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1、(10)申请公布号 CN 103145105 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145105 A *CN103145105A* (21)申请号 201310121325.0 (22)申请日 2013.04.09 C01B 19/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街 2699 号 (72)发明人 施展 白天语 李春光 李菲菲 冯守华 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 王恩远 (54) 发明名称 一种金属硒化物纳米晶的制备方法 (57) 摘要。
2、 本发明的金属硒化物纳米晶的制备方法属于 半导体材料合成的技术领域。以 1,5- 二 （3- 甲 基-2-硒酮） 戊烷(Pbis)为硒源体， 分别配制Pbis 多元醇溶液、 金属盐多元醇溶液和聚乙烯吡咯烷 酮多元醇溶液， 将 Pbis 多元醇溶液及氨基化合物 加入金属盐多元醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮多元醇 溶液的混合溶液中， 于在 180 220下反应 1 120 分钟， 经离心分离、 洗涤和干燥得到金属硒化 物纳米晶。本发明合成过程安全， 对环境友好 ； 反 应时间短， 制备条件温和 ； 具有较好的通用性 ； 产 物均具有高水溶性、 分散性以及较为均一的尺寸 和形貌 ； 为研究半导体纳米硒化物纳。
3、米晶性质和 实际用途提供了新的合成方法和新材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103145105 A CN 103145105 A *CN103145105A* 1/1 页 2 1. 一种金属硒化物纳米晶的制备方法， （1） 将 1,5- 二 （3- 甲基 -2- 硒酮） 戊烷与多元醇混合， 搅拌均匀， 得到 1,5- 二 （3- 甲 基 -2- 硒酮） 戊烷多元醇溶液 ； （2） 将金属盐与多元醇混合， 搅拌均匀， 得到金属。
4、盐多元醇溶液 ； （3） 将聚乙烯吡咯烷酮与多元醇混合， 搅拌均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液 ； （4） 将所述的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和金属盐多元醇溶液在氮气保护下混合 ； 在 60 210下， 将 1,5- 二 （3- 甲基 -2- 硒酮） 戊烷多元醇溶液与氨基化合物加入反应体系 中， 搅拌均匀， 在 180 220下反应 1 120 分钟 ； 自然冷却至室温， 得到金属硒化物纳米 晶粗品 ； （5） 将所述的金属硒化物纳米晶粗品中加入丙酮后离心， 所得沉淀分别用乙醇和丙酮 洗涤后真空干燥， 分散于乙醇中， 制得水溶性的金属硒化物纳米晶 ； 其中所述的金属盐为金属硝酸盐或金属氯化盐。
5、 ； 所述的金属盐、 1,5- 二 （3- 甲 基 -2- 硒酮） 戊烷、 聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为 1 0.5 1.5 10 30 ； 1,5- 二 （3- 甲 基 -2- 硒酮） 戊烷与多元醇的摩尔比为 1 105.2 119.6 ； 金属盐与多元醇的摩尔比为 1 52.6 179.4 ； 聚乙烯吡咯烷酮与多元醇的摩尔比为 1 17.5 179.4 ； 金属盐与含 氨基化合物的摩尔比为 1 0 150。 2. 根据权利要求 1 所述的金属硒化物纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所述的金属硝 酸盐或金属氯化物为二水合醋酸镉、 五水合硝酸铋、 无水氯化锌或三水合醋酸铅。 3. 根据权利要求 1。
