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1、(10)申请公布号 CN 102924740 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924740 A *CN102924740A* (21)申请号 201210453397.0 (22)申请日 2012.10.31 C08J 5/18(2006.01) C08L 1/04(2006.01) C08B 15/02(2006.01) (71)申请人 青岛科技大学 地址 266042 山东省青岛市四方区郑州路 53 号 (72)发明人 朴光哲 张青 李健荣 张大为 (54) 发明名称 海鞘纤维素胆甾相液晶薄膜的制备方法及其 产品 (57) 摘要 本发明公开了制备具有选择性反射红外。
2、光 和透过可见光功能的海鞘纤维素胆甾相液晶 (N*-LCs) 薄膜的技术及其产品。该发明是利用海 鞘纳米纤维素的溶致 N*-LCs 悬浮液通过干燥制 膜技术制备N*-LCs薄膜。 通过调整浓度、 溶剂、 水 解温度或外加磁场等因素可以得到具有不同螺距 和厚度并可以反射不同波长红外光的 N*-LCs 薄 膜。 本发明中的薄膜是在透过可见光的情况下, 选 择反射红外光 ( 热能 )。因此, 该薄膜可望应用于 建筑与汽车窗户玻璃的贴膜, 可以有效地阻挡夏 天加热建筑的 “元凶”红外光, 降低室内的温 度, 达到节能减排的目的, 并且原材料丰富, 价格 低廉, 绿色环保, 工艺方法简单可控, 可用于工。
3、业 化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜的制备方法及其产品, 其特征包括以下步骤 : (1) 海鞘纤维素 N*-LCs 悬浮液的制备 : 将海鞘纤维素粉末与浓硫酸按照一定的比例进 行混合, 加热搅拌反应一段时间, 加入大量的去离子水终止反应, 再通过离心和透析去除溶 液中过量的酸, 浓缩并超声处理后即得到海鞘 N*-LCs 悬浮液。 (2) 海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜的制备 : 。
4、将海鞘 N*-LCs 悬浮液均匀涂布在玻璃基板 ( 或 其他任意材质基板 ) 上, 并在室温或加热下真空干燥, 待重量不再变化时揭膜, 即得到了海 鞘纤维素 N*-LCs 薄膜。 2.按照权利要求1所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法, 其特征在于步骤(1)中所述 的纤维素与浓硫酸的比例范围为 1g 1ml-1g 200ml。 3.按照权利要求1所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法, 其特征在于步骤(1)中所述 的水解温度为 25-80。 4.按照权利要求1所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法, 其特征在于步骤(1)中所述 的终止反应所用的去离子水的用量为酸用量的 1-100 倍。 5.。
5、按照权利要求1所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法, 其特征在于步骤(2)中所述 的干燥温度为 -20-95。 6. 按照权利要求 1 所述的海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜的方法, 其特征在于步骤 (2) 中 所述的 N*-LCs 悬浮液与水溶性高分子, 如聚乙烯醇等一定比例一定比例 (1ml 聚乙烯醇 : 1-100ml 纤维素 ) 混合来制备海鞘纤维素 N*-LCs 的复合薄膜。 7.按照权利要求1所述的海鞘纤维素N*-LCs薄膜的方法, 其特征在于步骤(2)中所述 的 N*-LCs 悬浮液与如硅酸酯、 钛酸酯等按照一定比例一定比例 (1ml 聚乙烯醇 : 1-100ml 纤 维素 ) 。
6、混合反应来制备海鞘纤维素 N*-LCs 的复合薄膜。 权 利 要 求 书 CN 102924740 A 2 1/3 页 3 海鞘纤维素胆甾相液晶薄膜的制备方法及其产品 技术领域 0001 本发明属于海鞘纤维素 N*-LCs 的功能薄膜材料领域。 背景技术 0002 20 世纪初, 人们意识到了石油、 煤等资源的日益枯竭和不可再生性, 以及环境对健 康的重要性, 于是开始把注意力集中到了来源广泛和环境友好的纤维素材料上。 0003 一百多年来人们对植物纤维素的结构、 化学和物理性质进行了详细的研究。1976 年, D.G.Gary等Werbowyj R.S., Gray D.G., Mol.Cr。
