《一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103173780 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103173780 A *CN103173780A* (21)申请号 201310066137.2 (22)申请日 2013.03.01 C25B 1/00(2006.01) C30B 30/02(2006.01) C30B 29/06(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 贾明 田忠良 汤依伟 李劼 赖延清 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (54) 发明名称 一种半连续熔盐电解。
2、制备太阳级多晶硅材料 的方法及装置 (57) 摘要 本发明公开了一种半连续熔盐电解制备太阳 级多晶硅材料的方法及装置， 该方法是将硅氧化 物原料先经过熔盐电解槽电解制得 Si/M 熔融合 金 ； 制得的 Si/M 熔融合金转移至水平精炼电解 槽中精炼后获得 Si/M 阴极合金 ； 所得 Si/M 阴极 合金再通过电化学分离制得多晶硅阳极泥 ； 将多 晶硅阳极泥经洗涤后， 真空干燥， 即得太阳级多晶 硅 ； 装置包括熔盐电解槽和水平精炼电解槽， 其 中， 熔盐电解槽和水平精炼电解槽通过隔板 a 隔 断， 隔板底部设有连通熔盐电解槽和水平精炼电 解槽的通道 ； 水平精炼电解槽底层设有阳极和阴 极，。
3、 并通过隔板 b 隔断， 上部相通 ； 本发明方法效 率高、 能耗低、 成本低、 低污染， 制得的太阳级多晶 硅符合太阳级多晶硅材料的要求， 可工业化生产 ； 装置简单、 成本低， 可连续工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103173780 A CN 103173780 A *CN103173780A* 1/1 页 2 1. 一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法， 其特征在于， 将硅氧化物原料先经过熔盐电解槽电。
4、解制得 Si/M 熔融合金 ； 制得的 Si/M 熔融合金转 移至水平精炼电解槽中精炼后获得 Si/M 阴极合金 ； 所得 Si/M 阴极合金再通过电化学分离 制得多晶硅阳极泥 ； 将多晶硅阳极泥经洗涤后， 真空干燥， 即得太阳级多晶硅 ； 其中， 熔盐 电解槽中制得的 Si/M 熔融合金以熔融状态从熔盐电解槽底部流入水平精炼电解槽底部， 并直接作为水平精炼电解槽的阳极， 以 Si/M 合金为阴极， 通电电解后， 在水平精炼电解槽 阴极收集沉积硅并合金化得到 Si/M 阴极合金 ； 所述水平精炼电解槽的阳极和阴极都设置 在底层， 并通过隔板隔断， 上部通过电解质连通 ； 所述的 M 为比硅正电。
5、性的金属。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述熔盐电解槽的电解过程是以碳素材料 为阳极， Si/M 熔融合金为电解阴极， 通电电解， 在阴极收集还原沉积硅并合金化。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的电化学分离是以金属 M 为阴极， 水平 精炼电解槽中精炼获得的 Si/M 阴极合金为阳极， M 在阴极沉积， Si 以多晶硅阳极泥形式沉 积。 4.如权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述Si/M熔融合金和Si/M阴极合金的密度 大于熔盐电解槽中电解质的密度 ； 熔点低于电解温度。 5. 如权利要求 1 4 任一项所述的方法， 其特征在于， M 为 C。
