一种熔渗－焊接法制备钨/铜功能梯度材料的方法.pdf

本发明提供了一种制备钨铜功能梯度材料的新方法，钨/铜功能梯度材料由纯钨层，钨铜梯度过渡层构成。材料的制备：先采用5％～80％之间体积比的造孔剂及1微米－20微米之间的钨粉制备梯度孔隙钨骨架，渗铜得到钨铜梯度分布的过渡层，再通过热压焊接的方法把W/Cu梯度层与纯钨连接在一起制成完整的W/Cu梯度材料；具体工艺流程为：原料混合后模压成型，然后烧结骨架，渗铜、焊接、检验。其优点在于：结合了熔渗法和焊接法二者的优点。制备得到的钨铜梯度材料有较好的抗热冲击性，适于电子封装材料，热沉积材料，以及耐高温等离子体冲刷部件，如核聚变装置中的第一壁材料。

1、  一种熔渗-焊接法制备钨/铜功能梯度材料的方法，钨/铜功能梯度材料由纯钨层，钨铜梯度过渡层构成，其特征在于：材料的制备：先采用5％～80％之间体积比的造孔剂及1微米-20微米之间的钨粉制备梯度孔隙钨骨架，渗铜得到钨铜梯度分布的过渡层，再通过热压焊接的方法把W/Cu梯度层与纯钨连接在一起制成完整的W/Cu梯度材料；具体工艺流程为：原料混合后模压成型，然后烧结骨架，渗铜、焊接、检验。

2、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
a、原料混合后模压成型及梯度钨骨架的制备：
所用钨粉纯度为大于99％，粒度分别为1～20μm。选择一种在常温下呈粉末状，在100-300℃的低温下能够全部挥发，不留残余物的有机物做为造孔剂兼粘接剂，其加入量的理论计算公式如下：
造孔剂含量(g)＝[W÷(V₁×ρ₁)]×V₂×ρ₂
式中W为钨粉的质量，V₁为钨所占的体积百分含量，V₂为造孔剂所占的体积百分含量，ρ₁为钨的密度，ρ₂为造孔剂的密度；
分别将钨粉与计算的造孔剂在玛瑙钵中或球磨机中混合研磨均匀，依次铺叠，模压成型；将坯体放在石墨坩埚中，采用Al₂O₃埋粉，然后入真空炉，在氢气气氛中进行烧制；温度升至200-300度时保温0.5～1小时，以利于造孔剂的充分分解和挥发；随后温度升至1100℃至1500℃保温1-2小时后，降至室温，即可得到孔隙梯度分布的钨骨架。
b、渗铜
对以上得到的梯度钨骨架进行渗铜，采用的铜粉纯度为＞99％，粒度＜76μm；假设所有的孔隙都充满铜，可得：
渗铜量(g)＝{1-[(M/V)÷ρ_W]}×V×ρ_Cu
式中M为钨骨架的质量，V是钨骨架的体积百分比，ρ_W为钨的密度，ρ_Cu为铜的密度；将称量好的铜粉模压成与梯度钨骨架相同大小的铜片，放在钨骨架的上面对齐，装入石墨坩埚，采用Al₂O₃埋粉。升温至1200℃～1350℃，保温1～2小时即可实现充分渗铜。
c、焊接
采用热压炉进行焊接，在热压炉上用热压的方法把纯钨层与钨铜梯度层中富钨的一端焊接在一起，形成完整的W/Cu FGM；热压焊接条件是：900～1000℃的温度下保温1-2小时，同时施加10-50MPa的压力，流动氩气保护。

3、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：采用过量渗铜，即实际渗铜量多于计算渗铜量，过量的铜便保留在试样表面的一侧，形成铜层，作为钨铜功能梯度材料的一部分非常理想；过量铜的量以形成的铜的厚度不大于0.5毫米计算。

4、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的有机物为硬脂酸类。

一种熔渗-焊接法制备钨/铜功能梯度材料的方法
技术领域
本发明属于钨/铜功能梯度材料技术领域，特别是提供了一种熔渗-焊接法制备钨/铜功能梯度材料的方法。
背景技术
