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1、(10)申请公布号 CN 102992644 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102992644 A *CN102992644A* (21)申请号 201210234299.8 (22)申请日 2012.07.09 C03C 17/23(2006.01) B01J 21/06(2006.01) (71)申请人 徐伯豫 地址 100192 北京市海淀区清河小营君安家 园东区 4-906 室 (72)发明人 徐伯豫 (54) 发明名称 在 800保持锐钛型 nmTiO2晶型的方法及其 在玻璃砖上的应用 (57) 摘要 一种在 800条件下保持锐钛型 nmTiO2晶型 不变的方法。
2、， 及玻璃砖上涂覆锐钛型 nmTiO2膜的 工艺。用蒸馏水、 AR 级磷酸配制 0.10mol 磷酸溶 液， 含26.90ml的0.10Mol浓度的体积为150ml的 磷酸溶液中， 在充分搅拌条件下缓慢加入粒径为 20-25nm 的锐钛型 nmTiO2粉末 25.000g， 待全部加 完后继续搅拌 15 分钟， 将含有锐钛型 nmTiO2粉 末的磷酸水溶液全部倒入瓷甘锅中， 放入马弗炉， 缓慢升温至 800， 保温半小时， 自然降至室温 20-30， 制成含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末， 利用丝网印刷技术将其涂覆在玻璃砖上。并制定 玻璃砖表面的锐钛型nmTiO2膜光催化功能的检验 方法，。
3、 使用 XRD、 电子显微镜、 光催化分解有机物、 抑菌、 超亲水性对锐钛型nmTiO2膜进行功能检验。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 6 页 1/1 页 2 1. 一种在 800保持锐钛型 nmTiO2晶型的方法， 其特征在于 ： 锐钛型 nmTiO2粉末体系 中存在磷氧化物， 所述磷氧化物是通过将锐钛型 nmTiO2粉末置于磷酸溶液中在 800烧制 而成， 每克锐钛型 nmTiO2需要磷的含量不小于 3.05mg。 2. 根据权利要求 1 所述的。
4、方法， 所述的磷酸溶液取用 0.10mol 磷酸做基础。 3. 根据权利要求 1-2 之一所述的方法， 制备含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2过程中， 按 nmTiO2的量计算磷的含量所需磷酸溶液的用量。 4. 一种在 800保持锐钛型 nmTiO2晶型的方法， 其特征在于 ： 利用每克锐钛型 nmTiO2 粉末中相应含量的磷氧化物保持锐钛型 nmTiO2的热稳定性， 使用蒸馏水、 AR 级磷酸配制 0.10mol 磷酸水溶液， 在含 26.90ml 的 0.10Mol 浓度的磷酸水溶液中， 充分搅拌条件下缓慢 加入锐钛型 nmTiO2粉末， 待全部加完后继续搅拌 15 分钟， 将含有锐钛型 n。
5、mTiO2粉末的磷 酸水溶液全部倒入瓷甘锅中， 放入马弗炉， 缓慢升温至 800， 保温半小时， 自然降至室温 20-30， 制成含磷氧化物的锐钛型nmTiO2粉末， 所述含磷氧化物的锐钛型nmTiO2粉末能保 持锐钛型 nmTiO2在 800状态下晶型不变。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述磷酸水溶液的体积为 150ml， 所述加 入的锐钛型 nmTiO2粉末的质量为 25.000g。 6. 根据权利要求 4-5 之一所述的方法， 其特征在于 ： 所述锐钛型 nmTiO2粉末的粒径为 20-25nm， 比表面积是 104-120m2/g。 7. 根据权利要求 4-6。