6、u、 Ag、 Fe 中一种。 6. 如权利要求 1 3 任一项所述方法， 其特征在于， 所述 Si/M 熔融合金中硅含量在 10 50wt% 之间变化 ； 所述 Si/M 合金中的硅含量在 10 50wt% 之间变化。 7.如权利要求13任一项所述的方法， 其特征在于， 所述熔盐电解槽和水平精炼电解 槽的电解质为 （1 100%） N3AlF6-（0 99%） N 2SiF6-（0 40%） N Fx； 其中， N 和 N 选 自 Na、 K 或 Li 中的一种或几种， N 为 Al、 Mg、 Ca、 Ba、 Na、 K 或 Li 中的一种或几种。 8. 如权利要求 7 所述方法， 其特征在于。
7、， 所述的电解质中还包括含量 0 50wt% 的含 硅化合物 ； 所述的含硅化合物选自 SiO2、 Li2SiF6、 Na2SiF6、 K2SiF6、 Li2SiO3、 Na2SiO3、 K2SiO3、 CaSiO3、 MgSiO3、 BaSiO3、 Mg2SiO4或 Be2SiO4中的一种或几种。 9. 如权利要求 3 所述方法， 其特征在于， 所述的电化学分离是在水溶液中进行 ； 所述水 溶液的溶质为金属氯盐和盐酸混合物、 金属硝酸盐和硝酸混合物、 或者金属硫酸盐和硫酸 混合物 ； 所述的水溶液中金属离子的浓度为 10 100g/L， 酸浓度为 0.1 2mol/L ； 所述的 金属离子与。
8、 Si/M 阴极合金中的 M 相同。 10. 一个用于连续生产如权利要求 1 所述 Si/M 阴极合金的电解装置， 包括熔盐电解槽 和水平精炼电解槽， 其特征在于， 熔盐电解槽和水平精炼电解槽通过隔板 a 隔断， 隔板底部 设有连通熔盐电解槽和水平精炼电解槽的通道 ； 水平精炼电解槽底层设有阳极和阴极， 并 通过隔板 b 隔断， 上部连通。 权 利 要 求 书 CN 103173780 A 2 1/5 页 3 一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置 技术领域 0001 本发明涉及一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置， 属于硅材 料制备领域。 背景技术 0002 随着石。
9、油、 煤、 天然气等不可再生能源的消耗， 能源危机已愈演愈烈。而太阳能取 之不尽、 用之不竭， 因此， 光伏产业成为全球增长最快的行业。晶体硅太阳电池由于转化效 率高与性能稳定等优点而占据统治地位。 0003 当前， 一般以冶金级硅为原料， 通过西门子法提纯获得太阳级以上高纯多晶硅材 料 ： 将冶金硅与 HCl 在一定的温度下发应生成 SiHCl3， 然后进行分离精馏提纯， 最后通过化 学气相沉积反应获得高纯多晶硅。该工艺能生产电子级硅， 其纯度 （11N 以上） 远远超出太 阳级硅 （6N） 材料的要求。改良的第三代西门子工艺， 也实现了完全闭环循环， SiHCl3、 H2、 SiCl4和 。
10、HCl 均被循环利用， 较好地解决了环境污染问题。但是， 西门子法仍然存在一些突 出问题 ： 工艺过程非常复杂， 设备投资巨大， 综合电耗高达 170kwh/kg。因此， 西门子法并 不是获取太阳级硅原料的最佳选择， 低能耗、 低成本太阳级多晶硅制备新工艺、 新方法的研 究已成为世界各国研究开发的热点。 0004 熔盐电解和精炼是一种工艺简便， 成本低的制备高纯多晶硅方法， 可以有效的除 去硅中的金属杂质和硼、 磷等非金属杂质。美国专利 N0.3219561 公开了一种在含氟化物和 硅或锗的氧化物的熔盐中电解生产和精炼硅和锗的方法， 其中， 硅或锗的氧化物被电化学 还原为硅或锗并沉积到阴极上。。
