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1、(10)申请公布号 CN 103173996 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103173996 A *CN103173996A* (21)申请号 201310117269.3 (22)申请日 2013.04.07 D06M 10/06(2006.01) C23C 14/35(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 浙江理工大学 地址 310018 浙江省杭州市江干区经济技术 开发区白杨街道 2 号大街 5 号 (72)发明人 陈旭 董文钧 伊长江 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 。
2、33200 代理人 周烽 (54) 发明名称 表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种表面取向生长纳米柱的韧性 纳米纤维结构及其制备方法， 该材料是在钛金属 基片上生长多壁韧性 TiO2纳米纤维， 构成网格状 微孔结构， 然后通过磁控溅射技术在所诉 TiO2纳 米纤维表面制备出取向生长结构， 增强其力学特 性与功能 ； 该结构具有良好抗弯抗压性能与耐磨 耐腐蚀性能， 同时具有高比表面积。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图。
3、6页 (10)申请公布号 CN 103173996 A CN 103173996 A *CN103173996A* 1/1 页 2 1. 一种表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构， 其特征在于 ： 在钛金属基片上生长 多壁韧性 TiO2纳米纤维， TiO2纳米纤维表面取向生长纳米柱 ； 所述的表面取向生长纳米柱 的韧性纳米纤维结构具有抗弯抗压性能、 耐磨耐腐蚀性能与高比表面积。 2. 根据权利要求 1 所述表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构， 其特征在于 ： 所述 纳米柱为 SiC 纳米柱、 SnO2纳米柱或 CoS 纳米柱等。 3.一种权利要求1所述在表面取向生长纳米柱的TiO2纳米纤维结。
4、构的制备方法， 其特 征在于 ： 该方法主要包括以下步骤 ： （1） 水热法制备多壁韧性 TiO2纳米纤维 ： 将钛片放入丙酮中超声清洗后放入干燥箱里 烘干 ； 然后将钛片置于反应釜里， 并用浓度为 2mol/L 的 NaOH 溶液浸没 ； 将反应釜放在电阻 炉中用 220 -240的温度加热 2-10 个小时后自然降温 ； 取出钛片， 用蒸馏水冲洗， 烘干， 得到所需的表面长有多壁韧性 TiO2纳米纤维基片 ； （2） 磁控溅射制备取向生长结构 ： 将靶材和步骤 1 制备的 TiO2纳米纤维基片置于多靶 磁控溅射仪中， 调节靶级距为 3cm-4cm， 通入氩气， 工作压强为 0.6Pa-2.。
5、0Pa 之间， 功率为 100W-150W， 基底温度为 0 -600； 在以上条件下溅射 15 分钟 -120 分钟以在 TiO2纳米纤 维表面制备出取向生长结构。 权 利 要 求 书 CN 103173996 A 2 1/5 页 3 表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型韧性纳米纤维结构， 尤其涉及一种在 TiO2纳米纤维表面取向 生长纳米柱结构及其制备方法。 背景技术 0002 随着纳米材料技术的飞速发展， 纳米纤维技术已成为纤维科学的前沿和研究热 点， 并在电子、 机械、 生物医学、 化工、 纺织等产业领域得到一定的应用。纳米纤维技术在。
6、传 统产业中的应用必将提升传统产业。 0003 纳米纤维主要包括2个概念:一是严格意义上的纳米纤维， 即纳米尺度的纤维， 一 般指纤维直径小于 100 nm 的纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中， 对纤维进行改 性， 采用性能不同的纳米微粒， 可开发抗菌、 阻燃、 防紫外、 远红外、 抗静电、 电磁屏蔽等各种 功能性纤维。现在主要合成纳米纤维的手段有抽丝法、 模板合成法、 分相法与自组装法。此 外， 还有电弧蒸发法， 激光高温烧灼法， 化合物热解法海岛形双组分复合纺丝法， 分子喷丝 板纺丝法， 聚合过程中直接制造直径纳米纤维， 以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉 体材料与纤维复合， 制备。
7、纳米纤维的方法， 应用广泛、 成本低廉、 仪器简便、 效果显著的有静 电纺丝法。 0004 纳米纤维独特的性能使其在膜材料、 过滤介质、 催化剂、 电子产品、 生物制品、 复合 增强材料等领域拥有巨大的市场潜力。具体如下 ： （1） 超级过滤介质 ： 纳米纤维复合制品具有阻隔高渗透悬浮粒子的性能， 可大大提高过 滤效率。可在制药、 实验室、 医院、 食品、 化学及化妆品工业中使用， 也可用于制作防化服或 生物战地服装 . （2） 医疗卫生产品 ： 纳米纤维可用于人造血管、 药物输送材料等中。在做细胞工程支架 材料时， 其作用是提供传导性能结构支撑， 并改进支架的多空性 ； 卫生领域， 纳米纤维。
