抗菌液体的制备方法及其应用.pdf

本发明是一种抗菌液体的制备方法及其应用。该先按0.2~0.4克/升的配比将电荷传输型催化剂（质量/克）与无机硅的液体（体积/升）混合、超声分散15~30分钟得到抗菌液体。再采用浸渍-提拉成膜，刷涂或喷涂工艺将抗菌液体均匀地分散到玻璃、大理石、瓷砖、陶瓷建筑材料或用玻璃、陶瓷、大理石制备的生活用品的表面。最后在100~300℃下低温热处理15~30分钟，得到所需抗菌功能建筑材料及生活用品。本发明的优点是：对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的有显著的杀灭作用，且抗菌机理新颖，无需光和水；用量少、低温处理，能耗小，成本低廉；固定工艺简单，易于推广；适用范围广，操作方便，且无毒、无刺激、气味清香。

权利要求书一种抗菌液体的制备方法，其特征在于先将抗菌剂与分散剂按0.2~0.4克/升的配比混合，超声分散15~30分钟后得到抗菌液体；所述抗菌剂是一种电荷传输型催化剂，其成分为氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化硅；所述分散剂是一种无机硅液体。
如权利要求1所述的抗菌液体的制备方法，其特征在于电荷传输型催化剂与无机硅液体按0.3克/升的配比混合。
如权利要求1所述的抗菌液体的制备方法，其特征在于电荷传输型催化剂中的各成分的摩尔比为氧化铝：氧化钛：氧化锌：氧化硅=0.8：0.2：0.3：0~1。
权利要求1至3中任一权利要求所述抗菌液体的应用，其特征是将抗菌液体均匀地分散到建筑材料及其制备的生活用品的表面，然后在100~300℃下低温固化15~30分钟，得到具有抗菌功能的建筑材料及其制备的生活用品。
 如权利要求4所述的应用，其特征是所述的建筑材料是大理石、瓷砖、陶瓷或玻璃。
 如权利要求4所述的应用，其特征是所述的生活用品是用陶瓷、大理石或玻璃制备的面盆、马桶、浴缸、餐具或家具。
如权利要求4所述的应用，其特征在于采用浸渍‑提拉成膜，或刷涂、喷涂成膜工艺将抗菌液体均匀地分散到建筑材料或生活用品的表面。

说明书抗菌液体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种抗菌液体及其应用方法，特别是含有电荷传输型催化剂的抗菌液及其在抗菌功能建筑材料和生活卫生用品中的使用方法。
背景技术
抗菌玻璃既具有优良的抗菌性能，又兼有红外辐射性能，作为绿色健康型抗菌保健玻璃材料，可广泛应用于建筑、器皿、包装等领域。随着人们对生活质量和环境意识的增强，抗菌玻璃的应用领域和产销市场将日益扩大，具有广阔的发展前景。
然而，目前有关抗菌玻璃及其制品的报道较少，其中，中国专利文献（申请号03115246.5）公开了用含0.2％以上的抗菌剂的树脂涂料涂装在玻璃容器外表面，再烘烤固化制备抗菌玻璃容器。中国专利文献（申请号200610099580.X）公开了共混烧制抗菌玻璃。中国专利文献（申请号201080008222.8）公开了表面涂银抗菌玻璃制品。中国专利文献（申请号（200510123722.7）公开了一种使用溶胶‑凝胶镀膜方法生产抗菌玻璃的工艺技术，其抗菌剂主要为Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe3+其中之一金属离子(Mn+)无机离子。中国专利文献（申请号201010501776.3）公开了海洋生物抗菌玻璃清洁剂。中国专利文献（申请号200820084344.5）公开了在玻璃基片的一个表面采用等离子喷涂有纳米TiO2涂镀层一种纳米抗污去污抗菌玻璃。中国专利文献（申请号200410007612.X）公开了含Ag2O抗菌玻璃组合物和使用该组合物的抗菌聚合物组合物。中国专利文献（申请号200510040987.0）公开了抗菌玻璃纤维/纳米粒子/聚丙烯复合材料及制备方法。