钨铜复合材料是由钨和铜所组成的两相均匀分布的既不固溶又不形成化合物的一类复合材料，兼有钨的高熔点、抗电蚀性、抗熔焊性及高温强度和铜的高导电性、高导热性、塑性及易加工性，而且铜在电弧高温下蒸发时可吸收大量电弧能量，降低电弧温度，改善使用条件和降低电蚀作用。由于钨-铜复合材料具有以上这些优点，因此，最早作为电触头和电极材料应用，并且越来越多的作为喷管喉衬、电子束靶等应用于航空航天、核工业及电子工业等高科技领域中。随着应用范围的扩大，同时也对钨铜材料的抗烧蚀性、抗热震性等性能提出了更高要求。尤其在某些特殊场合中，要求材料的一面要能承受很高的温度以及粒子的轰击，而另一面需要强制冷却。目前这类材料主要由W和Cu直接焊接复合而成。但是由于钨和铜的物理性能差距很大，如表1所示，在使用中常常由于热应力导致在钨一侧或W与Cu的结合面上出现裂纹，简单的钨-铜复合材料已不能满足应用，而梯度材料的概念被认为是解决这一问题的最佳方法之一。
                 表1 W与Cu的主要物理性质对比
材料    密度         熔点          热导率            热膨胀系数
        (g/cm³)     (℃)          (W/mk)            (K^-1)
W       19.30        3410          174               4.50
Cu      8.9          1083          393               17
梯度功能材料是二十世纪八十年代中后期发展起来的一种新型复合材料，是一种组分、结构和物性参数都呈连续变化或阶梯变化的高性能材料。采用梯度材料设计思想可以有效地缓和由于热膨胀系数不匹配造成的热应力问题。W/Cu功能梯度材料(W/Cu FGM)是由W/Cu复合材料引伸出的一种新型材料，一面是铜，一面是钨，中间是逐渐过渡的钨铜复合层。它的优点是能够很好的缓和由于热性能不匹配而造成的热应力，整体上有优良的力学性能，而且既有钨的高熔点、高温强度的优点，又有铜的高导电、高导热性及室温塑性，这是两种性质不同的材料简单复合在一起所不能达到的。所以它十分适合做为适用于特殊场合中的热沉积材料，如核聚变装置中面向等离子体的偏滤器材料。
由于钨与铜的熔点相差很大，很难用常规烧结方法一次性制得完整的W/Cu梯度材料。常用的方法有：热压法，钨骨架渗铜法，超高压烧结法等，这几种方法各有其优缺点及局限性。目前，日本、德国等国对W/Cu FGM的制备作了较多的研究。Takahashi等[Int.J.of Refractory Metals&Hard Materials，12(1993-1994)：243-250]用先造骨架后渗金属的方法制备高熔点差的W/Cu梯度材料。首先用不同粒度的金属W粉末叠层冷压，在2073K及98MPa的氢气氛下烧结8小时获得W骨架，然后在2073K及196MPa下热等静压3小时以消除骨架中的闭孔，再后在1473K渗铜得到W/Cu梯度材料。Jedamzik等[MaterialsScience Forum 1999，308-311：782-786]提出用电化学方法制备W骨架，首先是将W烧结成具有一定孔隙的W板，然后通过控制电流密度、电解液电导率和电解时间等条件，由于不同阳极位置放电电位的不同而获得不同孔隙分布的W骨架，然后再用渗铜方法获得W/Cu梯度材料。上述方法都存在梯度钨骨架的制备困难复杂，尤其是很难获得高质量的纯钨层的问题。
我国在这方面的工作开展的不多。葛昌纯等[一种用作聚变堆偏滤器部件的钨/铜梯度材料及其制备方法，专利申请号00136770.6]通过在5Gpa的超高压下，通电快速烧结制备得到了W/Cu梯度材料，但是只能提供直径小于20mm的试样。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔渗-焊接法制备钨/铜功能梯度材料的方法。通过采取不同粒度钨粉和加入不同量造孔剂的方法制备孔隙梯度分布的钨骨架，然后经过渗铜制备得到钨铜梯度过渡层，再与纯钨板焊接得到一种热应力缓和型的钨/铜梯度材料。
