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1、(10)申请公布号 CN 102923693 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102923693 A *CN102923693A* (21)申请号 201110227351.2 (22)申请日 2011.08.09 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 (72)发明人 周明杰 钟玲珑 王要兵 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 何平 (54) 发明名称 石墨烯的表面改性处理方。
2、法 (57) 摘要 本发明属于石墨烯材料领域， 其公开了一种 石墨烯的表面改性处理方法， 包括步骤 ： 将氧化 石墨制成石墨烯 ； 将石墨烯置于乙二胺中进行表 面改性处理。本发明提供的石墨烯表面改性处理 方法， 由于石墨烯材料本身所具有的纳米层状结 构、 高比表面积及表面含有的 -COOH、 -OH 含氧官 能团， 这些基团有利于胺基官通过对石墨烯表面 进行氨氧化引入碱性官能团， 达到与碱性电解液 润湿作用增强， 从而大大提高石墨烯材料的比电 容， 从而使得应用该石墨烯的超级电容器的容量 得到提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和。
3、国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： S1、 将氧化石墨置于煅烧装置中快速升温至 550 1000下， 并保温煅烧 1 10h， 制 得石墨烯 ； S2、 将所述石墨烯浸入乙二胺中， 超声搅拌 0.5 2h， 获得石墨烯的乙二胺溶液， 然后 将溶液放到油浴中回流加热搅拌反应， 待反应完全后， 过滤溶液， 随后将滤物经洗涤处理、 干燥处理后， 获得表面改性的所述石墨烯。 2.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 步骤S1中， 所述石 墨。
4、烯的保温煅烧过程是在非氧化性气氛中进行的。 3. 根据权利要求 2 所述的石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 所述非氧化性气 氛由氢气、 氮气及氩气中的至少一种气体构成。 4.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 步骤S2中， 所述石 墨烯在乙二胺中的加入量为 0.1g/ml。 5.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 步骤S2中， 所述回 流加热搅拌反应的时间为 3 10h。 6.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 步骤S2中， 所述干 燥处理是在 80 120下真空环境中进行的。 7. 根据权利要求 1 所述的。
5、石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 所述氧化石墨是 采用如下步骤制得 ： S11、 将质量比为211的石墨粉、 过硫酸钾和五氧化二磷加入80的浓硫酸中， 搅 拌均匀， 冷却 6h 以上， 洗涤至中性， 干燥， 获得粉末样品 ； S12、 将干燥后的粉末样品加入0的浓硫酸中， 随后加入高锰酸钾， 于020下保温 混合， 然后在 35的油浴中保持 2h 后， 缓慢依次加入含有去离子水、 双氧水溶液， 获得混合 溶液 ； S13、 将步骤 S12 中的混合溶液抽滤处理， 随后将滤物再用酸溶液进行洗涤， 然后抽滤、 真空干燥， 即得到所述氧化石墨。 8. 根据权利要求 7 所述的石墨烯的表面改性。
6、处理方法， 其特征在于， 所述石墨粉与高 锰酸钾的质量比为 1 3。 9.根据权利要求7或8所述的石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 所述双氧水的 质量百分比浓度为 30。 10. 根据权利要求 7 或 8 所述的石墨烯的表面改性处理方法， 其特征在于， 所述酸溶液 为质量百分比浓度为 10的盐酸溶液。 权 利 要 求 书 CN 102923693 A 2 1/5 页 3 石墨烯的表面改性处理方法 技术领域 0001 本发明涉及石墨烯材料领域， 尤其涉及一种石墨烯的表面改性制备方法。 背景技术 0002 英国曼彻斯特大学的安德烈K海姆 (Andre K.Geim) 等在 2004 年制备。
7、出石墨 烯材料， 由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表 面积， 优良的导电、 导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如 ： 1， 高强度， 杨 氏摩尔量， (1,100GPa)， 断裂强度 ： (125GPa) ； 2， 高热导率， (5,000W/mK) ； 3， 高导电性、 载流 子传输率， (200,000cm2/V*s) ； 4， 高的比表面积， ( 理论计算值 ： 2,630m2/g)。尤其是其高导 电性质， 大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质， 可在超级电容器和锂 离子电池中用作电极材料。到目前为止， 所知道的制备石墨烯的方。
