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1、(10)申请公布号 CN 103189154 A (43)申请公布日 2013.07.03 CN 103189154 A *CN103189154A* (21)申请号 201180052095.6 (22)申请日 2011.10.27 12/913,321 2010.10.27 US B22F 1/00(2006.01) B22F 1/02(2006.01) B82B 1/00(2006.01) (71)申请人 贝克休斯公司 地址 美国得克萨斯 (72)发明人 徐志跃 S查克拉伯蒂 G阿格拉瓦尔 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 李跃龙 (54)。
2、 发明名称 纳米基体粉末金属复合材料 (57) 摘要 公开了粉末金属复合材料。该粉末金属复合 材料包括包含纳米基体材料的基本连续的蜂窝状 纳米基体。该压块还包括分散在该纳米基体中的 多个包含颗粒芯部材料的分散颗粒以及在所述分 散颗粒之间在整个纳米基体中延伸的接合层, 所 述颗粒芯部材料包含 Mg、 Al、 Zn 或 Mn 或其组合, 所述分散颗粒的芯部材料包含多个分布的碳纳米 颗粒。该纳米基体粉末金属复合材料是独特的轻 重量高强度材料, 还可以提供独特地可选且可控 的腐蚀性质, 包括非常快的腐蚀速率, 可用于制造 多种可降解或可处置制品, 包括各种井下工具和 部件。 (30)优先权数据 (85。
3、)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/058099 2011.10.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/058433 EN 2012.05.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 20 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书20页 附图8页 (10)申请公布号 CN 103189154 A CN 103189154 A *CN103189154A* 1/3 页 2 1. 粉末金属复合材料, 包含 : 包含纳米基体材料的基本连续的蜂窝状纳米。
4、基体 ; 分散在所述蜂窝状纳米基体中的包含颗粒芯部材料的多个分散颗粒, 所述颗粒芯部材 料包含Mg、 Al、 Zn或Mn或其组合, 所述分散颗粒的芯部材料包含多个分布的碳纳米颗粒 ; 和 在分散颗粒之间遍及蜂窝状纳米基体延伸的接合层。 2. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述接合层包含固态接合层。 3. 权利要求 2 的粉末金属复合材料, 其中所述纳米基体材料具有熔化温度 (TM) , 所述 颗粒芯部材料具有熔化温度 (TDP) ; 其中压块在烧结温度 (TS) 下以固态可烧结, 并且 TS低于 TM和 TDP。 4. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述接合层包含部分熔化并。
5、再凝固的接合 层。 5.权利要求1的粉末金属复合材料, 其中所述颗粒芯部材料包含Mg-Zn、 Mg-Zn、 Mg-Al、 Mg-Mn 或 Mg-Zn-Y。 6.权利要求1的粉末金属复合材料, 其中所述芯部材料包含Mg-Al-X合金, 其中X包含 Zn、 Mn、 Si、 Ca 或 Y 或其组合。 7. 权利要求 6 的粉末金属复合材料, 其中所述 Mg-Al-X 合金包含按重量计至多约 85% 的 Mg、 至多约 15% 的 Al 和至多约 5% 的 X。 8. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述分散颗粒进一步包含稀土元素。 9. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述分散颗粒具。
6、有约 5 微米至约 300 微米的 平均颗粒尺寸。 10. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中分散颗粒的分散包括在所述蜂窝状纳米基 体中的基本均质的分散。 11. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中分散颗粒的分散包括在所述蜂窝状纳米基 体中的颗粒尺寸的多峰分布。 12. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述分散颗粒具有等轴的颗粒形状。 13. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 进一步包含多个分散的第二颗粒, 其中所述分散 的第二颗粒也分散在所述蜂窝状纳米基体中并相对于所述分散颗粒。 14. 权利要求 13 的粉末金属复合材料, 其中所述分散的第二颗粒包含 Fe、 Ni、 。