6、 之一所述的方法， 其特征在于 ： 所述锐钛型 nmTiO2粉末的晶型是 由 X 光衍射图谱 XRD 确定的。 8. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述相应含量的磷氧化物为每克锐钛型 nmTiO2中相应的磷的含量达到 3.05-3.33mg。 9. 一种含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末在玻璃砖上的应用， 其特征在于 ： 环境温度 为室温 20-25时， 在 2000-2500ml 丝网印刷溶液中加入适量锆珠， 使用砂磨分散机在 2500-3000r/min 的搅拌速度下缓慢加入如权利要求 4-8 中的方法制造的含磷氧化物的锐 钛型 nmTiO2粉末， 并继续搅拌 30 分。
7、钟， 滤去锆珠， 形成含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2的丝网 印刷溶胶。 对8mm厚度的玻璃砖进行除油除尘处理， 印刷纳米膜的厚度约5M， 根据印刷速 度选择 165T 或 200T 丝网， 印刷后待膜表面干燥即可进 800的窑烧制定型。 10.根据权利要求9所述的应用， 其特征在于 ： 所述锆珠直径为1mm与2mm， 锆珠使 用比例为 4 6， 加入量为 50g。 权 利 要 求 书 CN 102992644 A 2 1/6 页 3 在 800保持锐钛型 nmTiO2晶型的方法及其在玻璃砖上的 应用 技术领域 0001 本发明涉及一种在 800保持锐钛型纳米二氧化钛 (nmTiO2) 晶型的。
8、方法。特别是 在建筑装饰材料表面分散锐钛型 nmTiO2后， 使其在 800保持锐钛型 nmTiO2晶型的方法及 其在玻璃砖上的应用。 背景技术 0002 锐钛型nmTiO2是一种具有光催化分解有机物、 抑菌、 超亲水性等性能的环保材料。 0003 利用光激发锐钛型 nmTiO2产生光催化作用来促进化学反应的进行是源于上世纪 东京大学工学研究科教授、 工学博士藤岛先生， 当时被称之为 藤岛效应 。 从发现至今已过 了四十多年， 世界各国对锐钛型 nmTiO2的光催化应用的研究也愈加深入。 0004 研究结果发现锐钛型 nmTiO2光催化剂在近紫外光 ( 阳光或荧光灯等 ) 照射下， 分 子中的。
9、电子被激发， 生成电子 - 空穴对， 由于带正电的空穴具有很强的氧化能力， 能使空气 中的水分子生成氢氧自由基 (OH) 的强氧化剂 ； 带负电的电子能使空气中的氧气 (O2) 还 原， 生成另一种强活性自由基O2-。 OH 和O2-活性自由基所含的能量相当于 3600K 高温 的热能产生的能量， 足以使大多数有机物质 “燃烧” 分解。所以它能分解苯、 甲醛等有机分 子， 抑制细菌， 而对人体无伤害。 0005 现有技术中已经进行锐钛晶型的 nmTiO2晶体转变温度以下将其分散于瓷砖表面 窑烧定型的技术尝试， 参见 上海应用技术学院学报 中 “瓷砖釉面 TiO2 材料的制备及其结 构形貌研究”。
10、 ； 和中国专利 CN101143763B。 0006 玻璃砖(玻璃马赛克)作为装饰材料， 它具有丰富的色彩及包括金、 银等显示金属 质地的图案。玻璃砖上的图案都是通过丝网印刷的方法单色或套色印到 8mm 厚的玻璃砖 上， 再通过 800 ( 玻璃软化点温度 ) 窑烧定型， 附着成材。由于锐钛晶型 nmTiO2热稳定性 的局限， 当温度超过 600时它会转变成为金红石型的 nmTiO2， 从而失去光催化特性。若降 低窑烧温度， 则组成图案色彩的颜料、 和金、 银等金属材料不能粘附到 8mm 厚的玻璃上， 当 然也不能制成所需要的玻璃砖。玻璃的性质也不允许 800烧一次后于 500-600再烧一。