从上述公开的专利文献可见，抗菌玻璃所用到的抗菌剂主要为：Ag、Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Ag2O、TiO2、SnO2、Ag2O、CuO等无机抗菌材料。根据抗菌剂的释放形式不同大致可分为可溶与不可溶两种，前者需要水而后者需要光。而且，抗菌玻璃所采用的工艺主要为：离子喷涂、溶胶提拉＋高温烧结技术、玻璃化法等。通常，这些方法能耗高，对设备有特殊要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种抗菌液体的制备方法及其应用，以克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明是一种新型抗菌液体的制备方法，具体是：先将抗菌剂与分散剂按0.2~0.4克/升的配比混合，超声分散15~30分钟后得到抗菌液体；所述抗菌剂是一种电荷传输型催化剂，其成分为稀土掺杂的氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化硅；所述分散剂是一种无机硅液体。
所述的抗菌液中催化剂（质量/克）与无机硅液体（体积/升）的最佳质量/体积比为0.3克/升。
所述的抗菌剂是一种电荷传输型催化剂，其成分为，氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化硅，各成分的摩尔比为，0.8：0.2：0.3：0~1。
本发明所述的抗菌液体的应用，具体是：将抗菌液体均匀地分散到建筑材料及其制备的生活用品的表面，然后在100~300℃下低温固化15~30分钟，得到具有抗菌功能的建筑材料及其制备的生活用品。
所述建筑材料可以是大理石、瓷砖、陶瓷或玻璃。
所述抗菌生活用品可以是用大理石、陶瓷或玻璃制备的面盆、马桶、浴缸、餐具或家具。
本发明可以采用浸渍‑提拉成膜，或刷涂、喷涂成膜工艺，将抗菌液体均匀地分散到建筑材料或其制备的生活用品的表面。
本发明所公开的抗菌建筑材料或其制备的生活用品以及制备方法与已有技术相比，具有以下的主要的优点和积极效果：
1. 采用本方法制造的抗菌涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有显著的杀灭作用。且抗菌机理新颖，所用的抗菌剂为电荷传输型催化剂，是利用大气中的电磁能或热能引发本身的分子结构与污染物粒子间的电荷传输而产生氧化及还原反应，从而将污染物粒子分解，无需光照和水份；
2. 采用先进的低温固定技术，用无机硅液体将电荷传输型催化剂固定在玻璃、大理石、瓷砖、陶瓷，或它们的制品的表面。这种无机硅液体既可提高抗菌性能，又可改善表面光洁度。同时其固定工艺简单，易于推广；
3. 在建筑材料及其制备的生活用品表面制造抗菌涂层的过程中，原料用量少，低温处理，能耗小，制造成本低廉；
4. 该抗菌液体适用范围广，操作方便，且无毒、无刺激、气味清香。
附图说明
图1是抗菌建筑材料及其制品的结构示意图。
图2–图3是实施例2用0克/升配比的抗菌液处理过的玻璃与所生成的金黄葡萄球菌生物膜的扫描电镜照片。
图4–图5是实施例3用0.3克/升配比的抗菌液处理过的玻璃与所生成的金黄葡萄球菌生物膜的扫描电镜照片。
图6–图7是实施例4用3克/升配比的抗菌液处理过的玻璃与所生成的金黄葡萄球菌生物膜的扫描电镜照片。