7、Co 或 Cu 或其氧化物、 氮化物或碳化物, 或前述材料的任意组合。 15. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述纳米基体材料包含 Al、 Zn、 Mn、 Mg、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 Si、 Ca、 Co、 Ta、 Re 或 Ni 或其氧化物、 碳化物或氮化物, 或前述材料的任意组合, 并 且其中所述纳米基体材料具有一种化学组成, 和所述颗粒芯部材料具有不同于所述纳米基 体材料的化学组成的化学组成。 16. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述蜂窝状纳米基体具有约 50 纳米至约 5000 纳米的平均厚度。 17. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中由包含多个。
8、粉末颗粒的烧结粉末形成所述 压块, 各粉末颗粒具有在烧结时包含分散颗粒和布置在其上的单一金属涂覆层的颗粒芯 部, 并且其中在多个分散颗粒的相邻颗粒之间的所述蜂窝状纳米基体包含一种粉末颗粒的 单一金属涂覆层、 所述接合层和另一粉末颗粒的单一金属涂覆层。 权 利 要 求 书 CN 103189154 A 2 2/3 页 3 18. 权利要求 17 的粉末金属复合材料, 其中所述分散颗粒包含 Mg, 所述蜂窝状纳米基 体包含 Al 或 Ni 或其组合。 19. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中由包含多个粉末颗粒的烧结粉末形成所述 压块, 各粉末颗粒具有在烧结时包含分散颗粒和布置在其上的多个金。
9、属涂覆层的颗粒芯 部, 并且其中在多个分散颗粒的相邻颗粒之间的所述蜂窝状纳米基体包含一种粉末颗粒的 多个金属涂覆层、 所述接合层和另一粉末颗粒的多个金属涂覆层, 并且其中多个金属涂覆 层的相邻涂覆层具有不同的化学组成。 20. 权利要求 19 的粉末金属复合材料, 其中所述多个层包含布置在所述颗粒芯部上的 第一层和布置在所述第一层上的第二层。 21. 权利要求 20 的粉末金属复合材料, 其中所述分散颗粒包含 Mg, 且所述第一层包含 Al 或 Ni 或其组合, 且所述第二层包含 Al、 Zn、 Mn、 Mg、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 Si、 Ca、 Co、 Ta、 Re 或 Ni 或其。
10、组合, 其中所述第一层具有不同于所述第二层的化学组成的化学组成。 22. 权利要求 21 的粉末金属复合材料, 权利要求 18 的金属粉末, 进一步包含布置在第 二层上的第三层。 23.权利要求22的粉末金属复合材料, 其中所述第一层包含Al或Ni或其组合, 所述第 二层包含 Al、 Zn、 Mn、 Mg、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 Si、 Ca、 Co、 Ta、 Re 或 Ni 或其氧化物、 氮化物或碳化 物, 或前述第二层材料的任意组合, 且所述第三层包含 Al、 Zn、 Mn、 Mg、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 Si、 Ca、 Co、 Ta、 Re 或 Ni 或其组合, 其中所述。
11、第二层具有不同于所述第三层的化学组成的化学组成。 24. 权利要求 23 的粉末金属复合材料, 进一步包含布置在第三层上的第四层。 25. 权利要求 24 的粉末金属复合材料, 其中所述第一层包含 Al 或 Ni 或其组合, 所述 第二层包含 Al、 Zn、 Mn、 Mg、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 Si、 Ca、 Co、 Ta、 Re 或 Ni 或其氧化物、 氮化物或碳 化物, 或前述第二层材料的任意组合, 所述第三层包含 Al、 Zn、 Mn、 Mg、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 Si、 Ca、 Co、 Ta、 Re 或 Ni 或其氧化物、 氮化物或碳化物, 或前述第三层材料的任意组。
