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1、(10)申请公布号 CN 103130353 A (43)申请公布日 2013.06.05 CN 103130353 A *CN103130353A* (21)申请号 201110380234.X (22)申请日 2011.11.25 C02F 9/04(2006.01) C01B 25/32(2006.01) C01F 11/46(2006.01) C02F 1/26(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 牛春革 甄新平 秦本记 马忠庭 代敏 张海兵 乔文 (74)专利代理机构 北京市中。
2、实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54) 发明名称 一种高钙有机废水的处理方法 (57) 摘要 一种高钙有机废水的处理方法 ； 将含质量分 数0.120有机羧酸钙的工业废水与无机酸以 摩尔比为 1 1 1 0.2 混合后， 在 50 90 进行酸化反应， 对生成的混合物料进行分离， 分离 出无机钙盐粗产物 ； 含有有机羧酸和少量的无机 钙盐化合物的水溶液进行液液萃取反应， 生成沸 点比有机羧酸高的有机羧酸络合物 ； 对含有有机 羧酸络合物的上层物料进行减压蒸馏， 收集气相 温度为 60 100的馏分， 将对该馏分自然沉降 分离， 下层得到质量分数为2085有机羧酸水。
3、 溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回 收萃取剂 ； 本方法工艺简单， 原料消耗少， 产率及 生产效率高， 反应过程易放大， 实现资源再利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103130353 A CN 103130353 A *CN103130353A* 1/1 页 2 1. 一种高钙有机废水的处理方法， 该方法中的工艺包括酸化工艺、 固液分离工艺、 液 - 液萃取工艺及萃取剂再生工艺， 其特征在于 ： 在酸化反应釜内将含质量分数 0.1。
4、 20有机羧酸钙的工业废水与无机酸以摩尔比为 1 1 1 0.2 混合后， 在 50 90 进行酸化反应 10 60 分钟， 生成含有有机羧酸、 无机钙盐及固体颗粒的混合物料 ； 对混合 物料进行常压过滤或离心分离出无机钙盐粗产物， 对该无机钙盐颗粒进行洗涤除去含有的 杂质， 自然晾干， 得到钙盐的半成品 ； 同时， 将除去固体颗粒物的含有有机羧酸和少量的无 机钙盐化合物的水溶液， 与新配制或回收萃取剂以化学计量的比例在萃取罐内混合， 在萃 取罐底部中心位置装有频率为 40KHZ 的超声波阻垢器 ； 物料在该萃取罐内， 进行常温条件 下的液液萃取反应1090分钟， 生成沸点比有机羧酸高的有机羧。
5、酸络合物 ； 对萃取罐内含 有有机羧酸络合物的上层物料进行减压蒸馏， 真空度为 0.03 0.09MPa， 收集气相温度为 60 100的馏分， 将对该馏分自然沉降分离， 下层得到质量分数为 20 85有机羧酸水 溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回收萃取剂 ； 对该回收萃取剂进行色谱分析 得到萃取剂中的醇类化合物和烃类溶剂的组成数据， 据此补加相应的醇类化合物或烃类溶 剂使其达到所要求的萃取剂组成， 将该达到要求的萃取剂返回萃取体系中继续循环使用。 2. 根据权利要求 1 所述的一种高钙有机废水的处理方法， 其特征在于， 酸化过程采用 的无机酸是硫酸或磷酸。 3. 根据权利要求 。
6、1 所述的一种高钙有机废水的处理方法， 其特征在于， 有机羧酸钙是 由甲酸或乙酸或丙酸所形成的钙盐。 4. 根据权利要求 1 所述的一种高钙有机废水的处理方法， 其特征在于， 萃取剂由重量 份数 1 4 份有机胺类化合物、 3 5 份醇类化合物及 1 6 份烃类溶剂组成。 5. 根据权利要求 1 所述的一种高钙有机废水的处理方法， 其特征在于， 有机胺类化合 物为用三乙胺或三辛胺或三戊胺。 6. 根据权利要求 1 所述的一种高钙有机废水的处理方法， 其特征在于， 醇类化合物为 用碳数为 C4 C12 的直链一元伯醇。 7. 根据权利要求 1 所述的一种高钙有机废水的处理方法， 其特征在于， 含。