11、 次。即先将玻璃砖图案在 800的温度烧制成型， 再在玻璃砖表面覆盖锐钛晶型 nmTiO2膜， 并重新在 500-600的温度下对该玻璃砖再进行窑烧。 0007 如果要保证制成的玻璃砖(玻璃马赛克)具有良好的图案、 形状以及光学特性， 同 时使分散的 nmTiO2膜无色透明并具有光催化性能， 就必须使玻璃砖上覆盖的锐钛型 nmTiO2 与图案一起窑烧完成， 同时锐钛型 nmTiO2在 800时必须保持晶型不变。 0008 现在迫切需要一种可以随玻璃砖一同经受 800窑烧工艺， 保证锐钛型 nmTiO2在 800晶型不变的方法及其在玻璃砖上涂覆的工艺。 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种。
12、保证锐钛型nmTiO2在800保持晶型的方法及其在玻璃 说 明 书 CN 102992644 A 3 2/6 页 4 砖上的应用， 即选择一种能先于锐钛型nmTiO2吸收辐射的能量而屏蔽保护锐钛型nmTiO2晶 型的材料， 使锐钛型 nmTiO2在玻璃砖窑烧定型时能保持晶型不变。 0010 从化合物的物理化学性质能选择出合适的用于屏蔽保护锐钛型 nmTiO2在 800左右 不改变晶型的材料。本发明通过多次实验选择磷的氧化物作为锐钛型 nmTiO2屏蔽保护材料。 0011 含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末的制备方法 ： 用蒸馏水、 AR 级磷酸配制 0.10mol 磷酸溶液， 含 26.90。
13、ml 的 0.10Mol 浓度的体积为 150ml 的磷酸水溶液中， 在充分搅拌条件下 缓慢加入粒径为20-25nm的锐钛型nmTiO2粉末25.000g， 待全部加完后继续搅拌15分钟， 将 含有锐钛型 nmTiO2粉末的磷酸水溶液全部倒入瓷甘锅中， 放入马弗炉， 缓慢升温至 800， 保温半小时， 自然降至室温 20-30， 制成含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末。 0012 每克锐钛型 nmTiO2中相应磷的含量达到 3.05-3.33mg 可以保证 nmTiO2晶型在 800时不会由锐钛型转变为金红石型。 0013 环境温度为室温 20-25时， 在 2000-2500ml 丝网印刷。
14、溶液中加入锆珠 ( 直径为 1mm 与 2mm， 比例为 4 6)50g， 使用砂磨分散机在 2500-3000r/min 的搅拌速度下缓慢 加入含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末 20-25g(0.000g)， 连续搅拌 30 分钟， 滤去锆珠， 生 成含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2的丝网印刷溶胶， 对 8mm 厚度的玻璃砖进行除油除尘处理， 用丝网印刷机印刷锐钛型 nmTiO2溶胶， 厚度约 5m， 根据印刷速度可选择 165T 或 200T 丝 网， 印刷后待膜表面干燥即可进 800的窑烧制与玻璃砖表面的图案一同定型。 0014 锐钛型 nmTiO2粉末的晶型是由 X 光衍射图谱 (。
15、XRD) 确定。 0015 本发明克服了锐钛型 nmTiO2在玻璃砖表面窑烧定型时， 因为窑烧温度高达 800 而使锐钛型 nmTiO2转变成金红石型 nmTiO2造成失去光催化性能的问题， 且加工工艺简便， 加工成品率极高， 生产过程中不产生三废， 成本低廉。 附图说明 图 1 为锐钛型 nmTiO2玻璃砖 X 光衍射图谱 (XRD) 检测结果 ； 图 2 为锐钛型 nmTiO2玻璃砖电子显微镜图谱 ； 图 3 为锐钛型 nmTiO2玻璃砖苯分解曲线 ； 图 4 为锐钛型 nmTiO2玻璃砖抑菌试验。 图 5 用接触角测量仪测量 nmTiO2玻璃砖上水滴接触角 ； 图 6 为 nmTiO2玻。