11、 在该电解工艺中， 硅或锗以固体的形式被沉积到阴极上， 该 固体金属必须从阴极上移走并粉碎， 同时用酸处理以除去截留在沉积金属中的杂质。美国 专利 N0.3254010 中公开了另一种用于精炼不纯硅或锗的方法， 电解质为氟化物熔盐， 阳极 由不纯硅或锗或不纯硅或锗和比硅或锗更正电性的金属的合金制成， 通过硅或锗的阳极溶 解和阴极沉积获得精炼的硅或锗。该工艺中精炼硅或精炼锗也是以固态沉积到阴极上， 电 解质优选为冰晶石。可以看出美国专利 N0.3254010 具有与美国专利 No.3219561 的方法一 样的缺点， 硅以固态形式析出降低了阴极导电性能， 从而引起精炼过程硅沉积速率慢、 电压 波。
12、动、 电解不稳定等问题 ； 温度的提高 （1450） 尽管有利于解决固液界面不稳定的问 题， 但所采用设备腐蚀严重并带入新的杂质， 降低产物硅纯度。 0005 基于此， 中南大学赖延清等人结合冶金硅物理法提纯与熔盐电解精炼的优点， 并 针对熔盐电解精炼所存在的问题， 提出了一种基于 “三层液熔盐电解精炼” 的太阳级硅制备 新技术方法 （中国专利 No.200710034619） ： 以冶金硅与金属 M1 为原料进行熔配， 获得低熔 点含硅合金 Si-M1 ； 再以液态含硅合金 Si-M1 为阳极， 低熔点高纯液态金属 M2 为阴极， 通过 三层液熔盐电解精炼制备高纯含硅合金 Si-M2 ； 最。
13、后对高纯含硅合金 Si-M2 进行物理法分 离与提纯获得太阳级硅， 并将分离出的高纯金属 M2 返回用作三层液熔盐电解精炼的阴极。 0006 与其他熔盐电解精炼方法相比， 该技术利用三层液熔盐电解精炼提纯的作用， 以 去除冶金硅中的杂质， 特别是非金属杂质 ； 同时， 以低熔点液态含硅合金为电极， 充分利用 说 明 书 CN 103173780 A 3 2/5 页 4 液态电极导电性能好的特点， 解决其他熔盐电解方法由于固态硅析出导致的电极导电性能 差而沉积速率慢、 固 - 液态界面不稳定、 电压波动等问题， 并且可以降低电解温度， 从而降 低电解能耗以及对设备的要求。 0007 中国专利 N。
14、o.200710034619 实施过程及方法主要是借鉴电解精炼铝工艺， 即电解 槽下部为阳极含硅合金， 顶部为阴极高纯金属， 中间为电解质层， 通过调节电解质密度， 形 成三层液电解精炼制备高纯含硅合金， 再进行分离获得高纯硅。 由于硅的密度、 电解质成分 等因素， 阴极金属多为轻金属， 最常见的是铝， 精炼过程中阴极铝居于三层液的上层， 很容 易与空气中的氧发生反应， 进而影响与硅的合金化和纯度， 导致生产效率低， 难以实现连续 化操作。 发明内容 0008 本发明的针对现有技术中制备太阳级多晶硅和精炼硅方法的工艺非常复杂， 设备 投资巨大， 能耗高， 生产效率低， 难以实现连续化操作的缺点。
15、， 目的在于提供一种工艺简单、 设备成本低、 能耗低、 生产效率高的可大规模半连续生产多晶硅的方法， 该方法制得的单质 硅纯度高， 符合太阳级多晶硅材料的要求。 0009 本发明还有一个目的是在于提供一种简单、 成本低， 用于连续生产上述 Si/M 阴极 合金的电解装置。 0010 本发明公开了一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法， 该方法是将硅 氧化物原料先经过熔盐电解槽电解制得 Si/M 熔融合金 ； 制得的 Si/M 熔融合金转移至水平 精炼电解槽中精炼后获得 Si/M 阴极合金 ； 所得 Si/M 阴极合金再通过电化学分离制得多晶 硅阳极泥 ； 将多晶硅阳极泥经洗涤后， 真空干。