7、有有机羧酸 的水溶液与新配制或回收萃取剂的化学计量的质量比为为 5 1 1 3。 权 利 要 求 书 CN 103130353 A 2 1/7 页 3 一种高钙有机废水的处理方法 技术领域 0001 本发明涉及一种工业废水的处理方法， 具体地说， 涉及一种将高钙有机废水的处 理方法。 背景技术 0002 由于环境保护及人类生存及发展的需要，“十一五” 以来， 政府逐步加大了减排力 度， 主要通过调整经济结构、 引入先进减排技术、 积极改善环境质量。 “十一五” 期间， 国家 提出重点控制水体污染物 COD 的排放， 这已成为主要约束性环境指标之一。炼厂工业废水 在处理过程中对各装置排放的工业废。
8、水中有机物含量有严格的上限要求， 过高的有机含量 会使工业水中的 COD 偏高， 会对下游的装置或对污水处理厂的正常运行造成严重的影响。 各大炼厂经过对污水处理厂 COD 减排的贡献率及风险进行分析， 并且提出了必要的对策措 施， 严格控制各生产单元中会对 COD 排放有显著贡献的物质含量。 0003 许多产生大量的有机羧酸盐废液， 废液中不仅含有一定的有机羧酸盐， 还含有一 定的其他无机盐或有机盐类， 从中分离提取有机羧酸， 既可回收利用资源， 又可减轻环境污 染。 同时， 工业废水中含有的盐类， 不经过回收或处理， 白白流失， 造成大量的化工产品的浪 费。 醋酸是重要的轻工、 化工原料， 。
9、广泛应用于醋酸纤维素、 醋酸烷基酷类等制造过程。 我国 年产醋酸约 30 万吨， 仍供不应求。从这些废水中回收醋酸， 具有很高的社会效益和经济效 益。 从含有机羧酸钙的工业废水中水溶液中回收有机羧酸的工艺过程， 可提取有机羧酸， 大 幅度降低各炼厂及化工厂污水处理单元的操作压力， 又可收其中的无机盐产品用作它用， 进行资源再利用。 0004 利用萃取法回收醋酸， 是最常用的方法之一。但当前萃取法回收醋酸的工艺存在 以下几个主要问题。 一是萃取剂选择不合适， 造成了工艺能耗大， 溶剂损失大甚至不能稳定 操作。 “从含酸废水中回收醋酸的方法” (石油化工环境保护， 1997 年第 1 期 ) 中选。
10、择有 机羧酸乙酯做为萃取剂， 从含有醋酸的有机废水中回收醋酸。醋酸乙酯虽然具有较大的分 配系数， 但由于有机羧酸乙酯的沸点比醋酸的沸点低很多， 大量的萃取剂有机羧酸乙酯在 分离工段被蒸发掉， 耗能很大， 而且有机羧酸乙酯在水中有较大的溶解度， 造成萃取剂损失 较大， 因此有机羧酸乙酯做萃取剂存在较多缺点。还有一些工艺采用辛胺为萃取剂， 文章 “糠醛废水醋酸萃取及回收工艺研究” ( 广西大学学报， 1994 年， 19 卷第 4 期 ) 和 US4353784 均采用三正辛胺为萃取剂回收醋酸。 在这些工艺中， 虽然三正辛胺对醋酸的萃取能力强， 但 因为三正辛胺体系在长时间操作时容易产生乳化， 给。
11、工艺的稳定操作带来了很大困难。醋 酸与其他羧酸相比， 与水的亲和性高。对于醋酸， 大多数萃取剂的分配系数都比较小， 为了 达到一定的抽提效果， 就要用大量的溶剂， 在分离工段增加能耗。 应该采用沸点高于醋酸的 萃取剂， 这样的萃取剂在分离段不必蒸出， 可以降低能耗。目前采用萃取法回收稀醋酸工 艺， 萃取剂的损失直接影响工艺的经济可行性， 现有技术中都未充分考虑如何有效回收处 理过的废水中所含的萃取剂。这是因为在萃取时， 含醋酸的稀溶液不可避免要夹带和溶解 一定的萃取剂， 而且由于废水的流量很大， 所以如果不回收这部分萃取剂， 则萃取剂的损失 说 明 书 CN 103130353 A 3 2/7。
12、 页 4 较大。另外， 一般含醋酸废水中都会有其他一些杂质， 随着萃取的进行， 这些杂质会在有机 相中积累， 这些积累的杂质会影响萃取剂的性质以及设备的正常操作， 所以需要将这些杂 质与萃取剂进行分离。 发明内容 0005 为了解决高钙有机废水处理的技术问题， 同时提取有用的化工产品， 本发明提出 一种针对高钙有机废水的处理方法。 0006 本发明是一种高钙有机废水的处理方法， 该方法中的工艺过程包括酸化工艺、 固 液分离工艺、 液 - 液萃取工艺及萃取剂再生工艺。在酸化反应釜内将含有机羧酸钙的工业 废水与无机酸混合后， 不断搅拌进行酸化反应， 生成含有一定浓度有机羧酸、 无机钙盐及一 定数量。