16、璃砖超亲水性实验结果。 具体实施方式 0016 一、 制备含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末。 0017 1. 采用的材料及设备 颗粒直径为 20-25nm 的锐钛型 nmTiO2粉末， 由 X 射线衍射 图谱 XRD 确定 nmTiO2晶型， 由粉末比表面 104-120m2/g 佐证粒径 ； 0018 磷酸 ： 分析纯级 (AR) ； 0019 蒸馏水 ； 0020 马弗炉 ； 0021 电子天平 ： 0.001g ； 0022 容量瓶 ； 说 明 书 CN 102992644 A 4 3/6 页 5 0023 移液管。 0024 2. 实施步骤 0025 用蒸馏水配置 0.10mol 。
17、磷酸溶液， 使用时根据需要再进行稀释。 0026 在不同浓度的磷酸溶液中 ( 按每克锐钛型 nmTiO2需要的磷含量计 Pmg/nmTiO2g) 在充分搅拌条件下缓慢加入锐钛型 nmTiO2粉末， 待全部加完后继续搅拌 15 分钟。将含有 锐钛型 nmTiO2粉末的磷酸溶液全部倒入瓷甘锅中， 放入马弗炉。缓慢升温至 800， 保温半 小时。自然降至室温 20-30， 取出产品分别进行 XRD 及比表面检测。 0027 试验对比一 0028 按实施步骤操作， 在含 12.60ml 的 0.10mol 的磷酸水溶液 150ml 中加入 25.000g 锐钛型 nmTiO2粉末 (P1.56mg/n。
18、mTiO2g)， 经 800焙烧半小时后， 用 XRD 检测有约 5转化 成金红石型 nmTiO2， 比表面 37.2m2/g。 0029 试验对比二 0030 按实施步骤操作， 在含 14.20ml 的 0.10mol 的磷酸水溶液 150ml 中加入 25.000g 锐钛型 nmTiO2粉末 (P1.76mg/nmTiO2g)， 经 800焙烧半小时后， 用 XRD 检测有约 5转化 成金红石型 nmTiO2， 比表面 53.8m2/g。 0031 试验对比三 0032 按实施步骤操作， 在含 24.60ml 的 0.10Mol 的磷酸水溶液 150ml 中加入 25.000g 锐钛型 n。
19、mTiO2粉末 (P3.05mg/nmTiO2g)， 经 800焙烧半小时后， 用 XRD 检测没有发现金红 石 nmTiO2， 比表面 104m2/g-110m2/g。 0033 试验对比四 0034 按实施步骤操作， 在含 26.90ml 的 0.10Mol 的磷酸水溶液 150ml 中加入 25.000g 锐钛型 nmTiO2粉末 (P3.33mg/nmTiO2g)， 经 800焙烧半小时后， 用 XRD 检测没有发现金红 石 nmTiO2， 比表面 115m2/g-120m2/g。 0035 3. 试验结论 0036 1)根据以上试验对比提供的试验数据， 可知锐钛型nmTiO2粉末中的。
20、磷氧化物能先 于锐钛型 nmTiO2吸收辐射的能量， 对锐钛型 nmTiO2起屏蔽保护的作用。 0037 2) 当每克锐钛型 nmTiO2相应磷的含量达到 3.05-3.33mg 时， 锐钛型 nmTiO2在 800高温时不会向金红石型 nmTiO2转变。 0038 二、 将上述制备的含磷锐钛型 nmTiO2分散在玻璃砖表面， 并对该玻璃砖窑烧定 型 ： 0039 含有锐钛型 nmTiO2膜的玻璃砖用丝网印刷制作的方法 ： 0040 1) 制备丝网印刷溶液。 0041 印刷用溶液材料配比如下 ( 以重量计， 单位 g) ： 0042 a) 蒸馏水 ： 100 ； 0043 b) 羟丙基甲荃纤维。