图8–图9是实施例5采用浸渍‑提拉处理过的玻璃表面的抗菌膜的扫描电镜照片。
图10是所得无抗菌涂层玻璃与所生成的金黄葡萄球菌生物膜在激光共聚焦显微镜下的萤光染色图像。
图11是实施例5所得抗菌玻璃与所生成的金黄葡萄球菌生物膜在激光共聚焦显微镜下的萤光染色图像。
具体实施方式
以下通过具体实施例及附图来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明范围。
下述的抗菌液的配比均为催化剂（质量/克）与无机硅液体（体积/升）的质量/体积比。具有抗菌功能的建筑材料及其制品的结构如图1所示，上方是抗菌涂层1，下方是建筑材料及其制品2。
实施例1：
先将催化剂与分散剂按0.3克/升配比混合，超声分散15~30分钟得到抗菌液，再用浸渍‑提拉工艺将其均匀地分散到陶瓷制品表面。最后在100℃下热处理干燥15分钟，得到所需功能性陶瓷制品。
测试试件的制备：取一块与待测制品相同材质的片（1.5 cm×4.0 cm），按上述工艺做抗菌涂层，将其作为试件来测试抗菌性能（下同）。
然后采用计数法分析功能性陶瓷对大肠杆菌（E. coli）的抗菌性能（下同）。具体操作均为无菌操作，如下：将Log期细菌放入37 ℃的LB液体培养基中培养2小时，再调节细菌浓度至103 cells/ml。将100 µL上述菌液分散地滴到陶瓷片上，水平放置于密封的无菌培养皿中。培养皿远离陶瓷片位置加入几滴无菌水以保持皿内高的湿润度，以免并置菌液干燥。然后，含有陶瓷的培养皿小心水平放置于37 ℃培养箱（无光照），静置12小时。然后，用无菌棉签将上述陶瓷片上的菌液擦拭，全部转移到装有生理盐水的离心瓶中、充分振荡后，取上述混合物（生理盐水+细菌）系列稀释10~100倍后，分别涂布在LB琼脂培养基上，并于37 ℃培养24小时。计算细菌的数目（菌落计数法）。
所得结果如表1所示，可见，与其他基底材料（有机硅胶粘合剂、环氧树脂粘合剂、氰基丙烯酸盐粘合剂），用无机硅粘合剂做基底材料抗菌涂层具有更好的抗菌效果。这主要是无机硅粘合剂固化二维及三维网络将催化剂粒子均匀地固定覆盖在陶瓷表面，这有利于防污、防菌。
实施例2：
先将催化剂与分散剂按0克/升的配比混合超声分散30分钟得到抗菌液，再采用喷涂工艺将其均匀地分散到玻璃制品表面。最后在100℃下热处理干燥30分钟，得到所需玻璃。
用扫描电镜观察玻璃表面涂层对金黄葡萄球菌（S. aureus）生物膜的抑制作用。从图2和图3可见，当配比为0克/升时即没有抗菌剂的玻璃表面涂层，其表面粗糙，凹凸不平，有大量的细菌生长。
实施例3：       
采用实施例2的方法制备功能性玻璃。不同的是催化剂与分散剂的配比为0.3克/升。
用扫描电镜观察玻璃表面涂层对金黄葡萄球菌（S. aureus）生物膜的抑制作用。从图4和图5可见，当配比为0.3克/升时玻璃的抗菌涂层，表面非常光滑。这是由于无机硅液体有很好的流动性，能渗透到基底表面的微孔，其固化形成的二维及三维网络将催化剂粒子均匀地固定在玻璃表面，这有利于防污、防菌。因此其表面只有少量细菌存在。这表明适当地控制抗菌液的配比，不仅可以提高抗菌性能，而且可以改善材料表面的光洁度。
实施例4：
采用实施例2的方法制备功能性玻璃。不同的是催化剂与分散剂的配比为3克/升。
用扫描电镜观察玻璃表面涂层对金黄葡萄球菌（S. aureus）生物膜的抑制作用。从图6和图7可见，在3克/升配比下获得的玻璃，其抗菌涂层因催化剂粒子浓度过高团聚、分布不均，表面光滑度明显下降。同时，在涂层的表面有较多的细菌繁殖。这进一步证明当配比为0.3克/升时，抗菌液体在基底表面形成二维及三维网络利于防污、防菌。
实施例5：