本发明的构成为：
钨/铜功能梯度材料由纯钨层，钨铜梯度过渡层构成，对纯钨层的纯度、性能无过多要求。
材料的制备：先采用5％-80％之间(体积比)的造孔剂及1微米-20微米之间的钨粉制备梯度孔隙钨骨架，渗铜得到钨铜梯度分布的过渡层，再通过热压焊接的方法把W/Cu梯度层与纯钨连接在一起制成完整的W/Cu梯度材料。我们把这种方法称为熔渗-焊接法，具体工艺流程为：原料混合后模压成型，然后烧结骨架、渗铜、焊接、检验。
1、原料混合后模压成型及梯度钨骨架的制备
对于采用熔渗焊接法制备钨/铜梯度材料，梯度钨骨架的制备是最重要地一步，也是难点。通过采用不同粒度钨粉和加入不同含量造孔剂的办法可以简单有效的制备孔隙梯度分布的钨骨架。所用钨粉纯度为大于99％，钨粉粒度为1～20μm。选择一种在常温下呈粉末状，在较低温度下(100-300℃)能够完全挥发，不留残余物的有机物(硬脂酸类)做为造孔剂兼粘接剂，其加入量的理论计算公式如下：
造孔剂含量(g)＝[W÷(V₁×ρ₁)]×V₂×ρ₂
式中W为钨粉的质量，V₁为钨所占的体积百分含量，V₂为造孔剂所占的体积百分含量，ρ₁为钨的密度，ρ₂为造孔剂的密度。
分别将钨粉与计算的造孔剂在玛瑙钵中或球磨机中混合研磨均匀，依次铺叠，模压成型。将坯体放在石墨坩埚中，采用Al₂O₃埋粉，然后入真空炉，在氢气气氛中进行烧制。温度升至200-300℃时保温0.5～1小时，以利于造孔剂的充分分解和挥发。随后温度升至1100℃至1500℃保温1-2小时后，降至室温，即可得到孔隙梯度分布的钨骨架。
渗铜
对以上得到的梯度钨骨架进行渗铜，采用的铜粉纯度为＞99％，粒度＜76μm。假设所有的孔隙都充满铜，可得：
渗铜量(g)＝{1-[(M/V)÷ρ_w]}×V×ρ_Cu
其中，M为钨骨架的质量，V是钨骨架的体积百分比，ρ_w为钨的密度，ρ_Cu为铜的密度。将称量好的铜粉模压成与梯度钨骨架相同大小的铜片，放在钨骨架的上面对齐，装入石墨坩埚，采用Al₂O₃埋粉。升温至1200℃-1350℃，保温1-2小时即可实现充分渗铜。如果采用过量渗铜，即实际渗铜量多于计算渗铜量，过量的铜便保留在试样表面的一侧，形成铜层，作为钨铜功能梯度材料的一部分非常理想。过量铜的量以形成的铜层的厚度不大于0.5mm计算。
焊接
采用热压炉进行焊接。在热压炉上用热压的方法把纯钨层与钨铜梯度层中富钨的一端焊接在一起，从而形成完整的W/Cu FGM。热压焊接条件是：900～1000℃的温度下保温1-2小时，同时施加10-50MPa的压力，流动氩气保护。
本发明的优点在于：采用梯度材料的设计思想制备钨/铜梯度材料，以解决钨和铜由于热膨胀系数不匹配而造成的热应力问题。通过采取不同粒度钨粉和加入不同含量造孔剂的方法简便而有效的制备得到孔隙梯度分布的钨骨架。采用真空渗铜得到钨铜梯度过渡层，再采用热压扩散焊接法将该钨铜梯度过渡层与纯钨板焊接在一起。对于钨板的纯度和性能无过多要求。
在制备梯度钨骨架时，通过采用不同粒度的钨粉和添加不同含量的造孔剂，使梯度钨骨架的制备变得简单易行。制备得到的钨铜梯度材料有较好的抗热冲击性，适于电子封装材料，热沉积材料，以及耐高温等离子体冲刷部件，如核聚变装置中的第一壁材料。
附图说明
图1为本发明的钨铜梯度过渡层的SEM照片。
具体实施方式
实施例：采用不同粒度钨粉和造孔剂含量制备W/Cu梯度材料的比较
如果造孔剂(硬脂酸，下同)的量过大，将使钨骨架严重发泡变形。如果造孔剂的含量过小，将不能保证钨骨架具有足够的孔隙率。我们分别对不同含量造孔剂制备钨骨架进行了研究。所用钨粉粒度为3μm。结果发现，当造孔剂的含量大于80％时，钨骨架容易发泡变形，不能得到满意的钨骨架，当造孔剂含量小于5％时，成型比较困难，所以在以后的实验中，以此为参考进行设计。
