，则可以抑制 SiO2的升华。 0128 工序 (e) 也可以重复多次。例如，也可以实施如下的两阶段成形：在将透明 TiO2-SiO2玻璃体放入模具中并加热到软化点以上的温度后，将得到的成形 TiO2-SiO2玻璃体放入其它模具中并加热到软化点以上的温度。 0129 另外，也可以连续或同时进行工序 (d) 及工序 (e)。 0130 另外，在工序 (d) 中得到的透明 TiO2-SiO2玻璃体充分大的。

41、情况下，也可以不进行后续的工序(e)而通过将在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体切出预定尺寸，得到成形 TiO2-SiO2玻璃体。 0131 另外，代替工序(e)、或者在工序(e)之后且在工序(f)之前，也可以进行下述的工序 (e )。 0132 ( 工序 (e ) 0133 (e ) 为如下工序，将在所述工序 (d) 中得到的透明 TiO2-SiO2玻璃体、或者在所述工序 (e) 中得到的成形 TiO2-SiO2玻璃体以 T1+400以上的温度加热 20 小时以上。 0134 T1为在工序 (f) 中得到的 TiO2-SiO2玻璃体的退火点 ( )。退火点是。

42、指，玻璃的粘性达到 1013dPas 的温度。退火点如下述求得。 0135 以基于 JIS R3103-2 ： 2001 的方法，通过射束弯曲法测定玻璃的粘性，并将粘性达到 1013dPas 的温度设为退火点。 0136 通过进行工序 (e )，可以降低 TiO2-SiO2玻璃体中的条纹。 0137 条纹是指 TiO2-SiO2玻璃体的组成上的不均匀 ( 组成分布 )。在具有条纹的 TiO2-SiO2玻璃体中，存在 TiO2浓度不同的部位。TiO2浓度高的部位的热膨胀系数 (CTE) 为负，因此，在工序 (f) 的降温过程中，具有 TiO2浓度高的部位发生膨胀的倾向。此。

43、时，如果与 TiO2浓度高的部位相邻地存在 TiO2浓度低的部位，则其妨碍 TiO2浓度高的部位的膨胀，从而施加压缩应力。其结果，在 TiO2-SiO2玻璃体中产生应力分布。在本说明书中，将这种应力分布称为 “由于条纹产生的应力分布” 。 0138 当在作为压印模具用基材使用的 TiO2-SiO2玻璃体中存在由于条纹产生的应力分布时，在对表面进行抛光时，产生加工速率差，从而对抛光后的表面的粗糙度及起伏造成影响。 0139 通过进行工序 (e )，经由后续进行的工序 (f) 而制造的 TiO2-SiO2玻璃体中由于条纹而产生的应力分布，被降低至在作为压印模具用基材使。

44、用方面没有问题的水平。 0140 从抑制 TiO2-SiO2玻璃体中的发泡及升华的观点考虑，工序 (e ) 中的加热温度优选低于 T1+600，更优选低于 T1+550，进一步优选低于 T1+500。即，工序 (e ) 中的加热温度优选为T1+400以上且低于T1+600，更优选为T1+400以上且低于T1+550，进一步优选为 T1+450以上且低于 T1+500。 0141 从条纹的减轻效果与 TiO2-SiO2玻璃体的成品率的平衡、抑制成本等观点考虑，工说明书 CN 102985379 A 10 9/13 页 11 序 (e ) 中的加热时间优选 240 小时。

45、以下，更优选 150 小时以下。另外，从条纹的减轻效果的观点考虑，该加热时间优选超过 24 小时，更优选超过 48 小时，进一步优选超过 96 小时。 0142 可以连续或同时进行工序 (e ) 及工序 (f)。 0143 另外，也可以连续或同时进行工序 (d) 和 / 或工序 (e) 以及工序 (e )。 0144 ( 工序 (f) 0145 将在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体、在工序(e)中得到的成形TiO2-SiO2 玻璃体或工序 (e ) 后的 TiO2-SiO2玻璃体，升温到 1100以上的温度之后，以 100 / 小时以下的平均降温速度进行降温。

46、至 700以下温度的退火处理，控制 TiO2-SiO2玻璃体的假想温度。 0146 在连续或同时进行工序 (d) 或工序 (e)( 或工序 (e ) 以及工序 (f) 的情况下，在从工序 (d) 或工序 (e)( 或工序 (e ) 中 1100以上的温度降温的过程中，对得到的透明 TiO2-SiO2玻璃体或成形 TiO2-SiO2玻璃体，进行从 1100到 700、以 100 / 小时以下的平均降温速度进行降温的退火处理，控制 TiO2-SiO2玻璃体的假想温度。 0147 平均降温速度更优选 10 / 小时以下，进一步优选 5 / 小时以下，特别优选 2.5 / 小时以。

47、下。 0148 另外，在降温至700以下的温度之后，可以进行自然冷却。另外，气氛没有特别限定。 0149 为了从在工序 (f) 中得到的 TiO2-SiO2玻璃体中排除异物、气泡等夹杂物，重要的是在工序 (a)(e)( 特别是工序 (a) 中抑制污染，进一步精确地控制工序 (c)(e) 的温度条件。 0150 ( 工序 (g) 0151 通过对在工序(d)中得到的透明TiO2-SiO2玻璃体、在所述工序(e)中得到的成形 TiO2-SiO2玻璃体或在工序 (f) 中得到的 TiO2-SiO2玻璃体，进行切割、切削、抛光等机械加工，得到具有预定形状的 TiO2-S。

48、iO2玻璃基材。 0152 根据该抛光面的完成状況，抛光工序优选分两次以上的工序进行。 0153 ( 作用效果 ) 0154 以上说明的本发明含有 TiO2的石英玻璃基材的制造方法，是制造 TiO2浓度为 38 质量 % 的含有 TiO2的石英玻璃基材的方法。在作为压印模具使用的情况下，可以制造能够得到尺寸精度高且硬度充分高的压印模具的含有 TiO2的石英玻璃基材。 0155 另外，在工序(b)中在减压下将在工序(a)中得到的多孔TiO2-SiO2玻璃体加热到 10001300，由此，可以使 OH 浓度为 50 质量 ppm 以下，其结果，可以制造能够得到难以生成裂纹的压印模具的含有 TiO2的石英玻璃基材。 0156 另外，在氧气气氛下或者含有惰性气体和氧气的气氛下进行工序 (c) 的致密化，因此，尽管 OH 浓度低也可以抑制 Ti3+的生成，其结果，可以制造能够得到波长 365nm 下。

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