8、法有多种， 如 ： (1) 微机 械剥离法， 这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片， 可作为基础研究 ； (2) 超高真空石墨 烯外延生长法， 这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用 ； (3) 化学气相沉积法 (CVD)， 此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求， 但成本较高， 工艺复杂 ； (4) 溶剂 剥离法， 此方法缺点是产率很低， 限制它的商业应用。 0003 石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨 材料， 其整个表面可以形成双电层 ； 如果其表面可以完全释放， 将获得远高于多孔炭的比电 容。碳电极材料的比容量不仅和比表面积有关， 还与碳材料的。
9、孔径分布和表面化学性质有 关， 本发明专利主要是针对石墨烯表面的改性， 增加电极材料与比电解液的润湿性， 进而提 高材料的比电容。但是含氧官能团一般是酸性， 对于碱性电解液而言， 要利用有机官能团 对电化学容量的促进作用， 必须在在石墨烯表面引入碱性或者是酸度适度的有机官能团。 Jurewicz K 采用混有氨气的空气对活性炭进行氨氧化， 在活性炭表面引入含氮有机官能 团， 调整活性炭表面有机官能谈的酸碱性质， 证明在 4mol/L KOH 溶液中含氮有机官能团对 活性炭的电化学电容有一定的促进作用。 0004 因此， 在石墨烯表面引入含氮官能团， 增强石墨烯与碱性电解液的润湿性， 以增加 电。
10、极材料与电解液的润湿性， 进而提高材料的比电容是目前研究的热点。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种石墨烯的表面改性处理方法， 且经表面处理后的石墨 烯具有较好的润湿性和比电容。 0006 一种石墨烯的表面改性处理方法， 包括如下步骤 ： 0007 S1、 将氧化石墨置于煅烧装置中快速升温至 550 1000下， 并保温煅烧 1 10h， 制得石墨烯 ； 0008 S2、 将所述石墨烯浸入乙二胺中， 超声搅拌 0.5 2h， 获得石墨烯的乙二胺溶液， 然后将溶液放到油浴中回流加热搅拌反应， 待反应完全后， 过滤溶液， 随后将滤物经洗涤处 理、 干燥处理后， 获得表面改性的所述石墨烯。。
11、 说 明 书 CN 102923693 A 3 2/5 页 4 0009 上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤 S1 中， 所述石墨烯的保温煅烧过程是在 非氧化性气氛中进行的 ； 所述非氧化性气氛由氢气、 氮气及氩气中的至少一种气体构成。 0010 上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤 S2 中， 所述石墨烯在乙二胺中的加入量 为 0.1g/ml， 即每 10ml 乙二胺中添加 1g 石墨烯。 0011 上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤 S2 中， 所述回流加热搅拌反应的时间为 3 10h。 0012 上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤S2中， 所述干燥处理是在80120下真 空环境中进行的。 。
12、0013 上述石墨烯的表面改性处理方法， 所述氧化石墨是采用如下步骤制得 ： 0014 S11、 将质量比为 2 1 1 的石墨粉、 过硫酸钾和五氧化二磷加入 80的浓硫酸 中， 搅拌均匀， 冷却 6h 以上， 洗涤至中性， 干燥， 获得粉末样品 ； 0015 S12、 将干燥后的粉末样品加入 0的浓硫酸中， 随后加入高锰酸钾 ( 其中， 石墨粉 与高锰酸钾的质量比为 1 3)， 于 0 20下保温混合， 然后在 35的油浴中保持 2h 后， 缓慢依次加入含有去离子水、 双氧水溶液 ( 其中， 双氧水的质量百分比浓度为 30 )， 获得 混合溶液 ； 0016 S13、 将步骤S12中的混合溶。
13、液抽滤处理， 随后将滤物再用酸溶液(如， 质量百分比 浓度为 10的盐酸溶液 ) 进行洗涤， 然后抽滤、 真空干燥， 即得到所述氧化石墨。 0017 本发明提供的石墨烯的表面改性处理方法， 由于石墨烯材料本身所具有的纳米层 状结构、 高比表面积及表面含有的 -COOH、 -OH 含氧官能团， 这些基团有利于胺基官通过对 石墨烯表面进行氨氧化引入碱性官能团， 达到与碱性电解液润湿作用增强， 从而大大提高 石墨烯材料的比电容， 从而使得应用该石墨烯的超级电容器的容量得到提高。 附图说明 0018 图 1 为本发明石墨烯的表面改性制备工艺流程图 ； 0019 图2为实施例1中制得表面改性处理的石墨烯。