除造孔剂的含量外，钨粉的粒度大小也直接影响梯度钨骨架的质量。对不同粒度钨粉制备梯度钨骨架进行了比较，如表2所示。
              表2不同的粒度钨粉制备梯度钨骨架的比较
           配料        钨粉(粒度为15μm)        造孔剂
           第一层      18g                      0.060g
           第二层      16g                      0.390g
           第三层      14g                      0.800g
           配料        钨粉(粒度为3μm)         造孔剂
           第一层      18g                      0.060g
           第二层      16g                      0.390g
           第三层      14g                      0.800g
           配料        钨粉(粒度分别为          造孔剂
                       3μm，7μm，15μm)
           第一层      18g                      0.060g
           第二层      16g                      0.390g
           第三层      14g                      0.800g
分别将钨粉与一定量的造孔剂在玛瑙钵中混合研磨均匀，依次铺叠，模压成型，坯体大小为φ40mm×3mm。将坯体放在石墨坩埚中，采用Al₂O₃埋粉，然后入真空炉，在氢气气氛中进行烧制。控制真空炉的升温速度，2小时从室温升至1300℃，在250℃时保温半小时，以利于造孔剂的充分分解和挥发。在1300℃保温1小时后，降至室温，即可得到具有一定强度的梯度钨骨架。对以上得到的梯度钨骨架进行渗铜即得到钨铜梯度过渡层。
对样品a、b、c的横截面进行了SEM观察，如图1照片所示。样品a、b、c均显示钨铜的组成呈一定梯度分布照片中自色部分显示为钨的分布，黑色部分为铜的分布)，其中，样品a的铜颗粒尺寸明显大于样品b及样品c，说明样品a的梯度钨骨架具有较粗的孔洞，这是由于样品a采用的钨粉最粗。样品a的梯度分布最差，样品b各层之间界限明显，样品c则具有较好的梯度分布。对样品a，b，c的热膨胀性进行了测试，分别为15.96、14.70、13.13×10^-6m/℃。可见，钨铜梯度过渡层的热膨胀性介于钨与铜之间。样品c的热膨胀系数最小。
采用热压焊接法将样品c与纯钨层(以Fe，Ni作为活化烧结剂的粉末冶金烧结钨块材料，厚度为2.5mm，由北京粉末冶金研究所提供)焊接在一起，构成钨/铜梯度材料。采用拉伸法对焊接强度进行了测试。用一种特殊的胶将样品粘在卡具上，然后进行拉伸，样品的尺寸大小是φ20，当拉伸力为3.8KN时，粘结样品的胶裂开，样品无破坏，说明样品的结合强度大于12.414MPa。纯钨板与W/Cu梯度过渡层之间的结合主要为钨粒子与钨粒子及铜粒子之间的冶金结合。
抗热震性
采用淬水法对通过热压焊接得到的W/Cu FGM进行了抗热震性测试，将样品放在硅钼棒炉内，在800℃条件下保温3分钟，取出放在冷水中(20℃)急冷，如此循环30次，样品无裂纹和破坏。说明样品具有较好的抗热震性。