6、 所述的金属硒化物纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所述的多元醇 为乙二醇或一缩二乙二醇。 4. 根据权利要求 1 所述的金属硒化物纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所述的聚乙烯 吡咯烷酮的重均分子量为 10000 55000。 5. 根据权利要求 1 所述的金属硒化物纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所述的含氨基 化合物为无水乙二胺或体积分数为 50 60% 的水合肼。 权 利 要 求 书 CN 103145105 A 2 1/5 页 3 一种金属硒化物纳米晶的制备方法 技术领域 0001 本发明属于半导体材料合成的技术领域， 具体涉及一种金属硒化物纳米晶的制备 方法。 背景技术 0002 。
7、金属硒化物纳米晶是一种非常重要的半导体材料， 由于其具有的量子尺寸效应、 小尺寸效应、 表面效应、 宏观量子隧道效应而带来的一系列光学、 电学、 磁学、 热学、 催化等 新颖的材料性质， 在生物荧光标记、 光电太阳能电池及发光二级管等领域应用广泛。 金属硒 化物纳米晶的性质和应用价值很大程度上取决于其形貌和物相， 而形貌和物相又由其制备 方法和途径决定。 因此金属硒化物纳米晶的制备方法仍然是目前纳米科技的一个重要研究 领域。 0003 目前， 在金属硒化物纳米晶的制备方法当中， 硒源体对金属硒化物纳米晶的合成 工艺的优劣起到了关键性的作用。到目前为止， 常用的硒源体有 Se 与三辛基氧膦的复合。
8、物 （TOPSe） 、 亚硒酸钠和包含有金属与硒的单一源体等。 Bawendi等利用TOPSe为硒源体， 制备 了高质量硒化镉 （CdSe） 量子点 （M.G.Bawendi J.Am.Chem.Soc.1993， 115， 8706） 。 实验证明， TOPSe 在高温下可快速释放出大量的 Se2-， 使得纳米晶能够快速成核。但这类材料易燃易 爆， 而且具有较高的毒性， 这就导致了在合成工艺上会对周围环境产生强烈的污染。此外， TOPSe的制备与保存都需要无水无氧的条件， 导致了对合成工艺的条件要求极为苛刻。 Qian 等以亚硒酸钠为硒源体， 水为反应介质， 醋酸锌为锌源， 乙醇胺 (EA)。
9、 为螯合剂， 利用简便的 水热法合成了硒化锌 （ZnSe） 纳米带状结构 （Y.Qian Chem.Eur.J.2007,13,7926） 。亚硒酸 钠作为一种易得、 价廉且绿色的硒源体可以提供一种绿色环保的方法制备金属硒化物纳米 晶。然而在某些体系中， 亚硒酸钠易于与金属阳离子 （Mn+） 反应生成沉淀， 因此就需要将金 属阳离子转化成稳定复合物， 不仅导致了使合成工艺的复杂化， 而且影响了纳米晶成核阶 段的热力学及动力学。Vittal 等以银硒羧酸 (Ph3P)3Ag2(SeCOPh)2 为原料， 在十六烷基 胺中通过简单的热分解方法制备了单分散高质量的硒化银纳米立方块 (J.J.Vitt。
10、al Chem. Commun.， 2005,0,3820)， 虽然热分解单一源体在金属硒化物纳米晶的制备工艺上非常的简 便， 但这利用单一源体制备的金属硒化物纳米晶的合成工艺在制备金属硒化物纳米晶的种 类上非常有限。 0004 近年来， 1,5- 二 （3- 甲基 -2- 硒酮）戊烷 （Pbis）作为配位化学领域中的有 机硫族化合物， 被广泛的用于制备金属有机骨架化合物 （M.C.Gimeno Eur.J.Inorg. Chem.2011,18,2884） 。本发明将其作为金属硒化物纳米晶合成工艺上的一个新的硒源体， 为金属硒化物纳米晶的合成提供了新的方法和材料。 发明内容 0005 为了解。
11、决现有制备金属硒化物纳米晶的方法中所存在的对周围环境产生污染、 反 应条件苛刻、 反应活性低、 通用性不强等问题， 本发明以 1,5- 二 （3- 甲基 -2- 硒酮） 戊烷 说 明 书 CN 103145105 A 3 2/5 页 4 （Pbis） 为硒源体， 提供了一种绿色、 高效、 简便、 通用的制备金属硒化物纳米晶的合成方法。 0006 本发明制备金属硒化物纳米晶的具体技术方案如下 ： 0007 一种金属硒化物纳米晶的制备方法， 包括以下步骤 ： 0008 （1）将 1,5- 二 （3- 甲基 -2- 硒酮）戊烷 （Pbis）与多元醇混合， 搅拌均匀， 得到 1,5- 二 （3- 甲基。