16、燥， 即得太阳级多晶硅 ； 其中， 熔盐电解槽中 制得的 Si/M 熔融合金以熔融状态从熔盐电解槽底部流入水平精炼电解槽底部， 并直接作 为水平精炼电解槽的阳极， 以 Si/M 合金为阴极， 通电电解后， 在水平精炼电解槽阴极收集 沉积硅并合金化得到 Si/M 阴极合金 ； 所述水平精炼电解槽的阳极和阴极都设置在底层， 并 通过隔板隔断， 上部通过电解质连通 ； 所述的 M 为比硅正电性的金属。 0011 所述的硅氧化物优选为二氧化硅。 0012 所述的水平精炼电解槽电解过程中， 硅从阳极的 Si/M 熔融合金中转移到阴极的 Si/M 合金中， 比硅正电性的杂质滞留于阳极， 比硅负电性的杂质溶。
17、解到电解质中， 但不会从 阴极还原析出。 0013 所述 Si/M 合金为纯的 Si/M 合金。 0014 所述熔盐电解槽的电解过程是以碳素材料为阳极， Si/M 熔融合金为电解阴极， 通 电电解， 在阴极收集还原沉积硅并合金化。 0015 所述的 Si/M 熔融合金既作熔盐电解槽电解过程的阴极， 又作水平精炼电解槽的 阳极。 0016 所述的电化学分离是以金属M为阴极， 水平精炼电解槽中精炼获得的Si/M阴极合 金为阳极， M 在阴极沉积， Si 以多晶硅阳极泥形式沉积。 0017 所述的 Si/M 熔融合金和 Si/M 阴极合金的密度大于熔盐电解槽中电解质的密度 ； 它们的熔点低于电解温度。
18、。 0018 所述的 M 优选为 Cu、 Ag、 Fe 中一种。 说 明 书 CN 103173780 A 4 3/5 页 5 0019 所述的 M 最优选为 Cu。 0020 所述 Si/M 熔融合金中硅含量在 10 50wt% 之间变化 ； 所述 Si/M 合金中的硅含量 在 10 50wt% 之间变化。 0021 所述熔盐电解槽和水平精炼电解槽的电解质为 （1 100%） N3AlF6-（0 99%） N 2SiF6-（0 40%） N Fx； 其中， N 和 N 选自 Na、 K 或 Li 中的一种或几种， N 为 Al、 Mg、 Ca、 Ba、 Na、 K 或 Li 中的一种或几种。。
19、 0022 所述的电解质中还包括含量 0 50wt% 的含硅化合物 ； 所述的含硅化合物选自 SiO2、 Li2SiF6、 Na2SiF6、 K2SiF6、 Li2SiO3、 Na2SiO3、 K2SiO3、 CaSiO3、 MgSiO3、 BaSiO3、 Mg2SiO4或 Be2SiO4中的一种或几种。 0023 所述的电化学分离是在水溶液中进行 ； 所述水溶液的溶质为金属氯盐和盐酸混合 物、 金属硝酸盐和硝酸混合物、 或者金属硫酸盐和硫酸混合物。 0024 所述的水溶液中金属离子的浓度为 10 100g/L， 酸浓度为 0.1 2mol/L。 0025 所述的金属离子与 Si/M 阴极合金。
20、中的 M 相同。 0026 所述的洗涤是将多晶硅阳极泥用盐酸、 硫酸或硝酸中的一种或几种， 浸渍 1 20 小时后， 用水冲洗 2 10 次。 0027 所述洗涤过程中洗涤液的酸浓度 0.1 12mol/L。 0028 所述的电化学分离过程中电流密度为 10 100mA/cm2。 0029 所述电解温度在 850 1150。 0030 所述的电化学分离回收所获金属 M 返回加入水平精炼电解槽中， 阴极合金部分以 供循环使用。 0031 本发明还提供了一种用于连续生产如上所述 Si/M 阴极合金的电解装置， 该装置 包括熔盐电解槽和水平精炼电解槽， 其中， 熔盐电解槽和水平精炼电解槽通过隔板 a。