13、的固体颗粒的混合物料。对混合物料进行过滤或离心分离出固体颗粒， 将该固体颗 粒料进一步进行纯化、 干燥处理， 得到钙盐的半成品。同时， 将过滤或离心分离出的含有一 定浓度有机羧酸和少量的无机钙盐化合物的水溶液， 与一定摩尔数的萃取剂在萃取罐内混 合， 进行液液萃取反应， 生成沸点比有机羧酸高的有机羧酸络合物， 然后经再生， 回收有机 羧酸， 萃取剂回收再利用。 0007 具体过程为 ： 在酸化反应釜内将含质量分数 0.1 20有机羧酸钙的工业废水 与无机酸以摩尔比为 1 1 1 0.2 混合后， 在 50 90进行酸化反应 10 60 分钟， 生成含有一定浓度有机羧酸、 无机钙盐溶液及一定数量。
14、的固体颗粒的混合物料。对混合物 料进行常压过滤或离心分离出无机钙盐粗产物， 对该无机钙盐颗粒进行洗涤除去含有的杂 质， 自然晾干， 得到钙盐的半成品。同时， 将除去固体颗粒物的含有一定浓度有机羧酸和少 量的无机钙盐化合物的水溶液， 与新配制的萃取剂或回收的萃取剂以化学计量的比例在萃 取罐内混合， 在萃取罐底部中心位置装有频率为 40KHZ 的超声波阻垢器。物料在该萃取罐 内， 进行常温条件下的液液萃取反应1090分钟， 生成沸点比有机羧酸高的有机羧酸络合 物。 对萃取罐内含有有机羧酸络合物的上层物料进行减压蒸馏， 真空度为0.030.09MPa， 收集气相温度为 60 100的馏分， 将对该馏。
15、分自然沉降分离， 下层得到质量分数为 20 85有机羧酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回收萃取剂。 对该回收萃取 剂进行色谱分析得到萃取剂中的醇类化合物和烃类溶剂的组成数据， 据此补加相应的醇类 化合物或烃类溶剂使其达到所要求的萃取剂组成， 将该达到要求的萃取剂返回萃取体系中 继续循环使用。 0008 上述酸化过程采用的无机酸是硫酸或磷酸。 0009 上述有机羧酸钙是甲酸或乙酸或丙酸所形成的钙盐。 0010 上述萃取体系由质量份数 1 4 份有机胺类化合物、 3 5 份醇类化合物及 1 6 份烃类溶剂如沸程为 60 200溶剂油或煤油或卤代烃组成。 0011 上述有机胺类化合。
16、物可采用三乙胺或三辛胺或三戊胺。 0012 上述醇类化合物可采用碳数为 C4 C12 的直链一元伯醇。 0013 上述含有有机羧酸的水溶液与新配制或回收萃取剂的化学计量的质量比为 5 1 1 3。 0014 本发明通过采取酸化、 固液分离、 液液萃取等工艺将高钙有机废水的有机羧酸与 萃取剂循环使用， 从而使排放的污水 COD 值大幅下降。通过对萃取出的有机羧酸进行蒸馏， 说 明 书 CN 103130353 A 4 3/7 页 5 对无机盐沉淀物进行纯化干燥得到了有机羧酸和无机盐两种化工原料， 使资源得到回收利 用。 0015 本发明开发的高钙有机废水处理的工艺简单， 原料消耗少， 产率及生产。
17、效率高， 反 应过程易放大。同时， 在提取有机羧酸的过程中， 可以产生一定的磷酸钙或硫酸钙固体， 通 过分离可以得到这两类物种， 可以应用于化工领域， 实现资源再利用。 具体实施方式 0016 本发明不受下述实施例的限制， 可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体 的实施方式。 0017 下述实施例中的超声波阻垢器是由保定市百盛电子科技有限公司生产销售的超 声波阻垢器或其它厂家生产销售的满足高钙废水处理工艺性能要求的超声波阻垢器。 0018 实施例 1 ： 0019 在酸化反应釜内将含质量分数 0.6乙酸钙的工业废水与磷酸以摩尔比为 1 0.4 混合后， 在 75进行酸化反应 10 分钟。对。
18、混合物料进行常压滤纸过滤分离出磷酸 钙粗产物， 对该颗粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到磷酸钙的半成品。 同时， 将滤液与由3份三辛胺、 5份正丁醇及3份煤油组成的萃取剂体系以质量比12的比例在 萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃取反应 30 分钟。对上层物料在真空度为 0.06MPa 下减压蒸馏， 收集气相温度为 60 100的馏分， 将对该馏分自然沉降分离， 下层得到质 量分数为 43乙酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回收萃取剂， 经色谱分 析， 其组成为 3 份三辛胺、 5 份正丁醇及 3 份煤油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水 的处理过程中， 经。