7、yst.Liq.Cryst.(Lett.), 1976, 34(4) : 97-103.首次在公开文献上报道了分子量为100000的羟丙基纤维素的2050水溶液 能形成具有彩虹色彩、 强烈双折射和旋光性的N*-LCs溶液 ; 1992年, Sugiyama等Sugiyama J, Chanzy H, Maret G, Macromolecules, 1992, 25(16) : 4232-4234.首次从真海鞘中提取出 纤维素 ; 2005 年, Kimura 等 Kimura F, Kimura T, Tamura M, et al, Magnetic alignment of the ch。
8、iral nematic phase of a cellulose microfibril suspensionJ, Langmuir, 2005, 21(5) : 2034-2037.报道了酸水解后的真海鞘纤维素可以形成N*-LCs ; 2007年, Berg 等 Berg O.V.D, Capadona R.J, Weder C, Biomacromolecules, 2007, 8(4) : 1353-1357. 首 次从柄海鞘中提取出纤维素, 并用酸水解的方法得到柄海鞘纤维素晶须。本发明中利用海 鞘纤维素N*-LCs来制备薄膜, 成膜以后仍然保持N*-LCs的特有的螺旋结构, 可选择反。
9、射红 外光。 0004 N*-LCs 具有独特的选择反射性能。在反射波长范围内, 具有左旋螺旋结构的 N*-LCs允许右旋圆偏振光透过而反射左旋圆偏振光, 反之亦然。 在反射波长范围之外, 左旋 和右旋圆偏振光皆可透过。反射的波长范围可以用 nP 公式来表示, 其中 : P、 n 分别为螺旋结构的螺距、 液晶的双折射指数。 选择反射光的波长随着视角的变化而变化, 使 得其具有彩虹般颜色。 N*-LCs的螺旋结构决定了它本身特有的光学特性, 例如旋光性、 偏光 二色性、 布拉格反射等。因此, 海鞘纤维素 N*-LCs 不仅可以在传统的天然纤维材料领域, 而 且在防伪材料、 反射型彩色电子纸、 装。
10、潢涂料、 显示材料及红外光屏蔽节能材料等领域具有 广泛的应用前景。海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜在可见光区域 (400-700nm) 反射较小, 而在近红 外区域 (700-2200nm) 有很强的反射。因此, 海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜可应用于有效反射红 外光、 阻隔热量为目的的建筑材料或汽车行业。 0005 据文献报道, 高层楼房内约 19的能量来自于通过窗户进入室内的太阳光辐射 能, 这部分热能辐射主要是指红外光(750-2500nm波段)区域所产生的能量, 这是夏季室内 过热的主要原因。 反射红外光的薄膜可使夏季室内空调节电5以上, 按全年使用100小时 计算, 一台家用空调可以节。
11、电24千瓦时, 按全国有1.4亿台家用空调计算, 每年可以节约用 电 33 亿千瓦时, 相当于少建一个 60 万千瓦的火力发电厂, 减排温室气体 330 万吨。 0006 但是目前市面上的该类薄膜存在价格昂贵、 原料不可再生、 不可降解等缺点, 而本 发明中采用海鞘纤维素制备的 N*-LCs 薄膜具有资源丰富, 可再生、 可降解, 工艺简单绿色 环保, 而且可以通过涂装技术成膜, 工艺简单, 节能高效等特点。 说 明 书 CN 102924740 A 3 2/3 页 4 发明内容 0007 本发明是制备具有选择反射红外光而使可见光顺利透过的海鞘纤维素 N*-LCs 薄 膜的技术及其产品。海鞘纤。
12、维素 N*-LCs 薄膜可有效阻挡红外光热能, 所以, 将广泛应用于 建筑与汽车玻璃的防红外光贴膜, 防伪材料及手性模板领域。 它具有节能环保, 原料资源丰 富, 价格低廉, 并且反应物和副产物无毒、 对环境没有污染, 符合绿色环保和蓝色经济的主 题, 而且操作过程简单可行、 生产成本低, 容易实现产业化。 0008 海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜的制备方法包括以下步骤 : 0009 将海鞘纤维素粉末与浓硫酸按照一定的比例进行混合, 将混合溶液在 45下加热 搅拌反应一定时间后, 加入大量的去离子水终止反应, 再通过离心和透析去除溶液中过量 的酸, 浓缩并超声处理后即得到 N*-LCs 悬浮液。