12、合, 并且所述第 四层包含 Al、 Mn、 Fe、 Co 或 Ni 或其组合, 其中所述第二层具有不同于所述第三层的化学组 成的化学组成, 所述第三层具有不同于所述第三层的化学组成的化学组成。 26. 权利要求 1 的粉末金属复合材料, 其中所述碳纳米颗粒包括石墨烯、 富勒烯或纳米 金刚石纳米颗粒或其组合。 27. 权利要求 26 的粉末金属复合材料, 其中所述芯部材料包含富勒烯, 所述富勒烯包 括单壁纳米管、 多壁纳米管、 巴基球或巴基球团簇或其组合。 28. 权利要求 26 的粉末金属复合材料, 其中所述分布的碳纳米颗粒具有约 0.1 纳米至 约 100 纳米的至少一种尺寸。 29. 权利。
13、要求 26 的粉末金属复合材料, 其中所述碳纳米颗粒基本均匀地分散在所述分 散颗粒中。 30. 权利要求 26 的粉末金属复合材料, 其中所述碳纳米颗粒基本不均匀地分散在所述 分散颗粒中。 31. 权利要求 30 的粉末金属复合材料, 其中所述碳纳米颗粒分散在所述分散颗粒周边 附近。 32. 粉末金属复合材料, 包含 : 包含纳米基体材料的基本连续的蜂窝状纳米基体 ; 权 利 要 求 书 CN 103189154 A 3 3/3 页 4 分散在所述蜂窝状纳米基体中的多个包含颗粒芯部材料的分散颗粒, 所述颗粒芯部材 料包含标准氧化电位低于 Zn 的金属、 陶瓷、 玻璃或碳或其组合, 所述分散颗粒。
14、的芯部材料 包含多个分布的碳纳米颗粒 ; 和 在分散颗粒之间遍及蜂窝状纳米基体延伸的接合层。 33. 权利要求 32 的粉末金属复合材料, 其中所述纳米基体材料包含 Al、 Zn、 Mn、 Mg、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 Si、 Ca、 Co、 Ta、 Re 或 Ni 或其氧化物、 碳化物或氮化物, 或前述材料的任意组合, 并 且其中所述纳米基体材料具有一种化学组成, 和所述芯部材料具有不同于所述纳米基体材 料的化学组成的化学组成。 34. 权利要求 32 的粉末金属复合材料, 其中所述碳纳米颗粒包括石墨烯、 富勒烯或纳 米金刚石纳米颗粒或其组合。 35. 权利要求 34 的粉末金属复合。
15、材料, 其中所述芯部材料包含富勒烯, 所述富勒烯包 括单壁纳米管、 多壁纳米管、 巴基球或巴基球团簇或其组合。 36. 权利要求 32 的粉末金属复合材料, 其中所述接合层包含固态接合层。 37. 权利要求 36 的粉末金属复合材料, 其中所述纳米基体材料具有熔化温度 (TM) , 所 述颗粒芯部材料具有熔化温度 (TDP) ; 其中所述压块在烧结温度 (TS) 下以固态可烧结, 并且 TS低于 TM和 TDP。 38. 权利要求 32 的粉末金属复合材料, 其中所述接合层包含部分熔化并再凝固的接合 层。 权 利 要 求 书 CN 103189154 A 4 1/20 页 5 纳米基体粉末金属。
16、复合材料 0001 相关申请的交叉参考 0002 本申请要求 2010 年 10 月 27 日提交的美国申请号 12/913321 的优先权, 其内容通 过引用以其全文并入本文。 0003 本申请包含涉及下列共同未决申请的主题的主题 : 美国专利申请系列 号 12,633,682 ; 12/633,686 ; 12/633,688 ; 12/633,678 ; 12/633,683 ; 12/633,662 ; 12/633,677 和 12/633,668, 其 均 于 2009 年 12 月 8 日 提 交 ; 2010 年 7 月 30 日 提 交 的 12/847,594 以及与该申请。
17、同日提交的律师案卷号 OMS4-48966-US, 其委派给本申请的同一 受让人, Baker Hughes Incorporated of Houston,Texas ; 其内容通过引用以其全文并入本 文。 0004 发明背景 0005 石油和天然气井常常使用井眼部件或工具, 因其功能它们仅需具有远低于井使用 寿命的使用寿命。在部件或工具的使用功能完结后, 必须将其除去或处理以恢复流体通路 的原始尺寸以用于包括油气生产、 CO2封存等等。 部件或工具的处理传统上通过将部件或工 具铣削或钻削出井眼来实现, 此类操作通常耗时且昂贵。 0006 为了消除对铣削或钻削操作的需要, 已经提出了通过用各。