12、 -2- 硒酮） 戊烷多元醇溶液 ； 0009 （2） 将金属盐与多元醇混合， 搅拌均匀， 得到金属盐多元醇溶液 ； 0010 （3） 将聚乙烯吡咯烷酮与多元醇混合， 搅拌均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶 液 ； 0011 （4） 将所述的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和金属盐多元醇溶液在氮气保护下混 合 ； 在 60 210下， 将所述 1,5- 二 （3- 甲基 -2- 硒酮） 戊烷多元醇溶液与氨基化合物加 入反应体系中， 搅拌均匀， 在 180 220下反应 1 120 分钟 ； 自然冷却至室温， 得到金属 硒化物纳米晶粗品 ； 0012 （5） 将所述金属硒化物纳米晶粗品中加入丙酮后离心，。
13、 所得沉淀分别用乙醇和丙 酮洗涤后真空干燥， 分散于乙醇中， 制得水溶性的金属硒化物纳米晶 ； 0013 其中所述的金属盐为金属硝酸盐或金属氯化盐 ； 所述的金属盐、 1,5- 二 （3- 甲 基 -2- 硒酮） 戊烷、 聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为 1 0.5 1.5 10 30 ； 1,5- 二 （3- 甲 基 -2- 硒酮） 戊烷与多元醇的摩尔比为 1 105.2 119.6 ； 金属盐与多元醇的摩尔比为 1 52.6 179.4 ； 聚乙烯吡咯烷酮与多元醇的摩尔比为 1 17.5 179.4 ； 金属盐与含 氨基化合物的摩尔比为 1 0 150。 0014 所述的金属硝酸盐或金属氯化盐优选。
14、二水合醋酸镉、 五水合硝酸铋、 无水氯化锌 或三水合醋酸铅。 0015 所述的多元醇优选乙二醇或一缩二乙二醇。 0016 所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为 10000 55000。 0017 所述的含氨基化合物优选无水乙二胺或体积分数为 50 60% 的水合肼。 0018 本发明的方法是以一种新的硒源体 1,5- 二 （3- 甲基 -2- 硒酮） 戊烷 （Pbis） 来制备 一系列金属硒化物纳米晶， 这种新的硒源体在制备金属硒化物纳米晶上具有突出的优点 ： 0019 1） 由于 Pbis 是一种亲水、 无毒的化合物， 并以多元醇为溶剂， 聚乙烯吡咯烷酮为 表面活性剂， 因此， 合成过程安。
15、全， 而且对环境友好 ； 0020 2） Pbis 可以直接迅速地与金属盐反应并且具有很高的反应活性， 因此， 本发明的 合成方法反应时间短， 制备条件较温和 ； 0021 3） 本发明成功制备了硒化镉、 硒化铋、 硒化锌和硒化铅等一系列金属硒化物纳米 晶， 说明本发明的合成方法具有较好的通用性 ； 0022 4） 通过本发明的合成方法制备得到的金属硒化物纳米晶均具有高水溶性、 分散性 及较为均一的尺寸和形貌。 附图说明 0023 图 1 实施例 1、 5、 6、 8、 10 制得的金属硒化物纳米晶的 X 射线衍射图。 0024 图 2 实施例 1 制得的硒化镉 (CdSe) 纳米晶的透射电镜。
16、图片。 0025 图 3 实施例 2 制得的硒化镉 (CdSe) 纳米晶的透射电镜图片。 说 明 书 CN 103145105 A 4 3/5 页 5 0026 图 4 实施例 3 制得的硒化镉 (CdSe) 纳米晶的透射电镜图片。 0027 图 5 实施例 4 制得的硒化镉 (CdSe) 纳米晶的透射电镜图片。 0028 图 6 实施例 5 制得的硒化锌 (ZnSe) 纳米晶的透射电镜图片。 0029 图 7 实施例 6 制得的硒化锌 (ZnSe) 纳米晶的透射电镜图片。 0030 图 8 实施例 7 制得的硒化锌 (ZnSe) 纳米晶的透射电镜图片。 0031 图 9 实施例 8 制得的硒。
17、化铅 （PbSe） 纳米晶的透射电镜图片。 0032 图 10 实施例 9 制得的硒化铅 （PbSe） 纳米晶的透射电镜图片。 0033 图 11 实施例 10 制得的硒化铋 （Bi2Se3） 纳米晶的透射电镜图片。 具体实施方式 0034 下面通过具体实施方式来说明本发明， 但并不限于此。 0035 实施例 1 0036 （1） 将 0.1mmol Pbis 与 1mL （10.52mmol） 一缩二乙二醇混合， 搅拌均匀， 得到 Pbis 一缩二乙二醇溶液 ； 0037 （2） 将 0.1mmol 二水合醋酸镉与 1mL（10.52mmol） 一缩二乙二醇混合， 搅拌均匀， 得到二水合醋酸。
