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聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法
                          技术领域
本发明涉及一种植物聚戊烯醇提取和分离技术，尤其涉及一种聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法。
                          背景技术
聚戊烯醇广泛存在于高等植物中，我们的研究表明，聚戊烯醇在我国主要存在于银杏叶和马尾松、黑松、湿地松、圆柏、雪松等绿色针叶中，但在银杏叶中的含量高达2.0％，其次在马尾松、雪松、黑松等针叶中含有1.0％左右。聚戊烯醇(Polyprenols)由一系列异戊烯基单元和终端异戊烯醇单元组成的类脂化合物。它们都具有桦木聚戊烯醇(Butalpolyprenols)的化学结构，即ω-(trans)2-(cis)n-α(其中n为10-21，α为异戊烯醇)，它们和人体及哺乳动物脏器中所含的多萜醇(Dolichols)结构(Dolichols结构为ω-(trans)2-(cis)n-α，其中n为12-19，α为异戊醇)接近，并可在人体中代谢成多萜醇。
拉脱维亚和俄罗斯主要利用欧洲赤松、云杉等针叶分离制备全反式聚戊烯醇(m＝9)和10-18个异戊烯基单元数的聚戊烯醇(m＝2-3、n＝8-16)；拉脱维亚林研所采用硅胶柱分离技术建立了日产一公斤聚戊烯醇的生产装置，但未见专利报导。日本有专利报道了银杏叶和雪松针叶聚戊烯醇的化学成分和分离方法，但该方法用多种溶剂萃取，硅胶柱分离先制备聚戊烯醇乙酸酯、再水解成聚戊烯醇，然后进行溶剂冷冻、硅胶柱分离等方法，工艺繁琐，产品得率仅有0.2％-0.3％，成本高，无法工业化生产。
国内王成章公开专利(CN1392167A，2001)报道了银杏叶聚戊烯醇和银杏叶提取物制备(GBE)方法，其特点是同时生产聚戊烯醇和GBE。其工艺采用多种溶剂萃取和溶剂冷冻制备50％以上银杏叶聚戊烯醇软膏，再经硅胶柱或吸附树脂处理制备70％以上聚戊烯醇油状物，产品得率为0.5％左右。此法虽已工业化批量生产，但多种溶剂的分离和回收成本高，损耗较大，而且产品中溶剂残留仍是一个问题。杨小明提出了一种实验室的方法，即采用硅胶薄层和硅胶柱层析制备聚戊烯醇同系物，其成本非常高，在实际中无法实现批量制备。杨克迪用NKA大孔树脂和硅胶柱层析的方法(银杏叶聚戊烯醇类化合物分离工艺研，广西大学学报)，将聚戊烯醇含量小于50％的银杏叶软膏精制到70％。但解附NKA树脂时用非极性溶剂(石油醚、乙醚、乙酸乙酯等)，而非极性溶性将NKA树脂孔隙内的助剂溶出，产品中助剂的残留量极大，并且不易蒸出。
因此，传统分离制备聚戊烯醇的方法存在三个明显的缺点：1.硅胶和氧化铝分离制备时，硅胶和氧化铝再生利用是一个问题，成本高。2.采用不同比例的的石油醚、乙醚、丙酮、乙酸乙酯等混合溶剂萃取和解附柱层析时，不仅溶剂用量大，而且回收分离溶剂时损耗大，成本高。3.制备的聚戊烯醇产品中存在溶剂的残留问题。
                         发明内容
本发明提出一种低成本、无需有机溶剂的聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法。
本发明采用如下技术方案：