18、种井眼流体溶解可降解 的聚乳酸聚合物除去部件或工具。但是, 这些聚合物通常不具有在井眼的工作温度范围内 实施井眼部件或工具的功能所需的机械强度、 断裂韧性和其它机械性质, 因此, 它们的应用 受到限制。 0007 已经提出了其它可降解材料, 包括来自占主要部分的某些反应性金属 (如铝) 以及 某些占次要部分的其它合金成分 (如镓、 铟、 铋、 锡及其混合物和组合) 且不排除某些二次合 金化元素 (如锌、 铜、 银、 镉、 铅及其混合物和组合) 的可降解的金属合金。这些材料可以通过 熔化组分的粉末并随后凝固熔体以形成合金来形成。它们还可以采用粉末冶金法, 通过将 上述量的反应性金属和其它合金组分。
19、的粉末混合物挤压、 压制、 烧结等等来形成。 这些材料 包括使用可能不适于随材料降解而释放到环境中的金属, 如铅、 镉等等的许多组合。同样, 它们的形成可以涉及导致合金组织的多种熔化现象, 该合金组织由各合金组分的相平衡和 凝固特征决定, 并且这不会导致最佳或合意的合金显微组织、 机械性质和溶解特征。 0008 因此, 开发可用于形成井眼部件和工具的具有实施其预期功能所必须的机械性质 并随后用井眼流体通过受控溶解从井眼除去的材料是非常合意的。 0009 发明概述 0010 公开了粉末金属复合材料的示例性实施方案。 该粉末金属复合材料包括包含纳米 基体材料的基本连续的蜂窝状纳米基体。该压块 (c。
20、ompact) 还包括分散在该纳米基体中的 包含颗粒芯部材料的多个分散颗粒和在分散颗粒之间遍及纳米基体延伸的接合层, 所述颗 粒芯部材料包含 Mg、 Al、 Zn 或 Mn 或其组合, 所述分散颗粒的芯部材料包含多个分布的碳纳 米颗粒。 0011 还公开了粉末金属复合材料的另一示例性实施方案。 该粉末金属复合材料包括包 含纳米基体材料的基本连续的蜂窝状纳米基体。 该压块还包括分散在该纳米基体中的包含 说 明 书 CN 103189154 A 5 2/20 页 6 颗粒芯部材料的多个分散颗粒和在分散颗粒之间遍及纳米基体延伸的接合层, 所述颗粒芯 部材料包含标准氧化电位低于 Zn 的金属、 陶瓷、。
21、 玻璃或碳或其组合, 所述分散颗粒的芯部 材料包含多个分布的碳纳米颗粒。 0012 附图概述 0013 下面参考附图, 其中多个图片中的同样元件编号相同 : 0014 图 1 是已经嵌在环氧树脂样品安装材料中并切片的本文公开的粉末 10 的显微照 片 ; 0015 图 2 是粉末颗粒 12 的示例性实施方案的示意图, 如它在图 1 的 2-2 部分所代表的 示例性截面图中所呈现的那样 ; 0016 图 3 是粉末颗粒 12 的第二示例性实施方案的示意图, 如它在图 1 的 2-2 部分所代 表的第二示例性截面图中所呈现的那样 ; 0017 图 4 是粉末颗粒 12 的第三示例性实施方案的示意图。
22、, 如它在图 1 的 2-2 部分所代 表的第三示例性截面图中所呈现的那样 ; 0018 图 5 是粉末颗粒 12 的第四示例性实施方案的示意图, 如它在图 1 的 2-2 部分所代 表的第四示例性截面图中所呈现的那样 ; 0019 图 6 是具有多峰颗粒尺寸分布的本文公开的粉末的第二示例性实施方案的示意 图 ; 0020 图 7 是具有多峰颗粒尺寸分布的本文公开的粉末的第三示例性实施方案的示意 图 ; 0021 图 8 是如本文中公开的粉末制造方法的示例性实施方案的流程图 ; 0022 图 9 是本文公开的粉末压块的示例性实施方案的显微照片 ; 0023 图 10 是描述用具有单层涂覆粉末颗。
23、粒的粉末制得的图 9 的粉末压块的示例性实 施方案的示意图, 如其沿着界面 10-10 所呈现的那样 ; 0024 图 11 是本文中公开的粉末压块的示例性实施方案的示意图, 其具有均匀的多峰 颗粒尺寸分布 ; 0025 图 12 是本文中公开的粉末压块的示例性实施方案的示意图, 其具有不均匀的多 峰颗粒尺寸分布 ; 0026 图 13 是本文中公开的粉末压块的示例性实施方案的示意图, 所述粉末压块由第 一粉末和第二粉末形成并具有均匀的多峰颗粒尺寸分布 ; 0027 图 14 是本文中公开的粉末压块的示例性实施方案的示意图, 所述粉末压块由第 一粉末和第二粉末形成并具有不均匀的多峰颗粒尺寸分布。
24、 ; 0028 图 15 是描述用具有多层涂覆粉末颗粒的粉末制得的图 9 的粉末压块的另一示例 性实施方案的示意图, 如其沿着界面 10-10 所呈现的那样 ; 0029 图 16 是前体粉末压块的示例性实施方案的横截面示意图 ; 和 0030 图 17 是如本文中公开的制造粉末压块的方法的示例性实施方案的流程图。 0031 发明详述 0032 公开了轻重量、 高强度金属材料, 其可用于多种用途和应用环境, 包括用于各种井 眼环境以制造各种可选且可控地可处置或可降解的轻重量、 高强度井下工具或其它井下部 件, 以及用于耐用的且可处置或可降解的制品的许多其它用途。 这些轻重量、 高强度和可选 说。