21、 隔断， 隔板底部设有连通熔盐电解槽和水平精炼电解槽的通道 ； 水平精炼电解槽底层设有阳极和 阴极， 并通过隔板 b 隔断， 上部连通。 0032 本发明的半连续化制备太阳级多晶硅的方法 ： 0033 本发明工艺流程经过三个电解槽， 分别为熔盐电解槽、 水平精炼电解槽和分离电 解槽 ； 熔盐电解槽和水平精炼电解槽为一个整体连续生产纯 Si/M 阴极合金的电解装置 （如 图 1） ： 熔盐电解槽和水平电解槽通过隔板将两槽电解质隔断， 隔板底部存在通道， 两槽的粗 Si/M 熔融合金层从通道连通 ； 水平电解槽的粗 Si/M 熔融合金层和 Si/M 合金层用另一块隔 板隔断， 但电解质的填充度高于。
22、隔板， 从隔板顶部连通。 半连续化生产时在熔盐电解槽中将 硅氧化物还原成单质硅， 并在阴极通过合金化收集沉积硅， 得到密度大于熔融电解质的粗 Si/M 熔融合金 ； 所制得的 Si/M 熔融合金在熔融状态下可以通过两槽隔板下的通道流入水 平精炼电解槽底部， 并直接将其作为水平精炼电解槽的阳极， 通时以纯的低硅含量的 Si/M 合金为阴极， 进行硅的精炼， 硅从阳极的 Si/M 熔融合金中转移到阴极的 Si/M 合金中 （随着 硅含量的增多， 可以适当添加金属） ， 比硅正电性的杂质滞留于阳极， 比硅负电性的杂质溶 解到电解质中， 制得纯 Si/M 阴极合金 ； 将精炼后制得的纯 Si/M 阴极。
23、合金取出， 在分离电解 槽中电解分离， 获得高纯多晶硅阳极泥， 多晶硅阳极泥经烯酸洗涤后， 再去离子水洗涤、 干 燥后即得太阳级多晶硅。 0034 本发明的水平精炼电解槽也可以单独和分离电解槽组合用来精炼含硅合金中的 说 明 书 CN 103173780 A 5 4/5 页 6 硅 ； 即， 先通过水平精炼电解槽精炼制得高纯硅合金， 再电解分离制得高纯多晶硅。 0035 本 发 明 的 技 术 原 理 和 技 术 难 点 ： 和 本 发 明 技 术 方 案 最 为 接 近 的 专 利 No.200710034619 中提到通过三层液熔盐电解精炼制备高纯含硅合金 Si/M ； 精炼过程中 阴极金。
24、属为轻金属， 密度小于熔融电解质， 浮于上层， 与阳极合金一起形成 “三层液” ， 这对 电解质密度提出了很高的要求， 其密度必须处于阳极合金和阴极金属之间， 且处理不当很 容易导致三层液混合而导致电解精炼失败 ； 经过发明人的反复试验， 改进了精炼电解槽装 置， 将阳极和阴极都在设计在电解槽底部， 由于电极上层有电解质保护， 所以有效防止了合 金及合金中硅的氧化， 并不需要额外的惰性气氛保护， 使得工艺操作变得简单易行， 有效地 节省了成本 ； 并且将熔盐电解槽和水平精炼电解槽组合成粗炼和提纯一体化的连续生产装 置， 使整个制备太阳级多晶硅的工艺从间断式生产向半连续化生产发展， 提高了生产效。
25、率 降低了成本有利于工业化 ； 同时选择了熔点较低 （低于电解温度） 、 对硅离子溶解性较大阳 离子电位低 （比硅更负电性） 的电解质， 这样的电解质无需做增加密度的特殊处理， 比较常 规易得， 克服了以往技术上对熔融电解质的密度要求高的缺点， 只需要求电解质密度小于 合金密度即可， 大部分金属 （如铜铁等） 和硅的合金都很容易满足。 0036 本发明的有益效果 ： 本发明通过改进生产装置和优选原料及优化工艺过程， 解决 了现有技术中通过熔盐电解法制备太阳级多晶硅的过程中由于硅熔点高、 导电性差， 导致 无法连续高效制备太阳级多晶硅的难题 ； 本发明方法具有高效率， 低能耗， 设备简单、 低成。
26、 本， 可半连续工业化生产， 制得的高纯单质硅， 其纯度不小于 99.99995%， 其中 B 和 P 含量都 小于 1ppmw ； 本发明装置简单、 成本低， 可以连续化工业生产。 附图说明 0037 【图 1】 是本发明的熔盐电解槽和水平精炼电解槽整体装置示意图 ： 7 为碳素材料 阳极 ； 8、 10、 13 为电解质层 ； 9 为隔板 a ； 11 为 Si/M 熔融合金 ； 12 为隔板 b ； 14 为 Si/M 阴极 合金层 ； 15 为电解槽侧壁 ； 17 和 18 为碳素材料阴极 ； 16、 19 为钢棒。 0038 【图 2】 是本发明分离电解槽示意图 ： 20 为 Si/。