8、广泛 应用于揩布、 纸巾等个人护理产品中。 0005 （3） 吸音材料 ： 纳米纤维具有优良的声学和吸音特性， 因此可作为吸音材料， 应用 于汽车、 航空、 建筑、 音乐厅、 剧院、 电影院以及体育场馆等设施中。 0006 （4） 复合增强材料 ： 将纳米纤维应用于增强材料中， 可提高产品的抗裂性能， 用于 飞行器和宇航制品。 0007 （5） 高档革制品底布 ： 在 ITMA 2007 上， 德国 Fleissner（福来司拿） 公司展出了双 层或三层裂片型 PET 纺粘非织造布与静电纺纳米纤维网片经水刺处理后的复合产品， 该产 品可用作高档合成革基布， 在运动器材、 汽车内饰、 装饰织物及。
9、制鞋等领域具有较大的市场 潜力。 0008 （6） 功能性服装面料 ： 日本帝人纤维公司采用复合纺丝法制成的 PET 纳米纤维织 物， 质地轻薄， 具有优秀的防水透气性能， 是制作运动服、 夹克衫等的高档面料。此外， 纳米 纤维还可应用于光学器材、 能源产品等中。 0009 纳米纤维的许多潜在用途还等待着人们的开发， 这就迫切需要对纳米纤维制备技 说 明 书 CN 103173996 A 3 2/5 页 4 术进行不断创新与发展， 制备一种新型具有抗弯抗压性能、 耐磨耐腐蚀性能与高比表面积 的纳米纤维至今仍然是个挑战。 发明内容 0010 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种表面取向。
10、生长纳米柱的韧性纳 米纤维结构及其制备方法。 0011 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ： 一种表面取向生长纳米柱的韧性纳 米纤维结构， 在钛金属基片上生长多壁韧性 TiO2纳米纤维， TiO2纳米纤维表面取向生长纳 米柱 ； 所述的表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构具有抗弯抗压性能、 耐磨耐腐蚀性 能与高比表面积。所述纳米柱为 SiC 纳米柱、 SnO2纳米柱或 CoS 纳米柱。 0012 上述在表面取向生长纳米柱的 TiO2纳米纤维结构的制备方法如下 ： （1） 水热法制备多壁韧性 TiO2纳米纤维 ： 将钛片放入丙酮中超声清洗后放入干燥箱里 烘干 ； 然后将钛片置于反应釜里， 。
11、并用浓度为 2mol/L 的 NaOH 溶液浸没 ； 将反应釜放在电阻 炉中用 220 -240的温度加热 2-10 个小时后自然降温 ； 取出钛片， 用蒸馏水冲洗， 烘干， 得到所需的表面长有多壁韧性 TiO2纳米纤维基片。 0013 （2） 磁控溅射制备取向生长结构 ： 将靶材和步骤 1 制备的 TiO2纳米纤维基片置于 多靶磁控溅射仪中， 调节靶级距为 3cm-4cm， 通入氩气， 工作压强为 0.6Pa-2.0Pa 之间， 功率 为 100W-150W， 基底温度为 0 -600； 在以上条件下溅射 15 分钟 -120 分钟以在 TiO2纳米 纤维表面制备出取向生长结构。 0014 。
12、本发明的有益效果是， 与现有技术相比， 本发明制备出的表面取向生长纳米柱的 韧性纳米纤维结构， 具有良好抗弯抗压性能与耐磨耐腐蚀性能， 解决了超硬材料的脆性与 韧性之间的矛盾， 同时具有高比表面积， 更加增强了其特性 , 如 SiC 表现出生物相容性、 SnO2表现为电磁性质、 CoS 表现为电化学性质等。 附图说明 0015 图 1 是本发明不同磁控溅射时间制备的表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结 构的 SEM 图像 ： A 为磁控溅射时间 0 min 的 SEM 图像、 B 为磁控溅射时间 30 min 的 SEM 图 像、 C 为磁控溅射时间 60 min 的 SEM 图像， A*-C*。
13、 为对应 A-C 高放大倍数的 SEM 图 ；（靶极 距为 3cm、 溅射功率 100W、 衬底温度 500） 图 2 是本发明不同磁控溅射功率制备的表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的 扫描电镜图像 ： A 为磁控溅射功率 100W 的 SEM 图像、 B 为磁控溅射功率 50W 的 SEM 图像， A*-B* 为对应 A-B 高放大倍数的 SEM 图 ；（溅射时间 30min、 靶极距为 3cm、 衬底温度 500） 图 3 是本发明不同磁控溅射衬底温度制备的表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结 构的扫描电镜图像 ： A 为控溅射衬底温度 0的 SEM 图像、 B 为控溅射衬底温度 500。
14、的 SEM 图像， A*-B* 为对应 A-B 高放大倍数的 SEM 图 ；（溅射时间 30min、 靶极距为 3cm、 溅射功率 100W） 图 4 是本发明表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构纤维断面 SEM 图像 ： A 为正面、 B 为侧面 ； 图 5 是本发明表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的 TEM 图像 ： A 为磁控溅射 说 明 书 CN 103173996 A 4 3/5 页 5 0min、 B 为磁控溅射 10min、 C 为磁控溅射 20min、 D 为磁控溅射 30min、 E 为磁控溅射 40min、 F 为磁控溅射 60min ；（靶极距为 3cm、 溅射功率 。