19、循环1次后得到质量分数为44乙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为3份 三辛胺、 4.9 份正丁醇及 3 份煤油， 回收萃取剂循环 2 次后， 得到质量分数为 43乙酸水溶 液， 回收萃取剂色谱组成为 3 份三辛胺、 4.9 份正丁醇及 3 份煤油， 回收萃取剂循环 13 次后 得到质量分数为 36乙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 3 份三辛胺、 4.6 份正丁醇及 2.8 份煤油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正丁醇和煤油补加至萃取剂内三组分的质量组成为 3 份三辛胺、 5 份正丁醇及 3 份煤油， 采用该萃取剂继续进行萃取， 得到质量分数为 46乙酸 水溶液。 0020 实施例 2 ： 002。
20、1 在酸化反应釜内将含质量分数 10丙酸钙的工业废水与硫酸以摩尔比为 1 0.55 混合后， 在 50进行酸化反应 50 分钟。对混合物料在转速为 3000 转 / 分钟下进 行离心， 分离出硫酸钙粗产物， 对该粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到硫酸 钙的半成品。同时， 将滤液与由质量份数 4 份三辛胺、 3 份正戊醇及 3 份煤油组成的萃取剂 体系以质量比 2 3 的比例在萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃取反应 40 分钟。对 上层物料在真空度为 0.065MPa 下减压蒸馏， 收集气相温度为 60 100的馏分， 将对该馏 分自然沉降分离， 下层得到质量分数为 79丙酸。
21、水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混 合， 得到回收萃取剂， 经色谱分析， 其组成为 4 份三辛胺、 3 份正戊醇及 3 份煤油。将该回收 的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中， 经循环 1 次后得到质量分数为 82丙酸水溶 液， 回收萃取剂色谱组成为 4 份三辛胺、 3 份正戊醇及 3 份煤油， 回收萃取剂循环 15 次后， 得到质量分数为 79丙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 4 份三辛胺、 2.7 份正戊醇及 2.8 说 明 书 CN 103130353 A 5 4/7 页 6 份煤油， 回收萃取剂循环 16 次后得到质量分数为 70丙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 4份三辛胺、。
22、 2.6份正戊醇及2.8份煤油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正戊醇和煤油补加至萃 取剂内三组分的质量组成为 4 份三辛胺、 3 份正戊醇及 3 份煤油， 采用该萃取剂继续进行萃 取， 得到质量分数为 78丙酸水溶液。 0022 实施例 3 ： 0023 在酸化反应釜内将含质量分数 12甲酸钙的工业废水与硫酸以摩尔比为 1 1 混合后， 在 60进行酸化反应 45 分钟。对混合物料在转速为 2000 转 / 分钟下进行离心， 分离出硫酸钙粗产物， 对该粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到硫酸钙的半成 品。同时， 将滤液与由质量份数 4 份三戊胺、 5 份正癸醇及 1 份氯仿组成的萃取。
23、剂体系以质 量比 5 1 的比例在萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃取反应 60 分钟。对上层物料 在真空度为0.04MPa下减压蒸馏， 收集气相温度为60100的馏分， 将对该馏分自然沉降 分离， 下层得到质量分数为 82甲酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回收 萃取剂， 经色谱分析， 其组成为4份三戊胺、 5份正癸醇及1份氯仿。 将该回收的萃取剂继续 用于该工业废水的处理过程中， 经循环 1 次后得到质量分数为 81甲酸水溶液， 回收萃取 剂色谱组成为 4 份三戊胺、 5 份正癸醇及 0.9 份氯仿， 回收萃取剂循环 23 次后， 得到质量分 数为 79甲酸水溶液， 回。