21、素 ： 食品级， 2.6 ； 0044 c) 异丙醇 ： 工业级， 30 ； 0045 d) 环糊精 ： 分析纯 (AR)， 0.5 ； 0046 e) 乙二醇单丁醚 ： 分析纯 (AR)， 0.3 ； 0047 印刷用溶液配制程序 ( 工作在室温下进行 ) ： 说 明 书 CN 102992644 A 5 4/6 页 6 0048 将羟丙基甲基纤维素溶入蒸馏水中， 用砂磨分散机以 2500-3000r/min 速度搅拌 至完全溶解后加入异丙醇， 继续搅拌逐次加入环糊精， 乙二醇单丁醚。 将配置好的溶液静置 12 小时， 待溶液透明后即可使用。 0049 2) 制备含磷氧化物的锐钛型 nmTi。
22、O2丝网印刷溶胶。 0050 材料及设备 ： 0051 a) 含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末 ； 0052 b) 丝网印刷所使用的溶液 ； 0053 c) 砂磨分散机 SDF-400 ； 0054 d) 锆珠混合物 ( 直径为 1mm 与 2mm， 混合比例为 4 6) ； 0055 制备含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2丝网印刷溶胶 0056 环境温度为室温 (20-25 ) 在 2000-2500ml 丝网印刷溶液中加入 50g 锆珠， 使用 砂磨分散机在 2500-3000r/min 的搅拌速度下缓慢加入含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2粉末 20.000-25.000g， 连续搅拌 。
23、30 分钟， 滤去锆珠， 制得含磷氧化物的锐钛型 nmTiO2丝网印刷 溶胶供丝网印刷使用。 0057 3) 丝网印刷及对玻璃砖的窑烧工艺 0058 a) 待印刷的玻璃砖必须进行除油除尘处理， 使印刷纳米膜的玻璃砖表面无尘无 油。 0059 b) 印刷纳米膜的厚度约 5m， 根据印刷速度选择 165T 或 200T 丝 网。 0060 c) 可以根据条件选择手工、 半自动或自动印机。 0061 d) 印刷后， 待膜表面干燥， 玻璃砖即可进窑烧制。 0062 三、 窑烧定型的玻璃砖表面覆盖的锐钛型 nmTiO2膜的性能检测玻璃砖 ( 玻璃马赛 克)表面覆盖的锐钛型nmTiO2膜的性能检测共有XR。
24、D、 电子显微镜、 光催化分解有机物-苯、 抑菌、 超亲水性等五项。 0063 检验样品的制备 0064 五项检验样品是统一配制的含锐钛型 nmTiO2印刷溶胶及印刷工艺印刷， 经 800 窑烧制成 8mm 厚的玻璃砖。供不同项目检验时对样品需做不同处理。 0065 1. 检验实施例一 ： XRD 检验 0066 将 8mm 厚 2050 玻璃砖磨至 0.1-0.3mm 厚， 用球磨机碎至粉状， 供 X 光衍射图谱 (XRD) 检验， 结果见附图 1 ： 0067 0068 ( 锐钛型 nmTiO2玻璃砖 XRD 检测结果 ) 0069 2. 检验实施例二 ： 扫描电子显微镜检验 0070 将。
25、涂覆锐钛型 nmTiO2粉末的玻璃砖裁成 2050mm 供电子显微镜检验， 结果见图 2 ： 0071 0072 3. 检验实施例三 ： 分解有机物 - 苯的检验 0073 0074 根据锐钛型 nmTiO2吸收光能产生氢氧自由基分解有机分子的反应机理。可以用 此方法作为涂有锐钛型 nmTiO2玻璃砖产品功能和质量的主要检验方法。 说 明 书 CN 102992644 A 6 5/6 页 7 0075 因为苯有很好的共轭结构， 分解它需要较大的能量。所以可以用它作为检验光催 化分解有机物的目标化合物。 0076 本检验是苯蒸汽静态检验， 将涂覆锐钛型 nmTiO2玻璃砖 150*150*8mm。