一种聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法，其特征在于包括以下两步：第一步，I级分子蒸馏：将聚戊烯醇含量低于50％的软膏以3ml/min～15ml/min的流速送入真空度保持为1×10^-2mbar～10×10^-2mbar、温度处于80℃～160℃的分子蒸馏蒸发器中蒸馏，可得到I级分子蒸馏剩余物，第二步，II级分子蒸馏：将I级分子蒸馏剩余物以流速5ml/min～15ml/min送入真空度保持为1×10^-3mbar～5×10^-3mbar、温度处于160℃～300℃的分子蒸馏蒸发器中进行蒸馏，可得到含聚戊烯醇质量百分数为70％～95％的的II级分子蒸馏剩余物。
发明原理：本发明提出采用分子蒸馏技术纯化聚戊烯醇，是根据银杏叶非极性溶剂提取软膏中化学成分不同，其分子量差异大的原理。研究表明：银杏叶非极性溶剂提取软膏为脂溶性成分，由精油、酸性物和中性物组成。酸性物为游离酸，主要为高级脂肪酸和少量的有机酚酸。高级脂肪酸占62.3％，其中饱和脂肪酸占45.6％，由C12、C14、C16、C18和C20组成，主要是C16饱和酸(34.4％)；不饱和脂肪酸占53.9％，由C18:1、C18:2、C18:3和C18:4组成，主要是C18:1(15％)和C18:3(32.8％)。中性物在银杏叶石油醚提取软膏中占76.8％，经皂化可分为结合酸和不皂化物。不皂化物主要由色素类(包括胡萝卜素、叶黄素)、蜡质、高级脂肪醇、聚戊烯醇类、萜烯醇类、甾醇类、含氧多功能化合物(如醛类、酮类)等组成。经TLC检测，其中聚戊烯醇类的Rf值约为0.52。而Rf值更小的可能是极性较大的脂肪醇、植醇等化合物和其他含氧多功能团化合物(如醛类、酮类)。银杏叶软膏中各类化合物极性不同，尤其是分子量不同，其中精油、蜡质、酸性物、酯类、脂肪醇、甾醇等分子量相对小，沸点相对较低，而聚戊烯醇、色素、含氧多功能化合物分子量相对大，沸点相对高，尤其是聚戊烯醇类化合物平均分子量大于1000，因此可利用分子蒸馏暨分子短程蒸馏技术在很低的真空下将它们分离，达到纯化聚戊烯醇的目的。在本发明制备70％-95％聚戊烯醇油状物工艺中，将聚戊烯醇含量低于50％的软膏送入分子蒸馏的蒸发器中，选择真空度和蒸发温度，调节软膏进料流速、刮板转速、对聚戊烯醇软膏进行分段蒸馏处理。I级分子蒸馏分离轻油-1部分(包括精油、蜡质、酸性物、脂肪醇和少量有机溶剂)，II分子蒸馏分离出的部分为轻油-2(甘油三酰酯、甾醇、叶黄素等)，为淡黄色脂溶性油状物，II分子蒸馏的残留物为棕色重油部分，即高分子聚戊烯醇富集段(聚戊烯醇类、色素、含氧多功能化合物等)。如表1所示。
                表1.分子蒸馏对银杏叶提取软膏中化学成分的分离

 分子蒸馏工艺条 件   精馏段  外观性能           主要成分 1-10×10^-2mbar. 80-160℃ 轻油-1部分 淡黄色油状 物，粘度低 精油、蜡质、酸性物、脂肪醇和 少量溶剂等 1-5×10^-3mbar. 180-300℃ 轻油-2部分 黄色油状 物，粘度低 甘油三酰酯、甾醇、叶黄素等 1-5×10^-3mbar. 180-300℃ 重油部分 深棕色油状 物，较稠 高分子聚戊烯醇富集段(聚戊烯 醇类、色素、含氧多功能化合物 等)
本发明获得如下技术效果：
(1)相对于现有技术，本发明利用原料中杂质的分子量较小容易蒸发，而聚戊烯醇的分子量大(平均为1000)，不易蒸发的原理而将聚戊烯醇含量低于50％的软膏蒸馏提纯为70％-95％的聚戊烯醇油状物，在I级分子蒸馏中蒸去小分子，在II级蒸馏中蒸去中等大小的分子，提高了产品中聚戊烯醇的纯度，而且不需有机溶剂，因此分子蒸馏的产品中没有溶剂残留，克服了多种混合溶剂回收时损耗大且成本高的问题，因而大大降低了生产成本。