18、镉一缩二乙二醇溶液 ； 0038 （3） 将 2mmol 重均分子量为 55000 的聚乙烯吡咯烷酮与 10mL（105.2mmol） 一缩二 乙二醇混合， 室温搅拌至均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液 ； 0039 （4） 将所述的聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液与二水合醋酸镉一缩二乙二醇溶 液加入在氮气保护下混合 ； 于 210将所述的 Pbis 一缩二乙二醇溶液加入反应体系中， 搅 拌均匀， 并在 210下反应 10 分钟， 反应结束后自然冷却至室温得到硒化镉 （CdSe） 纳米晶 粗品 ； 0040 （5） 将所述硒化镉 （CdSe） 纳米晶粗品中加入 5mL 丙酮后离心， 所得。
19、沉淀分别用乙 醇和丙酮洗涤后真空干燥， 分散于乙醇中， 即可制得水溶性良好的 CdSe 纳米晶。 0041 X 射线粉末衍射结果表明， 实施例 1 所得产物为纤锌矿型 CdSe （图 1） ； 透射电镜表 征结果表明， CdSe 纳米晶为空心纳米球状， 大小为 550nm（图 2） 。 0042 实施例 2 0043 将反应时间由 10 分钟更改为 1 分钟， 重复实施例 1。 0044 X射线衍射结果与实施例1结果相似 ； 透射电镜表征结果表明， CdSe纳米晶为实心 纳米球 （图 3） ， 由此可以看出， 调节反应时间的长短， 可以改变 CdSe 纳米晶的形貌。 0045 实施例 3 00。
20、46 将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量由 55000 更改为 40000， 重复实施例 1。 0047 X射线衍射结果与实施例1结果相似 ； 透射电镜表征结果表明， CdSe纳米晶为空心 纳米球状 （图 4） 。 0048 实施例 4 0049 将0.1毫摩尔醋酸镉更改为0.2毫摩尔醋酸镉， 重复实施例1。 射线衍射结果与实 施例 1 结果相似 ； 透射电镜表征结果表明， CdSe 纳米晶为空心纳米球状 （图 5） 。 0050 实施例 5 0051 （1） 将 0.1mmol Pbis 与 1mL （10.52mmol） 一缩二乙二醇混合， 搅拌均匀， 得到 Pbis 说 明 书 CN 1031。
21、45105 A 5 4/5 页 6 一缩二乙二醇溶液 ； 0052 （2） 将 0.1mmol 的氯化锌与 1mL（10.52mmol） 的一缩二乙二醇混合， 搅拌至均匀， 得到氯化锌的一缩二乙二醇溶液 ； 0053 （3） 将 2mmol 重均分子量为 40000 的聚乙烯吡咯烷酮与 10mL（105.2mmol） 一缩二 乙二醇混合， 室温搅拌至均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液 ； 0054 （4） 将所述的聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液与氯化锌一缩二乙二醇溶液在氮 气保护下混合 ； 于 60将所述的 Pbis 一缩二乙二醇溶液、 1mL(15mmol) 无水乙二胺加入反 应体系。
22、中， 搅拌均匀， 并在 220下反应 120 分钟， 反应结束后自然冷却至室温得到硒化锌 （ZnSe） 纳米晶粗品 ； 0055 （5） 将所述的硒化锌 （ZnSe） 纳米晶粗品中加入 5mL 丙酮后离心， 所得沉淀分别用 乙醇和丙酮洗涤真空干燥， 分散至乙醇中， 即可制得水溶性良好的 ZnSe 纳米晶。 0056 X 射线粉末衍射结果表明， 实施例 3 所得产物为闪锌矿型 ZnSe（图 1） ； 透射电镜 （TEM） 检测产物形貌， ZnSe 纳米晶为纳米线状结构， 纳米线宽约为 30nm， 长为数纳米 （图 6） 。 0057 实施例 6 0058 在反应过程中不加无水乙二胺， 重复实施例。
23、 5。 0059 X 射线粉末衍射结果表明， 实施例 6 所得产物为纤锌矿型 ZnSe （图 1） ； 透射电镜表 征结果表明， ZnSe 纳米晶为团聚的纳米球状 （图 7） 。由此可以看出， 调节无水乙二胺的加入 量， 可以改变 ZnSe 的物相及形貌。 0060 实施例 7 0061 将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量由 40000 更改为 55000， 重复实施例 5。 0062 X射线衍射结果与实施例5结果相似 ； 透射电镜表征结果表明， ZnSe纳米晶为纳米 线状结构 （图 8） 。 0063 实施例 8 0064 （1） 将 0.1mmol Pbis 与 1mL （10.52mmol） 。