25、 明 书 CN 103189154 A 6 3/20 页 7 且可控地降解的材料包括由涂覆的粉末材料形成的完全致密的烧结粉末压块, 所述涂覆的 粉末材料包括各种轻重量颗粒芯部和具有多个单层和多层纳米级涂层的芯部材料。 这些粉 末压块由涂覆的金属粉末制成, 所述金属粉末包括各种电化学活性的 (例如具有相对更高 的标准氧化电位) 轻重量、 高强度颗粒芯部和芯部材料, 如电化学活性金属, 其以分散颗粒 形式分散在由金属涂覆层材料的各种纳米级金属涂覆层形成的蜂窝状纳米基体中, 并特别 可用于井眼用途。分散颗粒的芯部材料还包括多个分布的碳纳米颗粒。这些粉末压块提供 机械强度性质 (如抗压强度和剪切强度)。
26、 、 低密度和可选且可控的腐蚀性质 (特别是在各种 井眼流体中快速和受控的溶解) 的独特与有利的组合。例如, 可以选择这些粉末的颗粒芯部 和涂覆层以提供适于用作高强度工程材料的烧结粉末压块, 其具有可以与各种其它工程材 料 (包括碳、 不锈钢和合金钢) 相比的抗压强度和剪切强度, 但是其还具有可以与各种聚合 物、 弹性体、 低密度多孔陶瓷和复合材料相比的低密度。作为再一种实例, 可以配置这些粉 末和粉末压块材料以提供响应于环境条件变化的可选和可控的降解或处置, 例如响应于由 该压块形成的制品附近的井眼性质或条件的改变 (包括与该粉末压块接触的井眼流体的性 质变化) 由极低溶解速率向极快溶解速率。
27、的转变。所述可选和可控的降解或处置特征还允 许由这些材料制成的制品, 如井眼工具或其它部件保持尺寸稳定性和强度, 直到不再需要 它们, 此时可以改变预定的环境条件, 如井眼条件, 包括井眼流体温度、 压力或 pH 值以促进 通过快速溶解将其除去。 下面进一步描述这些涂覆的粉末材料和粉末压块和由它们形成的 工程材料, 以及制造它们的方法。分布的碳纳米颗粒提供分散颗粒的芯部材料的进一步强 化, 由此与例如具有不包括它们的分散颗粒的粉末压块相比提供提高的粉末强化。 同样地, 某些分布的碳纳米颗粒的密度可低于分散金属颗粒芯部材料, 由此使粉末压块材料与例如 具有不包括它们的分散颗粒的粉末压块相比具有更。
28、低的密度。因此, 在纳米基体金属复合 材料压块中使用分布的碳纳米颗粒可以提供具有比不包括分布的碳纳米颗粒的纳米基体 金属压块相比甚至更高的强度与重量比。 0033 参照图 1-5, 金属粉末 10 包括多个金属的涂覆的粉末颗粒 12。粉末颗粒 12 可以 成形以提供粉末 10, 包括自由流动的粉末, 其可以倾倒或以其它方式布置在具有各种形状 与尺寸的各种模型 (forms) 或模具 (未显示) 并且其可以用于形成前体粉末压块 100(图 16) 和粉末压块 200(图 10-15) , 如本文中所述, 其可以用作或用于制造各种制品, 所述制品制 造包括各种井眼工具和部件。 0034 粉末 10。
29、 的各个金属的涂覆的粉末颗粒 12 包括颗粒芯部 14 和布置在该颗粒芯部 14 上的金属涂覆层 16。该颗粒芯部 14 包括芯部材料 18。该芯部材料 18 可以包括用于形 成颗粒芯部 14 的任何合适的材料, 所述颗粒芯部 14 提供可以烧结以形成具有可选并可控 的溶解特性的轻重量、 高强度粉末压块 200 的粉末颗粒 12。合适的芯部材料包括标准氧 化电位大于或等于 Zn 的标准氧化电位的电化学活性金属, 包括 Mg、 Al、 Mn 或 Zn 或其组合。 这些电化学活性金属与许多常见井眼流体的反应性非常高, 所述常见井眼流体包括任意数 量的离子液体或高极性液体, 如含有各种氯化物的那些。。
30、实例包括包含氯化钾 (KCl) 、 盐酸 (HCl) 、 氯化钙 (CaCl2) 、 溴化钙 (CaBr2) 或溴化锌 (ZnBr2) 的液体。芯部材料 18 还可以包括 与 Zn 相比电化学活性较低的其它金属或非金属材料或其组合。合适的非金属材料包括陶 瓷、 复合材料或玻璃。该芯部材料 18 包括如本文中所述的多个分布的碳纳米颗粒 90。本文 中所用的至少一部分粉末10的粉末颗粒12将包括具有芯部材料18的颗粒芯部14, 所述芯 说 明 书 CN 103189154 A 7 4/20 页 8 部材料 18 包括多个分布的碳纳米颗粒 90。因此, 在各粉末颗粒 12 中或仅在一部分粉末颗 粒 。