(2)本发明仅采用分子蒸馏分离技术纯化聚戊烯醇含量低于50％的软膏，精制70％-95％的聚戊烯醇油状物，不仅克服了传统精制聚戊烯醇方法的缺点，而且产品的质量更稳定，其化学组成保持不变。
(3)本发明在I级分子蒸馏和II级分子蒸馏中分别对物料进行刮膜处理，增加了分子蒸馏速度。
(4)本发明采用银杏叶和针叶树种制备聚戊烯醇含量低于50％的软膏，由于银杏叶以及针叶树种是比较常见的树种，产量大，来源广泛且充足，因而在综合加工银杏叶和针叶树种时，会大大降低聚戊烯醇含量低于50％的软膏的生产成本，银杏叶提取物(GBE)生产后的残叶也富含聚戊烯醇，因而可以将废物利用，进一步降低成本。
本发明所提供的银杏叶或针叶非极性溶剂提取软膏，是用石油醚、正己烷、溶剂汽油等溶剂浸提、浓缩、水解、萃取或树脂吸附等制备的软膏，即聚戊烯醇粗制品，其中聚戊烯醇的含量低于50％。
在本发明中，聚戊烯醇含量的分析是用高效液相色谱定量，色谱柱为Kromasil ODS1C18(I.D.4.6mm×250mm，5μm)，紫外检测，检测波长为210nm，流动相为异丙醇∶甲醇＝1∶1(v/v)，流速为1.0ml/min.，以C60聚戊烯醇为标准品，峰面积外标法定量，测定样品中聚戊烯醇的总含量。
                     具体实施方式
实施例1  一种聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法，包括以下两步：第一步，I级分子蒸馏：将聚戊烯醇含量低于50％的软膏(中国林科院林化所科技开发总公司生产)以3ml/min～15ml/min的流速送入真空度保持为1×10^-2mbar～10×10^-2mbar、温度处于80℃～160℃的分子蒸馏蒸发器(KDL5型，德国U.I.C.GMBH公司生产)中蒸馏，在本实施例中，流速可以为5ml/min，8ml/min，10ml/min，13.2ml/min，真空度可以为3×10^-2mbar，5×10^-2mbar，8×10^-2mbar，温度可以为92℃，105℃，109℃，117℃，130℃，142℃，155℃，蒸去轻油-1，可得到I级分子蒸馏剩余物，第二步，II级分子蒸馏：将I级分子蒸馏剩余物以流速5ml/min～15ml/min送入真空度保持为1×10^-3mbar～5×10^-3mbar、温度处于160℃～300℃的分子蒸馏蒸发器中进行蒸馏，在本实施例中，流速可以为1.7×10^-3mbar，2.5×10^-3mbar，3.2×10^-3mbar，3.8×10^-3mbar，4.1×10^-3mbar，4.7×10^-3mbar，温度可以为175℃，188℃，220℃，235℃，255℃，276℃，290℃，蒸去轻油-2，可得到含聚戊烯醇质量百分数为70％～95％地的II级分子蒸馏剩余物。
实施例2  一种聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法，包括以下两步：第一步，I级分子蒸馏：将聚戊烯醇含量低于50％的软膏中国林科院林化所科技开发总公司生产)以3ml/min～15ml/min的流速送入真空度保持为1×10^-2mbar～10×10^-2mbar、温度处于80℃～160℃的分子蒸馏蒸发器(KDL5型，德国U.I.C.GMBH公司生产)中蒸馏，在本实施例中，流速可以为5ml/min，8ml/min，10ml/min，13.2ml/min，真空度可以为3×10^-2mbar，5×10^-2mbar，8×10^-2mbar，温度可以为92℃，105℃，109℃，117℃，130℃，142℃，155℃，蒸去轻油-1，可得到I级分子蒸馏剩余物，第二步，II级分子蒸馏：