13、。然后将悬浮液均匀地涂布在水平玻璃基板 或其他基材上, 在室温下自然干燥或真空干燥, 即得到海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜, 待重量不 再变化时可以揭膜。 0010 通过调节海鞘纤维素悬浮液浓度和用量来控制海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜的膜厚度 和螺距, 进而可以调控反射波长范围。 附图说明 0011 图 1 为海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜节能示意图。 0012 图 2 为海鞘纤维素 N*-LCs 悬浮液的偏光显微镜 (POM) 照片。 0013 图 3 为海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜的照片。 0014 由图 2 中可清楚地看到海鞘纤维素溶致 N*-LCs 的指纹织构, 从指纹织构可知, 。
14、该 溶致 N*-LCs 的螺距 P 约为 16m。 0015 图 3a, b 是海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜的照片, 其中图 3a 薄膜的厚度约为 112m, 所以透明性较差 ; 图 3b 薄膜的厚度约为 41m, 所以透明性较好。图 3c 显示海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜有很好的柔韧性, 可适应不同形状的基材。 具体实施方式 0016 实施例 1 0017 (1) 取 5g 海鞘纤维素, 与 175ml 浓度为 64的浓硫酸混合, 用集热式恒温加热磁 力搅拌器在 45下油浴加热并搅拌反应 10h。 0018 (2) 加入 500ml 去离子水降温终止反应, 用离心机离心去除上清液, 转速。
15、为 12000rad/min, 并用去离子水清洗后再离心, 反复操作至上层浑浊为止。 0019 (3) 装入透析袋中用去离子水透析至外界溶液呈中性为止, 再将透析袋放入 15 的聚乙二醇 (PEG) 中浓缩。 0020 (4) 超声使悬浮液分散均匀后, 在 PS 培养皿水平基底上涂布, 并在室温下干燥成 膜, 小心揭下即得到海鞘纤维素 N*-LCs 薄膜。 0021 实施例 2 0022 步骤(1)中海鞘纤维素可用二甲基亚砜(DMSO)预处理, 加入40ml的DMSO在75 下搅拌反应 4h, 然后再用 64的浓硫酸进行后处理。其余步骤与实施例 1 相同。 说 明 书 CN 102924740。
16、 A 4 3/3 页 5 0023 实施例 3 0024 步骤 (1) 中反应时间为 5-20 小时, 得到的溶致 N*-LCs 螺距为 10-20nm, 反应时间 越长螺距越大。 0025 实施例 4 0026 步骤 (2) 中可以先用 2000rad/min 的转速去除大颗粒, 再将上层液体进行洗涤离 心。其余步骤与实施例 1 相同。 0027 实施例 5 0028 步骤 (4) 将海鞘纤维素 N*-LCs 悬浮液均匀的滴在玻璃片上或玻璃培养皿中进行 干燥成膜。其余步骤与实施例 1 相同。 0029 实施例 6 0030 步骤(4)将装有海鞘纤维素N*-LCs悬浮液的基材放在30下真空干燥。
17、, 重量不再 变化时冷却揭膜。悬浮液浓度和用量不同制备的薄膜的厚度也不同, 浓度越大用量越多薄 膜的厚度越大, 反之厚度越小。其余步骤与实施例 1 相同。 0031 实施例 7 0032 步骤 (4) 中用玻璃棒将制得的纳米纤维素悬浮液均匀的涂抹在玻璃基板上进行 干燥, 可以制备厚度较小的薄膜, 干燥后得到 N*-LCs 玻璃。其余步骤与实施例 1 相同。 0033 实施例 8 0034 步骤 (4) 中可添加适量添加剂来改善薄膜的性能, 如添加聚乙烯醇等增韧剂改善 纤维素薄膜的韧性 ; 添加丙三醇、 山梨醇等塑化剂增加纤维素薄膜的塑化程度 ; 用阿拉伯 糖基木聚糖的氟化改性改善纤维素薄膜的憎水性等。 0035 实施例 9 0036 步骤 (4) 中添加正硅酸乙酯, 正硅酸甲酯, 二氧化钛等无机试剂, 利用海鞘纤维素 N*-LCs悬浮液的螺旋结构为模板制备具有N*-LCs结构的功能性有机/无机复合材料薄膜。 说 明 书 CN 102924740 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102924740 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 102924740 A 7 。