24、收萃取剂色谱组成为 4 份三戊胺、 4.8 份正癸醇及 0.7 份氯仿， 回 收萃取剂循环 24 次得到质量分数为 72甲酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 4 份三戊胺、 4.7 份正癸醇及 0.7 份氯仿， 将该萃取剂经色谱分析， 将正癸醇和氯仿补加至萃取剂内三组 分的质量组成为4份三戊胺、 5份正癸醇及1份氯仿， 采用该萃取剂继续进行萃取， 得到质量 分数为 81甲酸水溶液。 0024 实施例 4 ： 0025 在酸化反应釜内将含质量分数 0.1乙酸钙的工业废水与硫酸以摩尔比为 10.8混合后， 在90进行酸化反应30分钟。 对混合物料在转速为4000转/分钟下进行 离心， 分离出硫酸钙粗。
25、产物， 对该粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到硫酸钙 的半成品。同时， 将滤液与由质量份数 2 份三乙胺、 5 份正辛醇及 3 份沸程为 60 120溶 剂油组成的萃取剂体系以质量比 1 1 的比例在萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃 取反应 10 分钟。对上层物料在真空度为 0.03MPa 下减压蒸馏， 收集气相温度为 60 100 的馏分， 将对该馏分自然沉降分离， 下层得到质量分数为 35乙酸水溶液， 上层物料与减压 蒸馏釜底残液混合， 得到回收萃取剂， 经色谱分析， 其组成为 2 份三乙胺、 5 份正辛醇及 2.9 份沸程为 60 120溶剂油。将该回收的萃取剂继续用。
26、于该工业废水的处理过程中， 经循 环 1 次后得到质量分数为 36乙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 2 份三乙胺、 5 份正辛醇 及 2.9 份沸程为 60 120溶剂油， 回收萃取剂循环 17 次后， 得到质量分数为 33乙酸水 溶液， 回收萃取剂色谱组成为 2 份三乙胺、 4.6 份正辛醇及 2.5 份沸程为 60 120溶剂 油， 回收萃取剂循环 18 次后得到质量分数为 29乙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 2 份 三乙胺、 4.5 份正辛醇及 2.5 份沸程为 60 120溶剂油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正辛 醇和氯仿补加至萃取剂内三组分的质量组成为 2 份三乙胺、 5 份正。
27、辛醇及 3 份沸程为 60 90溶剂油， 采用该萃取剂继续进行萃取， 得到质量分数为 34乙酸水溶液。 0026 实施例 5 ： 0027 在酸化反应釜内将含质量分数 3丙酸钙的工业废水与磷酸以摩尔比为 1 0.2 说 明 书 CN 103130353 A 6 5/7 页 7 混合后， 在 80进行酸化反应 35 分钟。对混合物料进行常压滤纸过滤， 分离出磷酸钙粗产 物， 对该粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到磷酸钙的半成品。同时， 将滤液 与由质量份数 3 份三辛胺、 3 份正十二醇及 4 份煤油组成的萃取剂体系以质量比 1 3 的 比例在萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃。
28、取反应 30 分钟。对上层物料在真空度为 0.07MPa 下减压蒸馏， 收集气相温度为 60 100的馏分， 将对该馏分自然沉降分离， 下层 得到质量分数为 46丙酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回收萃取剂， 经 色谱分析， 其组成为 3 份三辛胺、 2.9 份正十二醇及 4 份煤油。将该回收的萃取剂继续用于 该工业废水的处理过程中， 经循环 1 次后得到质量分数为 48丙酸水溶液， 回收萃取剂色 谱组成为 3 份三辛胺、 2.9 份正十二醇及 4 份煤油， 回收萃取剂循环 23 次后， 得到质量分数 为 45丙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 3 份三辛胺、 2.6 份正十。