31、12 中可以存在多个分布的碳纳米颗粒 90。此外, 虽然在一种实施方案中, 包括分布的碳 纳米颗粒90的粉末颗粒12包括多个碳纳米颗粒90, 但还可在颗粒芯部14中分布单个碳纳 米颗粒90。 可以选择芯部材料18以提供在预定的井眼流体中的高溶解速率, 但是还可以选 择芯部材料 18 以提供相对低的溶解速率, 包括零溶解, 其中纳米基体材料的溶解导致颗粒 芯部 14 被快速侵蚀并与井眼流体一起在界面处从该颗粒压块上释放, 使得使用这些芯部 材料 18 的颗粒芯部 14 制得的颗粒压块的有效溶解速率是高的, 即使芯部材料 18 本身可具 有低溶解速率, 包括基本不可溶于井眼流体的芯部材料 20。 。
32、0035 关于作为芯部材料 18 的电化学活性金属 (包括 Mg、 Al、 Mn 或 Zn) , 这些金属可以以 纯金属形式使用, 或以彼此的任意组合使用, 包括这些材料的各种合金组合, 包括这些材料 的二元、 三元或四元合金。这些组合还可以包括这些材料的复合材料。此外, 除了彼此的组 合之外, 该 Mg、 Al、 Mn 或 Zn 芯部材料 18 还可以包括其它成分, 包括各种合金化添加元素以 改变颗粒芯部14的一种或多种性质, 例如通过改善芯部材料18的强度、 降低密度或改变其 溶解特性。 0036 在所述电化学活性金属中, Mg(纯金属或合金或复合材料形式) 是特别有用的, 因 为其低密度。
33、和形成高强度合金的能力, 以及其高电化学活性程度 (因为 Mg 具有高于 Al、 Mn 或 Zn 的标准氧化电位) 。Mg 合金包括具有 Mg 作为合金成分的所有合金。结合如本文中所 述的其它电化学活性金属作为合金成分的 Mg 合金是特别用用的, 包括二元的 Mg-Zn、 Mg-Al 和 Mg-Mn 合金, 以及三元的 Mg-Zn-Y 和 Mg-Al-X 合金, 其中 X 包括 Zn、 Mn、 Si、 Ca 或 Y 或其组 合。这些 Mg-Al-X 合金可以按重量计包括最多约 85% 的 Mg、 最多约 15% 的 Al 和最多约 5% 的 X。颗粒芯部 14 和芯部材料 18, 以及特别是包。
34、括 Mg、 Al、 Mn 或 Zn 或其组合的电化学活性 金属, 还可以包括稀土元素或稀土元素的组合。如本文中所用, 稀土元素包括 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd 或 Er 或稀土元素的组合。当存在时, 稀土元素或稀土元素的组合按重量计可以以约 5% 或更少的量存在。 0037 颗粒芯部 14 和芯部材料 18(包括分布的碳纳米颗粒 90) 具有熔化温度 (TP) 。如 本文中所用, TP包括在芯部材料 18 中发生初熔或熔析或其它形式的部分熔化时的最低温 度, 而不考虑是否芯部材料 18 包含纯金属、 具有熔化温度不同的多个相的合金或具有不同 熔化温度的材料的复合材料。 0038。
35、 颗粒芯部 14 可以具有任何合适的颗粒尺寸或颗粒尺寸范围或颗粒尺寸分布。例 如, 可以选择该颗粒芯部14以提供由通常如图1所示的在平均或平均数颗粒尺寸附近的正 态或高斯型单峰分布所代表的平均颗粒尺寸。在另一实施例中, 可以选择或混合颗粒芯部 14 以提供多峰颗粒尺寸分布, 其包括多个平均颗粒芯部尺寸, 例如通常在图 6 中示意性显 示的平均颗粒尺寸的均匀的双峰分布。 颗粒芯部尺寸分布的选择可用于确定例如该粉末10 的颗粒 12 的颗粒尺寸和颗粒间间距 15。在一种示例性实施方案中, 该颗粒芯部 14 可以具 有单峰分布和约 5 微米至约 300 微米、 更特别约 80 微米至约 120 微米。
36、、 甚至更特别约 100 微米的平均颗粒直径。 0039 颗粒芯部 14 可以具有任何合适的颗粒形状, 包括任何规则或不规则几何形状, 或 其组合。在一种示例性实施方案中, 颗粒芯部 14 为基本球形的电化学活性金属颗粒。在另 一种示例性实施方案中, 颗粒芯部 14 是陶瓷颗粒, 包括规则和不规则形状的陶瓷颗粒。在 说 明 书 CN 103189154 A 8 5/20 页 9 再一种示例性实施方案中, 颗粒芯部 14 是中空的玻璃微球。 0040 粉末 10 的金属的覆的粉末颗粒 12 的颗粒芯部 14 还包括分散在该芯部材料 18 中 的多个分布的碳纳米颗粒 90。分布的碳纳米颗粒 90 。
37、可以包括碳的任何合适的同素异形体 的纳米颗粒。合适的同素异形体包括金刚石的纳米颗粒 (纳米金刚石) 、 石墨 (包括各种石墨 烯) ; 富勒烯 (包括各种巴基球、 巴基球团簇、 纳米芽或纳米管, 并包括单壁或多壁纳米管) ; 无 定形碳 ; 玻璃碳 ; 碳纳米泡沫 ; 六方碳 (lonsdaleite) ; 或赵击石 (chaoite) 或其组合。分布 的碳纳米颗粒 90 可以具有任何合适的纳米颗粒形状或尺寸。如本文中所用, 纳米颗粒可以 包括各种规则和不规则的颗粒形状, 包括平面形状、 球形、 椭球形和管形或柱形, 具有约 100 纳米或更低的至少一个颗粒尺寸, 更特别具有为约 0.1 纳米。