26、 置于密闭 反应器 (22022030mm) 中， 反应器受光面为石英玻璃 (2202203mm) 光照参数 ： 波长 385nm， 光强 0.15mW/cm2。 0077 本光催化反应是玻璃砖上的锐钛型 nmTiO2吸收光能产生的氢氧自由基与苯分子 反应。反应在锐钛型 nmTiO2粒子的界面进行， 当反应条件固定， 则反应器中有机分子向玻 璃砖表面扩散速度是影响反应进行的重要因素。 当苯分子开始裂解就会产生裂解后的小分 子， 它们与苯分子同时存在。这时反应器中是一团混合的气体， 由于苯分子质量相对较大， 所以与 nmTiO2界面接触几率必定减少。苯的分解也必定逐趋缓慢。因此本检验能说明涂 覆。
27、锐钛型 nmTiO2玻璃砖有分解有机物的功能。空白对照样品， 除玻璃砖上无锐钛型 nmTiO2 外， 其他检验条件完全相同。检验步骤 ： 将装有待检验玻璃砖的反应器置于 100 1的 恒温装置中， 平衡14小时后开始照光。 照光1小时， 光强稳定后开始取样(C0)， 以后每隔一 小时取样一次 (Ct) 每次取三个平行样品， 由 GC-9800 气相色谱仪分析苯浓度。检验以不涂 覆锐钛型 nmTiO2的空白玻璃砖作对照。结果见图 3 ： 0078 4. 检验实施例四 ： 细菌检验 0079 0080 0081 检测用器材、 试剂及菌种 ： 培养皿、 华试管、 吸管、 磷酸缓冲液、 基础培养基、 。
28、软琼 脂、 金黄色葡萄菌 (ATCC)、 大肠杆菌 (ATCC) 0082 检测方法 ： 将金黄色葡萄菌、 大肠杆菌 24 小时肉汤培养物用磷酸缓冲液稀释成约 200 个细菌 / 平皿， 吸取菌液与软琼脂混匀， 浇在经紫外线灯 (30w， 距离 48cm) 照射 ( 分别 为 2 分钟， 4 分钟， 8 分钟， 16 分钟后 ) 涂有锐钛型 nmTiO2的玻璃上， 培养皿置 37恒温培 养箱内培养 24 小时， 计数菌数。检验结果见图 4 ： 0083 0084 0085 结论 ： 经过紫外线灯照射后， 实样组玻璃砖对金黄色葡萄菌、 大肠杆菌抑菌效果较 好， 照射 2 分钟即有作用， 抑菌率达。
29、 80。照射 4 分钟后效果更明显 ； 而空白组对金黄葡萄 菌、 大肠杆菌抑菌效果较差， 经过紫外线灯下照射后， 细菌生长良好， 数量略微减少。 0086 5. 检验实施例五 ： 超亲水性检验 0087 检验设备 ： 接触角测量仪 -JC2000C1 0088 用接触角测量仪测量 nmTiO2玻璃砖上水滴接触角， 参见图 5 ： 0089 0090 检验步骤 ： 取涂覆锐钛型 nmTiO2玻璃砖 50508mm 若干块， 分别放置于波长 385nm， 光强 0.15mW/cm2条件下光照 90、 180、 270 分钟。然后用接触角测量仪测量玻璃砖上 水滴接触角， 结果见图 6 ： 0091 。
30、0092 0093 尽管上述通过举例说明， 已经描述了本发明最佳的具体实施方式， 本发明的保护 说 明 书 CN 102992644 A 7 6/6 页 8 范围并不仅限于上述说明， 使用本发明的方法使锐钛型 nmTiO2附着在需 要烧制的物体表 面(如玻璃器皿等)起到抑菌效果， 本领域一般技术人员可以理解的是， 在不背离本发明所 教导的实质和精髓的前提下， 任何修改和变化都落入本发明的保护范围中。 说 明 书 CN 102992644 A 8 1/6 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102992644 A 9 2/6 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 102992644 A 10 3/6 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 102992644 A 11 4/6 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 102992644 A 12 5/6 页 13 图 5 说 明 书 附 图 CN 102992644 A 13 6/6 页 14 图 6 说 明 书 附 图 CN 102992644 A 14 。