29、二醇及 3.8 份煤油， 回 收萃取剂循环 24 次后得到质量分数为 39丙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 3 份三辛 胺、 2.5 份正十二醇及 3.8 份煤油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正十二醇和煤油补加至萃取 剂内三组分的质量组成为 3 份三辛胺、 3 份正十二醇及 4 份煤油， 采用该萃取剂继续进行萃 取， 得到质量分数为 47丙酸水溶液。 0028 实施例 6 ： 0029 在酸化反应釜内将含质量分数 0.5甲酸钙的工业废水与硫酸以摩尔比为 1 0.3 混合后， 在 65进行酸化反应 60 分钟。对混合物料在转速为 2500 转 / 分钟下进 行离心， 分离出硫酸钙粗产物， 对该。
30、粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到硫酸 钙的半成品。同时， 将滤液与由质量份数 1 份三戊胺、 3 份正己醇及 6 份煤油组成的萃取剂 体系以质量比 3 1 的比例在萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃取反应 20 分钟。对 上层物料在真空度为0.09MPa下减压蒸馏， 收集气相温度为60100的馏分， 将对该馏分 自然沉降分离， 下层得到质量分数为 57甲酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回收萃取剂， 经色谱分析， 其组成为 1 份三戊胺、 2.9 份正己醇及 6 份煤油。将该回收 的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中， 经循环 1 次后得到质量分数为 58。
31、甲酸水溶 液， 回收萃取剂色谱组成为 1 份三戊胺、 2.9 份正己醇及 5.9 份煤油， 回收萃取剂循环 11 次 后， 得到质量分数为 55甲酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 1 份三戊胺、 2.6 份正己醇及 5.8 份煤油， 回收萃取剂循环 12 次得到质量分数为 49甲酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成 为1份三戊胺、 2.6份正己醇及5.7份煤油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正己醇和煤油补加至 萃取剂内三组分的质量组成为 1 份三戊胺、 3 份正己醇及 6 份煤油， 采用该萃取剂继续进行 萃取， 得到质量分数为 59甲酸水溶液。 0030 实施例 7 ： 0031 在酸化反应釜内将含质。
32、量分数 20乙酸钙的工业废水与磷酸以摩尔比为 1 0.75 混合后， 在 70进行酸化反应 25 分钟。对混合物料常压下滤纸过滤， 分离出磷酸 钙粗产物， 对该粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到磷酸钙的半成品。 同时， 将 滤液与由质量份数 3 份三乙胺、 5 份正十二醇及 2 份沸程为 90 200溶剂油组成的萃取 剂体系以质量比 2 3 的比例在萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃取反应 90 分钟。 对上层物料在真空度为0.08MPa下减压蒸馏， 收集气相温度为60100的馏分， 将对该馏 分自然沉降分离， 下层得到质量分数为 73乙酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液。
33、混 合， 得到回收萃取剂， 经色谱分析， 其组成为3份三乙胺、 5份正十二醇及1.9份沸程为90 说 明 书 CN 103130353 A 7 6/7 页 8 200溶剂油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中， 经循环 1 次后得到质 量分数为 85乙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 3 份三乙胺、 5 份正十二醇及 1.9 份沸 程为 90 200溶剂油， 回收萃取剂循环 17 次后， 得到质量分数为 83乙酸水溶液， 回收 萃取剂色谱组成为 3 份三乙胺、 4.7 份正十二醇及 1.6 份沸程为 90 200溶剂油， 回收 萃取剂循环 18 次后得到质量分数为 78乙酸水溶液，。