14、与未进行表面改性处理的石墨烯被 做成电极后应用到超级电容器中的恒流充放电曲线图。 具体实施方式 0020 一种石墨烯的表面改性处理方法， 如图 1 所示， 包括如下步骤 ： 0021 S1、 非氧化性气氛(如， 氢气、 氮气及氩气中的至少一种气体构成)中， 将氧化石墨 置于煅烧装置 ( 如， 马弗炉 ) 中， 快速升温至 550 1000下， 并保温煅烧 1 10h， 制得石 墨烯 ； 0022 S2、 将所述石墨烯浸入乙二胺中， 超声搅拌 0.5 2h， 获得石墨烯的乙二胺溶液， 然后将溶液放到 90的油浴中回流加热搅拌反应 3 10h， 待反应完全后， 过滤溶液， 随后 将滤物经洗涤处理、。
15、 干燥处理后， 获得表面改性的所述石墨烯。 0023 优选地， 步骤S2中， 所述石墨烯在乙二胺中的加入量为0.1g/ml， 即每10ml乙二胺 中添加 1g 石墨烯。 0024 优选地， 步骤 S2 中， 洗涤处理包括依次进行去离子水、 醇溶剂 ( 如， 乙醇 ) 等反复 多次洗涤处理。 说 明 书 CN 102923693 A 4 3/5 页 5 0025 上述石墨烯的表面改性处理方法， 所述石墨烯是采用如下步骤制得 ： 0026 S11、 将质量比为 2 1 1 的石墨粉、 过硫酸钾和五氧化二磷加入 80的浓硫酸 中， 搅拌均匀， 冷却 6h 以上， 洗涤至中性， 干燥， 获得粉末样品 。
16、； 0027 S12、 将干燥后的粉末样品加入 0的浓硫酸中， 随后加入高锰酸钾 ( 其中， 石墨粉 与高锰酸钾的质量比为 1 3)， 于 0 20下保温混合， 然后在 35的油浴中保持 2h 后， 缓慢依次加入含有去离子水、 双氧水溶液 ( 其中， 双氧水的质量百分比浓度为 30 )， 获得 混合溶液 ； 0028 S13、 将步骤S12中的混合溶液抽滤处理， 随后将滤物再用酸溶液(如， 质量百分比 浓度为 10的盐酸溶液 ) 进行洗涤， 然后抽滤、 真空干燥， 即得到所述氧化石墨。 0029 本发明提供的石墨烯的表面改性处理方法， 由于石墨烯材料本身所具有的纳米层 状结构、 高比表面积及表。
17、面含有的 -COOH、 -OH 含氧官能团， 这些基团有利于胺基官通过对 石墨烯表面进行氨氧化引入碱性官能团， 达到与碱性电解液润湿作用增强， 从而大大提高 石墨烯材料的比电容， 从而使得应用该石墨烯的超级电容器的容量得到提高。 0030 下面结合附图， 对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0031 实施例 1 0032 (1)氧化石墨的制备 ： 将20g纯度99.5的50目石墨粉、 10g过硫酸钾和10g五氧 化二磷加入 80的浓硫酸中， 搅拌均匀， 冷却 6h 以上， 洗涤至中性， 干燥 ； 将干燥后的样品 加入 0、 230mL 的浓硫酸中， 再加入 60g 高锰酸钾， 混合物的温度。
18、保持在 20以下， 然后在 35的油浴中保持2h后， 缓慢加入920mL去离子水 ； 15min后， 再加入2.8L去离子水(其中 含有50mL质量百分比浓度为30的双氧水)， 之后混合物颜色变为亮黄色， 趁热抽滤， 再用 5L 质量百分比浓度为 10的盐酸进行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨 ； 0033 (2)石墨烯的制备 ： 将(1)所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧， 快速升温到550， 保温 10h， 得到石墨烯 ； 整个煅烧过程采用氢气作为非氧化性保护气， 即非氧化性气氛。 0034 (3) 表面改性石墨烯 ： 取 5g 步骤 (2) 制备出来的石墨烯材料在 5。
19、0ml 乙二胺中超 声 0.5h， 获得石墨烯的乙二胺溶液， 再将溶液放到 90油浴锅中回流加热搅拌 10h， 反应完 全后用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次， 置于真空干燥箱中 60干燥 10 小时， 得到表面改性的 石墨烯材料。 0035 为了测试表面改性石墨烯材料的电容性能， 本实施例 1 将表面改性石墨烯材料与 未改性石墨烯材料制作成超级电容器电极， 进行充放电测试 ； 如下所示 ： 0036 将表面改性和未表面改性的石墨烯分别辊压成片状， 并用打孔器打成直径为 15mm 的圆形电极， 准确称重。 0037 将该圆形电极、 隔膜及电解液按照超级电容器制作工艺组装成超级电容器， 其中 隔膜为 T。
20、F4425( 日本 NKK 公司产品 )， 电解液为 6mol/L 的 KOH 溶液。 0038 图2为实施例1中制得表面改性处理的石墨烯与未进行表面改性处理的石墨烯被 做成电极应用到超级电容器中的恒流充放电曲线图 ； 其中， 横轴 ： 时间 (time)， 单位秒 (S) ； 纵轴 ： 电压 (Voltage)， 单位伏 (V)， 其中电压范围为 0 1 伏， 电流为 200mA/g ； 设备为武汉 蓝电 CT-2001A8 点蓝电池测试系统 ； 实线 1 为未表面改性后的石墨烯材料作为电极制得超 级电容器的充放电曲线 ； 虚线 2 为表面改性后的石墨烯材料作为电极制得超级电容器的充 放电曲。
