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1、(10)申请公布号 CN 102935384 A (43)申请公布日 2013.02.20 CN 102935384 A *CN102935384A* (21)申请号 201210453509.2 (22)申请日 2012.11.12 201210318936.X 2012.08.31 CN B01J 31/24(2006.01) C07F 9/50(2006.01) C07C 45/42(2006.01) C07C 47/21(2006.01) C07C 47/277(2006.01) (71)申请人 常州胜杰化工有限公司 地址 213033 江苏省常州市新北高新区滨江 化工区港区北路 6 。
2、号 (72)发明人 苏衡 李海燕 韩永青 王加高 申传伟 (74)专利代理机构 常州市维益专利事务所 32211 代理人 何学成 (54) 发明名称 手性双磷配体的贵金属络合催化剂及其合成 方法及利用该催化剂制备香茅醛的方法 (57) 摘要 本发明公开了手性双磷配体贵金属络合催化 剂， 其合成方法包括如下步骤 ： 控制反应温度， 将 贵金属化合物与高氯酸根在有机极性溶剂中反应 1 30 小时， 将上述反应中得到的滤液中加入双 磷配体， 控制反应温度， 再反应 1 30 小时即得 所需的催化剂 ； 本发明公开了该种催化剂的化学 式， 同时公开了利用该种催化剂制备香茅醛的方 法， 即氮气保护下， 。
3、将催化剂、 底物和溶剂按照比 例加入反应烧瓶中， 控制反应温度， 进行异构化反 应， 在一定压力下脱去溶剂， 残留物在酸性水解， 分出有机相， 浓缩得到所需的香茅醛。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 1/2 页 2 1. 手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 其合成方法包括如下步骤 ： 控制反 应温度0100范围内， 将贵金属化合物与高氯酸根在有机极性溶剂中反应130小时， 将上述反应中得到的滤液中加入双磷配体， 控制反应温度0100范围内。
4、， 反应130小 时即得所需的催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 所述的有机 极性溶剂选用 ： 四氢呋喃， 丙酮， N,N- 二甲基甲酰胺， 二甲基亚砜， 甲苯中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 所述的贵金 属化合物选用 ： 铑化合物或者钌化合物中的一种。 4. 根据权利要求 3 所述的手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 所述的铑化 合物， 选用 ： 氯 （1,5- 环辛二烯 ) 铑二聚体， 其化学式为 ： RhCl2(1,5-C8H12)2。 5. 根据权利要求 3 所述的手性双磷。
5、配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 所述的钌化 合物， 选用 ： 氯 （1,5- 环辛二烯 ) 钌二聚体， 其化学式为 ： RuCl2(1,5-C8H12)2。 6. 根据权利要求 1 所述的手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 所述的双磷 配体， 选用 R 型或者 S 型中的一种， 其化学式分别为 ： R 型 S 型 7. 根据权利要求 1 所述的手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 所述的贵金 属化合物与双磷配体的摩尔比为 ： 1:2 4 8. 根据权利要求 1 所述的手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 所述的贵金 属化合物与高氯酸根的摩尔比为 ： 1:1 3。。
6、 9.根据权利要求1至8任一项所述的手性双磷配体贵金属络合催化剂手性双磷配体贵 金属络合催化剂， 其特征在于， 其化学式为 ： R 型 或者 S 型 权 利 要 求 书 CN 102935384 A 2 2/2 页 3 中的一种。 10. 一种合成香茅醛的方法， 其特征在于， 包括如权利要求 1 所述的手性双磷配体贵金 属络合催化剂以及底物和溶剂 ； 所述的香茅醛的合成方法包括如下步骤 ： 氮气保护下， 将催化剂、 底物和溶剂按照比例加入反应烧瓶中， 控制反应温度在 0 100下异构化反应 1 100 小时， 在 1 760mmHg 压力下脱去溶剂， 残留物在 1 100的 温度环境下， 酸性。