34、 回收萃取剂色谱组成为 3 份三乙胺、 4.7 份正十二醇及 1.5 份沸程为 90 200溶剂油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正十二醇和 90200溶剂油补加至萃取剂内三组分的质量组成为3份三乙胺、 5份正十二醇及2份沸 程为 90 200溶剂油， 采用该萃取剂继续进行萃取， 得到质量分数为 84乙酸水溶液。 0032 实施例 8 ： 0033 在酸化反应釜内将含质量分数2丙酸钙的工业废水与硫酸以摩尔比为10.75 混合后， 在 50进行酸化反应 20 分钟。对混合物料进行常压滤纸过滤， 分离出硫酸钙粗产 物， 对该粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到硫酸钙的半成品。 同时， 将。
35、滤液与 由质量份数4份三辛胺、 4份正己醇及2份煤油组成的萃取剂体系以质量比41的比例在 萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃取反应 45 分钟。对上层物料在真空度为 0.08MPa 下减压蒸馏， 收集气相温度为 60 100的馏分， 将对该馏分自然沉降分离， 下层得到质 量分数为 47丙酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混合， 得到回收萃取剂， 经色谱分 析， 其组成为 4 份三辛胺、 3.9 份正己醇及 2 份煤油。将该回收的萃取剂继续用于该工业废 水的处理过程中， 经循环1次后得到质量分数为48丙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为4 份三辛胺、 3.9 份正己醇及 2 份煤油， 回收。
36、萃取剂循环 25 次后， 得到质量分数为 45丙酸水 溶液， 回收萃取剂色谱组成为 4 份三辛胺、 3.6 份正己醇及 1.8 份煤油， 回收萃取剂循环 26 次后得到质量分数为40丙酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为4份三辛胺、 3.5份正己醇及 1.8 份煤油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正己醇和煤油补加至萃取剂内三组分的质量组成为 4份三辛胺、 4份正己醇及2份煤油， 采用该萃取剂继续进行萃取， 得到质量分数为46丙酸 水溶液。 0034 实施例 9 ： 0035 在酸化反应釜内将含质量分数 0.3甲酸钙的工业废水与磷酸以摩尔比为 1 0.8 混合后， 在 60进行酸化反应 30 分钟。对。
37、混合物料在转速为 2000 转 / 分钟下进 行离心， 分离出磷酸钙粗产物， 对该粗产物进行洗涤除去含有的杂质， 自然晾干， 得到磷酸 钙的半成品。同时， 将滤液与由质量份数 4 份三戊胺、 4 份正己醇及 2 份煤油组成的萃取剂 体系以质量比 2 1 的比例在萃取罐内混合， 进行常温条件下的液液萃取反应 60 分钟。对 上层物料在真空度为 0.09MPa 下减压蒸馏， 收集气相温度为 60 100的馏分， 将对该馏 分自然沉降分离， 下层得到质量分数为 62甲酸水溶液， 上层物料与减压蒸馏釜底残液混 合， 得到回收萃取剂， 经色谱分析， 其组成为 4 份三戊胺、 4 份正己醇及 2 份煤油。。
38、将该回收 的萃取剂继续用于该工业废水的处理过程中， 经循环 1 次后得到质量分数为 63甲酸水溶 液， 回收萃取剂色谱组成为4份三戊胺、 3.9份正己醇及2份煤油， 回收萃取剂循环19次后， 得到质量分数为 60甲酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 4 份三戊胺、 3.6 份正己醇及 1.9 份煤油， 回收萃取剂循环 20 次得到质量分数为 57甲酸水溶液， 回收萃取剂色谱组成为 4 份三戊胺、 3.5 份正己醇及 1.8 份煤油， 将该萃取剂经色谱分析， 将正己醇和煤油补加至萃 取剂内三组分的质量组成为 4 份三戊胺、 4 份正丁醇及 2 份煤油， 采用该萃取剂继续进行萃 说 明 书 CN 103130353 A 8 7/7 页 9 取， 得到质量分数为 61甲酸水溶液。 说 明 书 CN 103130353 A 9 。