38、至约 100 纳米且更特别约 1.0 纳米至约 100 纳米的至少一个颗粒尺寸。分布的碳纳米颗粒 90 还可以包括具有布置在其 上的金属 (例如布置在碳纳米颗粒外表面上的金属层) 的金属化纳米颗粒。合适的碳纳米颗 粒包括各种石墨烯 ; 富勒烯或纳米金刚石或其组合。 合适的富勒烯可以包括巴基球、 巴基球 团簇、 巴基纸、 纳米芽或纳米管, 包括单壁和多壁纳米管。富勒烯还包括上述任何种类的三 维聚合物。合适的富勒烯还可以包括金属富勒烯包合物 (metallofullerene) , 或包含各种 金属或金属离子的那些富勒烯。 0041 本文中公开的基本球形的中空多面体或巴基球形式的富勒烯可以包括任何。
39、已知 的具有多面体结构的碳的笼形中空同素异形形式。巴基球可以包含例如约 20 至约 100 个 碳原子。例如, C60是具有 60 个碳原子和高对称性 (D5h) 的富勒烯, 并且是相对常见的市售 富勒烯。示例性富勒烯包括例如 C30、 C32、 C34、 C38、 C40、 C42、 C44、 C46、 C48、 C50、 C52、 C60、 C70、 C76或 C84等等, 或其组合。巴基球或巴基球团簇可以包括任何合适的球尺寸或直径, 包括具有任 意碳原子数的基本球形构造。 0042 纳米管是碳基管状或筒形的具有开放或封闭末端的富勒烯结构, 其可以是无机的 或完全或部分由碳制成, 并还可以。
40、包括其它元素, 如金属或类金属。 单壁和多壁纳米管是基 本筒形的, 可以具有任何预定的管长度或管直径或其组合。多壁纳米管可以具有任何预定 的壁数量。 0043 纳米石墨是石墨的平板状片材的簇, 其中一层或多层石墨的堆叠结构 (其具有稠 合六元环的平板状二维结构, 所述稠合六元环具有扩展的离域 电子体系) , 分层并通过 - 堆叠相互作用彼此微弱键合。通常石墨烯 (包括纳米石墨烯) 可以是具有纳米级尺寸 的石墨的单个片材或几个片材, 所述纳米级尺寸例如小于约例如 500 纳米的平均颗粒尺寸 (平均最大尺寸) , 或者在其它实施方案中可以具有大于约 1 微米的平均最大尺寸。纳米石 墨烯可以通过如下。
41、方式制备 : 剥离纳米石墨或通过使纳米管中一系列碳 - 碳键的催化的键 断裂以通过 “解开 (unzipping) ” 法形成纳米石墨烯带, 并接着衍生该纳米石墨烯以制备例 如纳米石墨烯氧化物。石墨烯纳米颗粒可以具有任何合适的预定平面尺寸, 包括任何预定 的长度或预定的宽度, 并由此可以包括任何预定的碳原子数量。 0044 本文中所用的纳米金刚石可以来自天然生成的来源, 如天然金刚石的铣削或其它 处理的副产物, 或可以是合成的, 通过任何合适的工业方法制备, 所述工业方法例如但不限 于高压高温 (HPHT) 、 爆炸冲击 (也称为爆轰, 缩写为 DTD) 、 化学气相沉积 (CVD) 、 物理。
42、气相沉 积 (PVD) 、 超声空化等等。纳米金刚石可以以接受状态使用, 或可以通过各种方法分选并清 洁以除去污染物和可能存在的非金刚石碳相 (如无定形碳或石墨的残余物) 。纳米金刚石 说 明 书 CN 103189154 A 9 6/20 页 10 可以是单晶或多晶的。纳米金刚石可以包括各种规则和不规则的形状, 包括基本球形的形 状。 该纳米金刚石可以是单分散的, 其中所有颗粒具有几乎没有变化的相同尺寸, 或者可以 是多分散的, 其中该颗粒具有一定范围的尺寸并且是取平均的。通常使用多分散纳米金刚 石。 可以使用具有不同平均颗粒尺寸的纳米金刚石, 因此, 纳米金刚石的颗粒尺寸分布可以 是如本文。
43、中所述的单峰分布 (表现出单一分布) 、 表现出两个分布的双峰分布或表现出超过 一个颗粒尺寸分布的多峰分布。 0045 分布的碳纳米颗粒 90 可以均匀或非均匀地分布在芯部材料 18 中。例如, 在均匀 分布的示例性实施方案中, 多个相同类型的碳纳米颗粒 (包括具有相同尺寸和形状的那些) 可以均匀地在各颗粒芯部 14 中并遍布其芯部材料 18 分布或分散。在非均匀分布的另一种 示例性实施方案中, 多个不同类型的碳纳米颗粒 (包括具有不同的尺寸和 / 或形状的那些) 可以均匀或不均匀地在各颗粒芯部 14 中并遍布其芯部材料 18 分布。在非均匀分布的另一 种示例性实施方案中, 分布的碳纳米颗粒9。