15、100W、 衬底温度 500） 图 6 是本发明纳米机械手检测表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构抗弯性能图 示 ； 图 7 是本发明纳米机械手检测表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构抗弯性能图 表 ； 图 8 是本发明纳米压痕仪检测表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构抗压性能图 表 （横坐标为位移到压痕表面距离， 虚线为形变回复曲线） ； 图 9 是本发明表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构示意图， 以 SiC 为例 ： A 为植入 骨骼形貌示意图、 B 为植入骨骼表面形貌示意图、 C 为纳米纤维形貌示意图、 D 为表面取向生 长纳米柱的TiO2纳米纤维结构剖面示意图图(右上角为俯视图， 右。
16、下角为TiO2纳米纤维结 构示意图 )、 E 为纳米柱示意图、 F 为表面取向生长纳米柱的 TiO2纳米纤维结构抗弯性能示 意图、 G） 表面取向生长纳米柱的 TiO2纳米纤维结构抗压性能示意图。 具体实施方式 0016 本发明表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的制备方法， 包括以下步骤 ： 1、 水热法制备 TiO2纳米纤维 ： 将钛片放入丙酮中超声清洗 8-10 分钟， 然后放入干燥箱里烘干。将钛片倾斜放入 清洗过的反应釜里， 并用浓度为 2mol/L 的 NaOH 溶液浸没。将反应釜放在电阻炉中用 220-240的温度加热2-10个小时， 自然降温。 取出钛片， 用蒸馏水冲洗， 烘干，。
17、 得到所需 的 TiO2纳米纤维基片。采用 JSM-5610LV 型扫描电子显微镜在 10kV 高压下对 TiO2纳米纤 维形貌进行观察分析。由图 1 中 A、 A* 可见， 由水热法制备的 TiO2纳米纤维其网孔在 5-50 m 之间， 形状规则且分布均匀。 0017 2、 磁控溅射制备取向生长的纳米柱结构 ： 将靶材和TiO2纳米纤维基片置于KCCK-III多靶磁控溅射仪中， 调节靶级距为3cm-4cm （以控制正常溅射速率， 而不浪费） ； 通入氩气， 工作压强为 0.6Pa-2.0Pa 之间 （以保证启辉） ； 功率为 100W-150W（以保证可以溅射出大小均匀的靶分子， 但不会烧坏。
18、靶材） ； 基底温度为 0 -500（以调控镀膜晶粒大小与结晶度） 。在以上条件下溅射 15-120 分钟以制备表面 取向生长纳米柱的TiO2纳米纤维结构。 采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜在10kV高压下 对表面取向生长纳米柱的TiO2纳米纤维结构形貌进行观察分析。 图1给出了不同溅射时间 表面取向生长纳米柱的 TiO2纳米纤维结构表面结构的生长变化。当磁控溅射时间为 30 分 钟， 多量靶分子包裹使 TiO2纳米纤维逐渐变粗， 生长为直径约 0.5-1.0m 的纳米纤维， 其 空间网孔状仍然保持， 如图 1 中 B 和 B* 所示 ； 当磁控溅射时间至 1h， TiO2纳米纤维表面。
19、被 大量的靶分子包裹， 纳米线变成球状或者粗棒状， 其网孔状结构形貌依然存在， 如图 1 在 C 和 C* 所示 ； 从图中可知， 随着磁控溅射时间的延续， 靶分子对 TiO2纳米纤维进行包裹与修 饰， 但在整个变化的过程之中网格状微孔结构基本未遭破坏。 0018 当靶材为 SiC 时， 在 TiO2纳米纤维表面取向生长 SiC 纳米柱结构 ； 当靶材为 SnO2 时， 在 TiO2纳米纤维表面取向生长 SnO2纳米柱结构 ； 当靶材为 CoS 时， 在 TiO2纳米纤维表 面取向生长 CoS 纳米柱结构。 说 明 书 CN 103173996 A 5 4/5 页 6 0019 通过改变条件对。
20、表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构影响的探究 ： 1、 不同磁控溅射功率对表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构影响 ： 图 2 给出了不同磁控溅射功率下表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的变化。当 功率为100W时， 靶分子有序且均匀的对TiO2纳米纤维进行包覆与修饰， 如图2中A和A*所 示 ； 当磁控溅射功率减小到 50W 时， 靶分子包覆与修饰就不再均匀， 如图 2 中 B 和 B* 所示。 控制磁控溅射功率对合成高质量的表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维非常重要。 0020 2、 不同磁控溅射衬底温度对表面取向生长纳米柱的 TiO2纳米纤维结构影响 ： 图 3 给出了不同磁控溅射衬底。