采用实施例1的方法制备功能性玻璃制品，不同的是在300℃下热处理干燥30分钟。图8和图9是玻璃表面的抗菌膜在扫描电镜下的低倍和高倍照片，可见，采用浸渍‑提拉工艺所获的抗菌膜均匀致密。为此，我们进一步研究了玻璃抗菌涂层对金黄葡萄球菌（S. aureus）生物膜的抑制作用，并用激光共聚焦显微镜观察其萤光染色图像。没有抗菌涂层的玻璃表面有大量的细菌生长（见图10），而用配比为0.3克/升抗菌液刷涂得到的抗菌玻璃，其表面只有少量的细菌存在（见图11）。这进一步证明玻璃表面的抗菌涂层对金黄葡萄球菌（S. aureus）生物膜的生成具有很好的抑制和灭杀作用。
实施例6：
先将催化剂与分散剂按不同配比混合（0克/升，0.3克/升，3克/升）超声分散30分钟得到抗菌液，再采用刷涂工艺将其均匀地分散到玻璃制品或玻璃片表面。最后在100℃下热处理干燥30分钟，得到所需功能性玻璃。
然后采用计数法分析功能性玻璃对大肠杆菌（E. coli）的抗菌性能（同实施例1）。所得结果如表2所示，可见，催化剂与无机硅液体的配比为0.3克/升时，具有最好的抗菌效果。这是由于催化剂/无机硅液体配比过高、过低都不利于二维及三维网络的形成。
实施例7：
先将电荷传输型催化剂与分散剂按不同配比混合（0.05克/升，0.2克/升，0.3克/升，0.4克/升，0.5克/升）超声分散30分钟得到抗菌液，再采用喷涂工艺将其均匀地分散到瓷砖表面。最后在100℃下热处理干燥20分钟，得到所需功能性瓷砖。然后采用计数法分析功能性瓷砖对大肠杆菌（E. coli）的抗菌性能（同实施例1）。所得结果如表3所示，可见，催化剂与无机硅液体的配比为0.2~0.4克/升时，具有较好的抗菌效果。配比过高、过低都不利于均匀的二维及三维抗菌网络的形成。
实施例8：
先将电荷传输型催化剂与分散剂按配比0.3克/升混合超声分散30分钟得到抗菌液，再采用刷涂工艺将其均匀地分散到大理石表面。在100℃下热处理干燥15分钟，得到所需功能性大理石。
然后采用计数法分析功能性大理石在有和无光照下对大肠杆菌（E. coli）的抗菌性能（同实施例1）。所得结果如表4所示，可见，在100℃下处理得到的抗菌大理石都具有优异的抗菌性能。而且该抗菌大理石无论有光/无光都显现了优异的抗菌性能。
实施例9：
采用实施例8的方法制备功能性大理石。不同的是热处理温度为200℃。
然后采用实施例1所示的计数法分析功能性大理石在无光照下对大肠杆菌（E. coli）的抗菌性能（同实施例1）。所得结果如表4所示，可见，在200℃下处理得到的抗菌大理石都具有优异的抗菌性能。
实施例10：
采用实施例8的方法制备功能性大理石。不同的是热处理温度为300℃。
然后采用实施例1所示的计数法分析功能性大理石在无光照下对大肠杆菌（E. coli）的抗菌性能（同实施例1）。所得结果如表4所示，可见，在300℃下处理得到的抗菌大理石具有优异的抗菌性能。
上述实施例中，所采用的抗菌剂可以由台富科技（深圳）有限公司提供。该抗菌剂是电荷传输型催化剂，其成分为，氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化硅，各成分的摩尔比为0.8：0.2：0.3：0~1。
上述实施例中，所采用的分散剂是一种无机硅液体。该无机硅液体可由德国萨尔布吕肯新材料研究所纳米科技股份公司提供的产品，例如液体玻璃等。
所采用的有机硅胶粘合剂、环氧树脂粘合剂和氰基丙烯酸盐粘合剂分别由上海国药有限公司提供。
附表
表1

表 2

表 3

表 4
温度（℃）100100200300施工工艺刷涂刷涂刷涂刷涂有无光照无可见光无无杀菌率（%）50.3478.4447.1557.72