将I级分子蒸馏剩余物以流速5ml/min～15ml/min送入真空度保持为1×10^-3mbar～5×10^-3mbar、温度处于160℃～300℃的分子蒸馏蒸发器中进行蒸馏，在本实施例中，流速可以为1.7×10^-3mbar，2.5×10^-3mbar，3.2×10^-3mbar，3.8×10^-3mbar，4.1×10^-3mbar，4.7×10^-3mbar，温度可以为175℃，188℃，220℃，235℃，255℃，276℃，290℃，蒸去轻油-2，可得到含聚戊烯醇质量百分数为70％～95％的的II级分子蒸馏剩余物，在本实施例中，可对分子蒸馏蒸发器中I级分子蒸馏蒸发过程中的物料以刮膜转速为250rpm～300rpm进行刮膜处理，可对I级分子蒸馏蒸发过程中的物料以刮膜转速为300rpm～450rpm进行刮膜处理。
实施例3  一种聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法，包括以下两步：第一步，I级分子蒸馏：将聚戊烯醇含量低于50％的软膏以3ml/min～15ml/min的流速送入真空度保持为1×10^-2mbar～10×10^-2mbar、温度处于80℃～160℃的分子蒸馏蒸发器(KDL5型，德国U.I.C.GMBH公司生产)中蒸馏，在本实施例中，流速可以为5ml/min，8ml/min，10ml/min，13.2ml/min，真空度可以为3×10^-2mbar，5×10^-2mbar，8×10^-2mbar，温度可以为92℃，105℃，109℃，117℃，130℃，142℃，155℃，蒸去轻油-1，可得到I级分子蒸馏剩余物，第二步，II级分子蒸馏：将I级分子蒸馏剩余物以流速5ml/min～15ml/min送入真空度保持为1×10^-3mbar～5×10^-3mbar、温度处于160℃～300℃的分子蒸馏蒸发器中进行蒸馏，在本实施例中，流速可以为1.7×10^-3mbar，2.5×10^-3mbar，3.2×10^-3mbar，3.8×10^-3mbar，4.1×10^-3mbar，4.7×10^-3mbar，温度可以为175℃，188℃，220℃，235℃，255℃，276℃，290℃，蒸去轻油-2，可得到含聚戊烯醇质量百分数为70％～95％的的II级分子蒸馏剩余物，在本实施例中，聚戊烯醇含量低于50％的软膏可通过如下方法获得：取干燥含聚戊烯醇的银杏叶5kg，加60kg石油醚(60℃-90℃)，热回流提取，时间4小时，第二次提取加30kg石油醚(60℃-90℃)，重复以上操作。合并提取液，50℃下减压回收尽溶剂，得石油醚(60℃-90℃)抽提物220g，加3L25％NaOH-EtOH溶液，70℃下反应3小时，回收尽乙醇，加水至3L，用石油醚和乙醚的混合溶液2L萃取，重复4次，合并萃取液，回收溶剂，得浓缩物75g；再分别用0.5L丙酮溶解，过滤去除不溶物，回收溶剂，得浓缩物48g，为银杏叶聚戊烯醇软膏，其中聚戊烯醇含量为48.6％。
实施例4  一种聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法，包括以下两步：第一步，I级分子蒸馏：将聚戊烯醇含量低于50％的软膏以3ml/min～15ml/min的流速送入真空度保持为1×10^-2mbar～10×10^-2mbar、温度处于80℃～160℃的分子蒸馏蒸发器(KDL5型，德国U.I.C.GMBH公司生产)中蒸馏，在本实施例中，流速可以为5ml/min，8ml/min，10ml/min，13.2ml/min，真空度可以为3×10^-2mbar，5×10^-2mbar，8×10