44、0可以优先 (例如以较高的体积浓度) 分布在例如 颗粒芯部 14 的外周, 或朝向颗粒芯部 14 内部。 0046 分布的碳纳米颗粒90可以以任何合适的相对于它们分布于其中的颗粒芯部14的 量使用, 无论是按重量、 体积或原子百分比计。在一种示例性实施方案中, 该分布的碳纳米 颗粒 92 可以占约 20 重量 % 或更低、 更特别约 10 重量 % 或更低和甚至更特别约 5 重量 % 或 更低。 0047 粉末 10 的各金属的涂覆的粉末颗粒 12 还包括金属涂覆层 16, 其布置在颗粒芯部 14 上。金属涂覆层 16 包括金属涂覆材料 20。金属涂覆材料 20 将其金属性质赋予该粉末 颗粒 。
45、12 和粉末 10。金属涂覆层 16 是纳米级涂覆层。在一种示例性实施方案中, 金属涂覆 层 16 可以具有约 25 纳米至约 2500 纳米的厚度。金属涂覆层 16 的厚度可以在颗粒芯部 14 的表面上变化, 但是优选在颗粒芯部 14 的表面上具有基本均匀的厚度。金属涂覆层 16 可 以如图 2 中所示包括单个层, 或如图 3-5 中所示以多层涂层结构形式包括最多四个层的多 个层。在单层涂层中, 或在多层涂层的各层中, 该金属涂覆层 16 可以包括单一成分化学元 素或化合物, 或可以包括多种化学元素或化合物。 当层包括多种化学成分或化合物时, 它们 可以具有所有均匀或非均匀分布的方式, 包括。
46、冶金相的均匀或非均匀分布。这可以包括其 中相对量的化学成分或化合物在整个层厚度上根据各成分分布图变化的梯度分布。 在单层 和多层涂覆层 16 中, 各个层或它们的组合可用于向粉末颗粒 12 或由此形成的烧结粉末压 块提供预定的性质。例如, 该预定的性质可以包括颗粒芯部 14 与涂覆材料 20 之间的冶金 接合的接合强度 ; 颗粒芯部 14 与金属涂覆层 16 之间相互扩散特性, 包括在多层涂覆层 16 的层之间的任何相互扩散 ; 在多层涂覆层 16 的各层之间的相互扩散特性 ; 一个粉末颗粒的 金属涂覆层 16 与相邻粉末颗粒 12 的金属涂覆层之间的相互扩散特性 ; 相邻的烧结粉末颗 粒 1。
47、2 的金属涂覆层 (包括多层涂覆层的最外层) 之间的冶金接合的接合强度 ; 以及涂覆层 16 的电化学活性。 0048 金属涂覆层 16 和涂覆材料 20 具有熔化温度 (Tc) 。如本文中所用, Tc 包括在涂覆 材料 20 中发生初熔或熔析或其它形式的部分熔化时的最低温度, 而不考虑是否涂覆材料 20 包含纯金属、 具有熔化温度不同的多个相的合金或复合材料, 包括包含多个具有不同熔 化温度的涂覆材料层的复合材料。 0049 金属涂覆材料 20 可以包括提供可烧结外表面 21 的任何合适的金属涂覆材料 20, 说 明 书 CN 103189154 A 10 7/20 页 11 所述可烧结外表。
48、面 21 构造为烧结到同样具有金属涂覆层 16 和可烧结外表面 21 的相邻粉 末颗粒 12 上。在还包括如本文中所述的第二或附加 (涂覆或未涂覆的) 颗粒 32 的粉末 10 中, 金属涂覆层 16 的可烧结外表面 21 同样构造为烧结到第二颗粒 32 的可烧结外表面 21 上。在一种示例性实施方案中, 该粉末颗粒 12 在随芯部材料 18 和涂覆材料 20 而变的预定 烧结温度 (Ts) 下可烧结, 使得粉末压块 200 的烧结完全在固态下实现, 并且其中 Ts低于 Tp 和 Tc。固态下烧结将颗粒芯部 14/ 金属涂覆层 16 相互作用限制为固态扩散过程和冶金传 递现象, 并限制了它们的。
49、生长和在它们之间所得界面上方提供控制。相比之下, 例如, 引入 液相烧结提供颗粒芯部14/金属涂覆层16材料的快速相互扩散, 并难以限制它们的生长和 在它们之间所得界面上提供控制, 并由此妨碍了如本文中所述的颗粒压块 200 的合意的显 微组织的形成。 0050 在一种示例性实施方案中, 将选择芯部材料 18 以提供芯部化学组成并将选择涂 覆材料 20 以提供涂料化学组成, 还可以选择化学组成以彼此不同。在另一种示例性实施方 案中, 选择芯部材料 18 以提供芯部化学组成并将选择涂覆材料 20 以提供涂料化学组成并 且将选择这些化学组成以便在它们的界面处彼此不同。可以选择涂覆材料 20 与芯部材料 18(包括分布的碳纳米颗粒 90) 的化学组成差异以提供粉末压块 200 的不同的溶解速率和 可选且可控的溶解, 在所述粉末压块 200 中混入它们使其可选且可控地可溶。这包括响应 于井眼中变化 (包括井眼流体的间接或直接改变) 的条件而不同的溶解速率。在一种示例性 实施方案中, 由具有使压块 200 可选地响应于变化的井眼条件 (包括井眼流体的温度变化、 压力变化、 流量变化、。