21、线。 说 明 书 CN 102923693 A 5 4/5 页 6 0039 从附图 2 中可以看出， 表面改性的石墨烯容量大于未作处理的石墨烯， 而且表面 改性后石墨烯制备成的超级电容器的等效串联内阻也减小， 内阻减小主要是由于材料对电 解液的润湿作用增强， 降低了接触内阻。 0040 实施例 2 0041 (1)氧化石墨的制备 ： 将20g纯度99.5的50目石墨粉、 10g过硫酸钾和10g五氧 化二磷加入 80的浓硫酸中， 搅拌均匀， 冷却 6h 以上， 洗涤至中性， 干燥 ； 将干燥后的样品 加入 0、 230mL 的浓硫酸中， 再加入 60g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 20以下。
22、， 然后在 35的油浴中保持2h后， 缓慢加入920mL去离子水 ； 15min后， 再加入2.8L去离子水(其中 含有50mL质量百分比浓度为30的双氧水)， 之后混合物颜色变为亮黄色， 趁热抽滤， 再用 5L 质量百分比浓度为 10的盐酸进行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨 ； 0042 (2) 石墨烯的制备 ： 将 (1) 所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧， 快速升温到 1000， 保温 1h， 得到石墨烯材料 ； 整个煅烧过程采用氮气作为非氧化性保护气， 即非氧化 性气氛 ； 0043 (3) 表面改性石墨烯 ： 取 10g 步骤 (2) 制备出来的石墨烯材料在 。
23、100ml 乙二胺中 超声 2h， 获得石墨烯的乙二胺溶液， 再将溶液放到 90油浴锅中回流加热搅拌 3h， 反应完 全后用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次， 置于真空干燥箱中 100干燥 2 小时， 得到表面改性的 石墨烯材料。 0044 实施例 3 0045 (1)氧化石墨的制备 ： 将20g纯度99.5的50目石墨粉、 10g过硫酸钾和10g五氧 化二磷加入 80的浓硫酸中， 搅拌均匀， 冷却 6h 以上， 洗涤至中性， 干燥 ； 将干燥后的样品 加入 0、 230mL 的浓硫酸中， 再加入 60g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 20以下， 然后在 35的油浴中保持2h后， 缓慢加入920mL。
24、去离子水 ； 15min后， 再加入2.8L去离子水(其中 含有50mL质量百分比浓度为30的双氧水)， 之后混合物颜色变为亮黄色， 趁热抽滤， 再用 5L 质量百分比浓度为 10的盐酸进行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨 ； 0046 (2)石墨烯的制备 ： 将(1)所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧， 快速升温到800， 保温 4h， 得到石墨烯 ； 整个煅烧过程采用氩气作为非氧化性保护气， 即非氧化性气氛 ； 0047 (3) 表面改性石墨烯 ： 取 15g 步骤 (2) 制备出来的石墨烯材料在 150ml 乙二胺中 超声 1h， 获得石墨烯的乙二胺溶液， 再将溶液放。
25、到 90油浴锅中回流加热搅拌 7h， 反应完 全后用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次， 置于真空干燥箱中 70干燥 6 小时， 得到表面改性的 石墨烯材料。 0048 实施例 4 0049 (1) 氧化石墨 ： 将 20g 纯度 99.5的 50 目石墨粉、 10g 过硫酸钾和 10g 五氧化二 磷加入 80的浓硫酸中， 搅拌均匀， 冷却 6h 以上， 洗涤至中性， 干燥 ； 将干燥后的样品加入 0、 230mL 的浓硫酸中， 再加入 60g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 20以下， 然后在 35 的油浴中保持 2h 后， 缓慢加入 920mL 去离子水 ； 15min 后， 再加入 2.8L 去离。
26、子水 ( 其中含 有50mL质量百分比浓度为30的双氧水)， 之后混合物颜色变为亮黄色， 趁热抽滤， 再用5L 质量百分比浓度为 10的盐酸进行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨。 0050 (2)石墨烯的制备 ： 将(1)所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧， 快速升温到900， 保温 5h， 得到石墨烯 ； 整个煅烧过程采用氩气和氢气的混合气作为非氧化性保护气， 即非 说 明 书 CN 102923693 A 6 5/5 页 7 氧化性气氛 ； 0051 (3) 表面改性石墨烯 ： 取 20g 步骤 (3) 制备出来的石墨烯材料在 200ml 乙二胺中 超声 1.5h， 获得石墨烯的乙二胺溶液， 再将溶液放到 90油浴锅中回流加热搅拌 5h， 反应 完全后用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次， 置于真空干燥箱中 80干燥 4 小时， 得到表面改性 的石墨烯材料。 0052 应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 102923693 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102923693 A 8 。