27、M 阴极合金 ； 21 为金属 M ； 22 为电解 槽壁 ； 23 为多晶硅阳极泥 ； 24 为电解液。 具体实施方式 0039 以下实施例是对本发明的进一步说明而不是限制本发明。 0040 实施例 1 0041 高含硅 Si/Cu 熔融合金的制备 ： 0042 电解质层的组成 ： 48wt%Na3AlF6-32wt%AlF3-20wt%Na2SiF6； 持续向电解质层中加入 原料 SiO2， 即石英， 以维持电解质组成和提供硅源 ； 在碳素材料阳极和碳素材料阴极之间通 直流电， 阴极电流密度约为 0.5A/cm2； 该槽温度保持在恒温 1000； 该槽以液态 Cu-5wt%Si 阴极启动 。
28、； 在该电解槽中， 电解产物是硅， 更正电性金属是铜 ； 电解 12 小时以后， 铜阴极含 有约 20wt% 的 Si ； 此槽生产的 Si/M 熔融合金的制备以供精炼使用。 0043 实施例 2 0044 高纯 Si/Cu 阴极合金的连续生产 ： 0045 将熔盐电解槽和水平精炼电解槽组合成粗炼和提纯一体化的连续生产装置， 电解 说 明 书 CN 103173780 A 6 5/5 页 7 质层的基本组成 ： 48wt%Na3AlF6-32wt%AlF3-20wt%Na2SiF6， 电解及精炼时通过导杆在碳素材 料阳极和碳素材料阴极之间通以直流电， 阴极上的表观电流密度约为 0.5A/cm2。
29、； 熔盐电解 槽和水平精炼电解槽槽温度保持在恒温 1000 ； 在电解质层持续加入原料 SiO2， 单质硅在 阴极沉积和金属铜结合得到密度大于熔融电解质的粗高含硅 Cu-wt5%Si 熔融合金 ； 所得的 熔融合金以液态形式从隔板下面的通道流入水平电解槽， 作为水平精炼电解槽的阳极， 进 行精炼 ； 单质硅不断在水平精炼电解槽的阴极析出结合阴极的 Cu 生成高纯 Cu-wt5%Si 阴 极合金 （比硅负电性的杂质溶在电解质中， 比硅更正电性的杂质留在阳极） ； 精炼后的高纯 Cu-wt5%Si 阴极合通过虹吸管或导流管出料， 同时也可以往水平精炼槽的阴极合金层中补 充高纯铜 ； 在电解槽运作较。
30、长时间后， 水平电解槽的阳极合金层中比硅更正电性的杂质元 素含量显著升高， 电解质层中比硅负电性的杂质元素含量也有较大提高 ； 因此， 必须关掉电 解槽， 用纯的阳极合金和新的未污染电解质重新启动。 0046 高纯 Si/Cu 阴极合金的分离电解 ： 0047 电解槽中所装电解液为 CuSO4和 H2SO4的混合溶液， Cu2+浓度为 30g/L， H2SO4浓度 为1mol/L。 阳极块为精炼后制得的高纯Cu-wt5%Si阴极合金， 阴极为高纯铜板 ； 分离过程通 以直流电， 电流密度为 40mA/cm2。阳极块中的 Cu 会溶解并迁移沉积到阴极铜板上， 阳极块 中残余的硅会沉到容器底部形成硅渣 （粉） ； 阴极铜板上沉积的铜也可以认为是精炼获得， 为高纯铜， 可以返回供给到水平精炼槽内阴极合金层， 以实现铜的循环利用 ； 硅渣 （粉） 经过 酸浸120小时和去离子水清洗210次后， 获得高纯单质硅， 其纯度为99.99995%， 其中 B 和 P 含量都小于 1ppmw。 说 明 书 CN 103173780 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103173780 A 8 。