24、一缩二乙二醇混合， 搅拌均匀， 得到 Pbis 一缩二乙二醇溶液 ； 0065 （2） 将 0.2mmol 三水合醋酸铅与 1mL（10.52mmol） 一缩二乙二醇混合， 搅拌均匀， 得到三水合醋酸铅一缩二乙二醇溶液 ； 0066 （3） 将 6mmol 重均分子量为 10000 的聚乙烯吡咯烷酮与 10mL（105.2mmol） 一缩二 乙二醇混合， 室温搅拌至均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液 ； 0067 （4） 将所述的聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液与三水合醋酸铅一缩二乙二醇 溶液在氮气保护下混合 ； 于 60将所述的 Pbis 一缩二乙二醇溶液加入反应体系中， 搅拌 均匀，。
25、 并在 210下反应 10 分钟， 反应结束后自然冷却至室温得到硒化铅 （PbSe） 纳米晶粗 品 ； 0068 （5） 将所述的硒化铅 （PbSe） 纳米晶粗品中加入 5mL 丙酮后离心， 所得沉淀分别用 乙醇和丙酮洗涤后真空干燥， 分散于乙醇中， 即可制得水溶性良好的 PbSe 纳米晶。 0069 X 射线粉末衍射结果表明， 实施例 8 所得产物为闪锌矿型 PbSe （图 1） ； 透射电镜表 征结果表明， PbSe 纳米晶为八面体结构 （图 9） 。 0070 实施例 9 0071 将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量由 10000 更改为 55000， 重复实施例 8。 说 明 书 CN 10。
26、3145105 A 6 5/5 页 7 0072 X射线衍射结果与实施例8结果相似 ； 透射电镜表征结果表明， PbSe纳米晶为纳米 星状结构 （图 10） 。由此可以看出， 调节聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量的大小可以改变 PbSe 的形貌。 0073 实施例 10 0074 （1） 将 0.15mmol Pbis 与 1mL（17.94mmol） 乙二醇混合， 搅拌均匀， 得到 Pbis 一缩 二乙二醇溶液 ； 0075 （2） 将 0.1mmol 五水合硝酸铋与 1mL（17.94mmol） 乙二醇醇混合， 搅拌均匀， 得到 二水合醋酸镉乙二醇溶液 ； 0076 （3） 将 1mmol 重均。
27、分子量为 55000 的聚乙烯吡咯烷酮与 10mL（179.4mmol） 乙二醇 混合， 室温搅拌至均匀， 得到聚乙烯吡咯烷酮一缩二乙二醇溶液 ； 0077 （4） 将所述的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液与五水合硝酸铋乙二醇溶液在氮气保护 下混合 ； 于60将所述的Pbis乙二醇溶液加入反应体系中， 随后将温度升至180， 向反应 体系中注入 120L （2.47mmol） 体积分数为 50 60% 的水合肼， 搅拌均匀， 并在 180下反 应 10 分钟， 反应结束后自然冷却至室温得到硒化铋 （Bi2Se3） 纳米晶粗品 ； 0078 （5） 将所述的硒化铋 （Bi2Se3） 纳米晶粗品中加入 5。
28、mL 丙酮后离心， 所得沉淀分别用 乙醇和丙酮洗涤后真空干燥， 分散于乙醇中， 即可制得水溶性良好的 Bi2Se3纳米晶。 0079 X 射线粉末衍射结果表明， 实施例 10 所得产物为纤锌矿型 Bi2Se3（图 1） ； 透射电 镜表征结果表明， Bi2Se3纳米晶为纳米盘状结构 （图 11） 。 说 明 书 CN 103145105 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103145105 A 8 2/4 页 9 图 5 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103145105 A 9 3/4 页 10 图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 103145105 A 10 4/4 页 11 图 10 图 11 说 明 书 附 图 CN 103145105 A 11 。