7、水解 1 50 小时， 分出有机相， 浓缩得到所需的香茅醛 ； 所述的底物选用 ： 橙花基胺或者胧牛二胺中的一种 ； 所述的溶剂选用 ： 四氢呋喃或者丙酮中的一种 ； 所述的投料比例为 ： 按照重量比计， 催化剂底物溶剂为 0.0010.5 1 110。 11. 根据权利要求 10 所述的一种合成香茅醛的方法， 其特征在于 ： 所述的橙花基胺为 ： (E)-N,N- 二乙基 -3,7- 二甲基 -2,6- 辛二烯 -1- 胺， 其化学式为 ： 12. 根据权利要求 10 所述的一种合成香茅醛的方法， 其特征在于 ： 所述的胧牛二胺为 ： (Z)-N， N- 二乙基 -3， 7- 二甲基 -2，。
8、 6- 辛二烯 -1- 胺， 其化学式为 ： 权 利 要 求 书 CN 102935384 A 3 1/4 页 4 手性双磷配体的贵金属络合催化剂及其合成方法及利用该 催化剂制备香茅醛的方法 技术领域 0001 本发明涉及手性双磷配体的贵金属络合催化剂及其合成方法及利用该催化剂制 备香茅醛的方法。 背景技术 0002 不对称催化是不对称合成中的重要方法之一， 被广泛应用于化学工业过程。而设 计和开发高活性和高选择性的配体及其催化体系是不对称催化反应的关键。 高效手性磷配 体的不断涌现促进了不对称催化的发展。 在手性磷配体中， 双磷配体占有相当大的比重， 在 不对称催化反应中， 双磷配体较之磷配。
9、体更易取得好的结果。 发明内容 0003 针对现有技术， 本发明的目的之一是提供一种手性双磷配体贵金属络合催化剂， 本发明的目的之二是提供该种性双磷配体贵金属络合催化剂的合成方法， 本发明的目的之 三是提供利用该种手性双磷配体贵金属络合催化剂制备香茅醛的方法。 0004 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案实现 ： 0005 手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其合成方法包括如下步骤 ： 控制反应温度 0 100范围内， 将贵金属化合物与高氯酸根在有机极性溶剂中反应130小时， 将上述反应 中得到的滤液中加入双磷配体， 控制反应温度0100范围内， 反应130小时即得所需 的催化剂 ； 000。
10、6 所述的有机极性溶剂选用 ： 四氢呋喃， 丙酮， N,N- 二甲基甲酰胺， 二甲基亚砜， 甲 苯中的一种 ； 0007 所述的贵金属化合物选用 ： 铑化合物或者钌化合物中的一种 ； 0008 所 述 的 铑 化 合 物， 选 用 ： 氯 （1,5- 环 辛 二 烯 ) 铑 二 聚 体， 其 化 学 式 为 ： RhCl2(1,5-C8H12)2。 0009 所 述 的 钌 化 合 物， 选 用 ： 氯 （1,5- 环 辛 二 烯 ) 钌 二 聚 体， 其 化 学 式 为 ： RuCl2(1,5-C8H12)2。 0010 所述的双磷配体， 选用 R 型或者 S 型中的一种， 其化学式分别为 。
11、： 0011 R 型 0012 S 型 0013 所述的贵金属化合物与双磷配体的摩尔比为 ： 1:2 4。 说 明 书 CN 102935384 A 4 2/4 页 5 0014 所述的贵金属化合物与高氯酸根的摩尔比为 ： 1:1 3。 0015 手性双磷配体贵金属络合催化剂， 其特征在于， 其化学式为 ： 0016 R 型 0017 0018 或者 0019 S 型 0020 0021 中的一种。 0022 一种合成香茅醛的方法， 包括手性双磷配体贵金属络合催化剂以及底物和溶剂 ； 0023 所述的香茅醛的合成方法包括如下步骤 ： 0024 氮气保护下， 将催化剂、 底物和溶剂按照比例加入反。
12、应烧瓶中， 控制反应温度在 0 100下异构化反应 1 100 小时， 在 1 760mmHg 压力下脱去溶剂， 残留物在 1 100的温度环境下， 酸性水解 1 50 小时， 分出有机相， 浓缩得到所需的香茅醛 ； 0025 所述的底物选用 ： 橙花基胺或者胧牛二胺中的一种 ； 0026 所述的溶剂选用 ： 四氢呋喃或者丙酮中的一种 ； 0027 所述的投料比例为 ： 按照重量比计， 催化剂底物溶剂为 0.0010.5 1 110。 0028 所述的橙花基胺为 ： (E)-N,N- 二乙基 -3,7- 二甲基 -2,6- 辛二烯 -1- 胺， 其化学 式为 ： 0029 0030 所述的胧牛。