21、温度下表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的变 化。当衬底温度为 0时， 靶分子有序地对 TiO2纳米纤维进行包覆与修饰， 如图 3 中 A 和 A* 所示 ； 当基底温度为 500时， 靶分子逐渐硬化， 晶粒变小， 提高了纳米柱力学性能， 其取向 生长基本形貌没有改变， 如图3中 B和B*所示。 控制磁控溅射衬底温度对合成高质量的表 面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维同样非常重要。 0021 对表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的形貌进行分析 ： 1、 表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构纤维断面 SEM 图像 ： 由图 4 给出了表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的断面图， TiO2纳米纤。
22、维呈现 多壁状， 如图 4 中 A 所示 ； 成柱状的靶分子沿着多壁的 TiO2纳米纤维表面取向生长， 如图 4 中 B 所示。初步了解表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构结构。 0022 2、 表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构的 TEM 图像 ： 由图 5 在 A 可见， TiO2纳米纤维成表面光滑的多壁状结构， 且直径在 150nm 左右 ； 随着 磁控溅射时间的增加， 纳米柱沿纤维表面规则的55-65方向取向生长， 如图5中B-F所示。 0023 对表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构力学性质进行测试 ： 1、 纳米机械手检测表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构抗弯性能 ： 由图 6。
23、 可见， 取一段表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结， 固定一端， 另一端用 FT-G 型纳米机械手按住， 用一个横向的力使纤维弯曲。当纳米机械手弯到 90时 SiC/TiO2结构 与功能仿生型纳米骨骼材料的纳米纤维仍然不会断裂， 证明具有优良抗弯性能。由图 7 可 算得， 其表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结的抗弯模量 k=1.0610-2N/nm。 0024 2、 纳米压痕仪检测表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构抗压性能 ： 通过 MTS-indentor xp 型纳米压痕仪测量力学性质， 如图 8 所示。分别对表面取向生 长 SiC 纳米柱的韧性纳米纤与 SiC 纳米纤维抗压性能测试， 。
24、结果表明， 表面取向生长 SiC 纳 米柱的韧性纳米纤维的抗弯抗压等力学性质是普通 SiC 纳米纤维的两倍， 具有优异的抗压 性能。 0025 分析表面取向生长纳米柱的韧性纳米纤维结构及受力 （靶材以 SiC 为例） ： 本实验制备出表面取向生长 SiC 纳米柱的韧性纳米纤维骨骼材料。其结构为 ： 该材料 是在钛金属骨骼上生长 TiO2纳米纤维 （图 9 中 A） ； 表面形成规则且平行排布的纳米纤维织 状结构 （图 9 中 B） ； 它是由多条纳米纤维交错结合而成 （图 9 中 C） ； 纳米纤维是由多壁结构 的 TiO2纳米纤维与其表面取向生长的 SiC 纳米柱自组装合成 （图 9 中 D。
25、） ； SiC 是由大量 SiC 晶粒堆积而成 （图 9 中 E） 。 0026 表面取向生长 SiC 纳米柱的韧性纳米纤维独特的结构决定了其力学特性 ： 多壁状 的 TiO2纳米纤维拥有良好的韧性， 起到支撑作用， 高度取向生长的 SiC 纳米柱增强力学性 说 明 书 CN 103173996 A 6 5/5 页 7 能。 并且， 当表面取向生长SiC纳米柱的韧性纳米纤维弯曲时， SiC纳米柱会相互挤压， 提供 一个纵向的内力综合外力， 会将力分散， 使每一段纳米纤维受力均匀 （图 9 中 F） ； 当其受到 压力时， SiC 纳米柱会像多米诺骨牌一样依次倾斜， 在这个过程中， 将力平均分散。
26、给每一个 纳米柱， 提供一个纵向的内力综合外力 （图 9 中 G） 。这样的结构具有优异的抗弯抗压性能， 解决了超硬材料作为生物材料的脆性与韧性之间的矛盾。 说 明 书 CN 103173996 A 7 1/6 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103173996 A 8 2/6 页 9 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103173996 A 9 3/6 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103173996 A 10 4/6 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103173996 A 11 5/6 页 12 图 6 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103173996 A 12 6/6 页 13 图 9 说 明 书 附 图 CN 103173996 A 13 。