^-2mbar，温度可以为92℃，105℃，109℃，117℃，130℃，142℃，155℃，蒸去轻油-1，可得到I级分子蒸馏剩余物，第二步，II级分子蒸馏：将I级分子蒸馏剩余物以流速5ml/min～15ml/min送入真空度保持为1×10^-3mbar～5×10^-3mbar、温度处于160℃～300℃的分子蒸馏蒸发器中进行蒸馏，在本实施例中，流速可以为1.7×10^-3mbar，2.5×10^-3mbar，3.2×10^-3mbar，3.8×10^-3mbar，4.1×10^-3mbar，4.7×10^-3mbar，温度可以为175℃，188℃，220℃，235℃，255℃，276℃，290℃，蒸去轻油-2，可得到含聚戊烯醇质量百分数为70％～95％的的II级分子蒸馏剩余物，在本实施例中，聚戊烯醇含量低于50％的软膏可通过如下方法获得：取银杏叶提取物生产后的残叶，放入烘箱内在80℃-90℃干燥，干燥叶中水份的含量低于5％，再破碎成细粉。称取400g细粉，放入回流器中，再加入石油醚(60℃-90℃)3.2L，在45℃-55℃下浸提4小时，第二次提取加2.4L石油醚(60℃-90℃)，合并提取液，50℃下减压回收尽溶剂，得石油醚(60℃-90℃)抽提物21.7g。在0.3L的10％EtOH-水溶液中加0.3g NaOH，85℃下反应3.5小时，回收尽乙醇，加水至0.25L，用0.4L石油醚萃取，重复4次，合并萃取液，回收溶剂，得浓缩物7.05g，为银杏叶聚戊烯醇软膏，其中聚戊烯醇含量为34.5％。
实施例5  一种聚戊烯醇的分子蒸馏纯化方法，包括以下两步：第一步，I级分子蒸馏：将聚戊烯醇含量低于50％的软膏以3ml/min～15ml/min的流速送入真空度保持为1×10^-2mbar～10×10^-2mbar、温度处于80℃～160℃的分子蒸馏蒸发器(KDL5型，德国U.I.C.GMBH公司生产)中蒸馏，在本实施例中，流速可以为5ml/min，8ml/min，10ml/min，13.2ml/min，真空度可以为3×10^-2mbar，5×10^-2mbar，8×10^-2mbar，温度可以为92℃，105℃，109℃，117℃，130℃，142℃，155℃，蒸去轻油-1，可得到I级分子蒸馏剩余物，第二步，II级分子蒸馏：将I级分子蒸馏剩余物以流速5ml/min～15ml/min送入真空度保持为1×10^-3mbar～5×10^-3mbar、温度处于160℃～300℃的分子蒸馏蒸发器中进行蒸馏，在本实施例中，流速可以为1.7×10^-3mbar，2.5×10^-3mbar，3.2×10^-3mbar，3.8×10^-3mbar，4.1×10^-3mbar，4.7×10^-3mbar，温度可以为175℃，188℃，220℃，235℃，255℃，276℃，290℃，蒸去轻油-2，可得到含聚戊烯醇质量百分数为70％～95％的的II级分子蒸馏剩余物，在本实施例中，聚戊烯醇含量低于50％的软膏可通过如下方法获得：取新鲜的含聚戊烯醇的针叶，含聚戊烯醇的针叶可以是马尾松或黑松、湿地松、圆柏和雪松针叶中的一种或两种以上的混合物洗尽，混合物可以是任意配比，在烘箱中60℃烘干，用粉碎机粉碎成粉。取1kg干燥的马尾松针叶粉，放入索氏回流器中，加入8L的石油醚(60℃-90℃)，在60℃下恒温回流10小时，浓缩提取液，在50℃下减压回收尽溶剂，得石油醚(60℃-90℃)抽提物22.3g，加0.3L35％NaOH-H₂O溶液，70℃下反应4小时，冷却后，用石油醚和乙醚的混溶液0.3L萃取，重复3次，合并萃取液，回收溶剂，得浓缩物8.6g；为针叶聚戊烯醇软膏，其中聚戊烯醇含量为24.3％。