13、二胺为 ： (Z)-N,N- 二乙基 -3,7- 二甲基 -2,6- 辛二烯 -1- 胺， 其化学 式为 ： 说 明 书 CN 102935384 A 5 3/4 页 6 0031 0032 本发明的贵金属化合物的选择， 采用铑化合物或者钌化合物中的一种， 使得反应 的路线简单， 节省反应时间， 降低反应成本。同时， 本发明采用与铑化合物或者钌化合物相 螯合的双磷配体， 能够形成稳定的螯合物， 使得其它贵金属则很难配位， 保证了合成的催化 剂的化学稳定性。另外， 本发明有机溶剂的选择， 能使铑二聚体， 高氯酸根和溶剂形成均相 反应介质中， 反应转换率高， 收率高。 0033 综上， 本发明的有。
14、益效果在于 ： 与现有技术相比， 目标产品的产率大大提高， 整体 制备过程中反应转换率高， 同时节约能耗。 具体实施方式 0034 下面通过具体实施例， 对本发明做详细的描述。 0035 实施例 1 0036 R 型双磷配体铑络合催化剂的合成 0037 氮气保护下， 将 265mg 氯 （1,5- 环辛二烯 ) 铑二聚体， 225mg 高氯酸银和 20ml 无水 丙酮加入到 250ml 的反应瓶中。氮气气氛下将此悬浮液搅拌 1 小时， 静止抽滤， 得橘红色清 液， 用 20ml 丙酮洗涤滤饼。滤液转移到另一干净的反应烧瓶中， 加入 1500mgR 型双磷配体， 室温搅拌反应 18 小时。在 1。
15、mmHg 下将溶剂抽除， 残留物溶于 25ml 乙醚中， 室温搅拌 18 小 时。停止搅拌， 抽滤， 滤饼用 20ml 乙醚漂洗， 得 1647mg 橙色固体。固体再次用 20ml 丙酮溶 解， 搅拌 30 分钟。1mmHg 下将溶剂抽除， 残留物溶于 25ml 乙醚中， 室温搅拌 18 小时， 抽滤得 橙色固体 1250mg。 0038 实施例 2 0039 S 型双磷配体钌络合催化剂的合成 0040 氮气保护下， 将 265mg 氯 （1,5- 环辛二烯 ) 钌二聚体， 225mg 高氯酸银和 20ml 无水 四氢呋喃加入到 250ml 的反应瓶中。氮气气氛下将此悬浮液搅拌 1 小时， 静。
16、止抽滤， 得紫红 色清液， 用 20ml 丙酮洗涤滤饼。滤液转移到另一干净的反应烧瓶中， 加入 1340mgS 型双磷 配体， 室温搅拌反应 18 小时。在 1mmHg 下将溶剂抽除， 残留物溶于 25ml 乙醚中， 室温搅拌 18 小时。停止搅拌， 抽滤， 滤饼用 20ml 乙醚漂洗， 得 1647mg 紫红色固体。固体再次用 20ml 丙酮溶解， 搅拌 30 分钟。1mmHg 下将溶剂抽除， 残留物溶于 25ml 乙醚中， 室温搅拌 18 小时， 抽滤得紫红色固体 1200mg。 0041 实施例 4 ： 0042 (R)- 香茅醛的合成 0043 氮气保护下， 将 0.6g 催化剂 R 。
17、型双磷配体铑络合催化剂， 200ml 四氢呋喃， 70g 橙 花胺加入到反应烧瓶中， 回流反应 48h。将反应液冷却到室温， 1mmHg 下将溶剂抽除， 得到淡 黄色透明液体60g。 向透明液体中加入100ml乙醚， 0度下滴加醋酸/水 （1 ： 4） 的溶液100ml。 滴加完毕后， 0度搅拌10分钟， 分相， 有机相用饱和食盐水洗涤， 浓缩， 得到20g(R)-香茅醛。 纯度 ： 98， a20D: 16.59。 说 明 书 CN 102935384 A 6 4/4 页 7 0044 实施例 4 ： 0045 (S)-7- 甲氧基香茅醛的合成 0046 氮气保护下， 将 0.9g 催化剂 S 型双磷配体钌络合催化剂， 200ml 四氢呋喃， 64g7-甲氧基橙花胺加入到反应烧瓶中， 回流反应60h。 将反应液冷却到室温， 1mmHg下将溶 剂抽除， 得到淡黄色透明液体 60g。向透明液体中加入 100ml 乙醚， 0 度下滴加醋酸 / 水 （1 ： 4） 的溶液 100ml。滴加完毕后， 0 度搅拌 10 分钟， 分相， 有机相用饱和食盐水洗涤， 浓缩， 得 到 33g(S)-7- 甲氧基香茅醛。纯度 ： 95， a20D:-11.35。 说 明 书 CN 102935384 A 7 。