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1、(10)申请公布号 CN 102936032 A (43)申请公布日 2013.02.20 CN 102936032 A *CN102936032A* (21)申请号 201210503108.3 (22)申请日 2012.11.30 C01G 9/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 苏州大学 地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁 爱路 199 号 (72)发明人 陈宇岳 张德锁 张广宇 林红 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 陶海锋 (54) 发明名称 一种纳米氧化锌水溶液的制备方法 (57) 摘。
2、要 本发明公开了一种纳米材料的制备方法， 特 别涉及一种纳米氧化锌水溶液的制备方法。将硝 酸锌、 硫酸锌或氯化锌水溶液， 与端氨基超支化聚 合物水溶液或改性的端氨基超支化聚合物水溶液 混合均匀， 将混合溶液加热至沸腾， 溶液由澄清变 为浅乳白色透明液体， 冷却后即可获得乳白色纳 米氧化锌水溶液。本发明采用一步法反应制备纳 米氧化锌水溶液， 无需添加其它反应试剂、 保护剂 和分散剂， 工艺简单， 成本低廉， 节能环保。 尤其是 利用改性端氨基超支化聚合物制备纳米氧化锌水 溶液， 由于其外部长支链形成的保护作用， 能够制 备较小粒径， 且具有较好稳定性的纳米氧化锌水 溶液。 (51)Int.Cl.。
3、 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种纳米氧化锌水溶液的制备方法， 其特征在于 ： 将浓度为 0.001 0.5mol/L 的锌 盐水溶液与浓度为 1 10g/L 的端氨基超支化聚合物水溶液按体积比 1:1 混合均匀， 所述 的锌盐为锌的硝酸盐、 硫酸盐或氯化盐中的一种， 或它们的任意组合 ； 将混合溶液加热至沸 腾， 溶液由澄清变为浅乳白色透明液体， 冷却后即获得粒径为 0.1 0.5m 的乳白色氧化 锌水溶液。 2. 一种纳米氧化锌水溶液的制。
4、备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： （1） 将端氨基超支化聚合物溶解于氯仿中， 得到质量浓度为 20 200g/L 的溶液 A ； 将 聚 ( 乙二醇 ) 甲基醚丙烯酸酯加入到溶液 A 中， 端氨基超支化聚合物与聚 ( 乙二醇 ) 甲基 醚丙烯酸酯的质量比为 1:1 1:3 进行迈克尔加成反应， 其反应式为 ： ， 50 60真空干燥后即得改性端氨基超支化聚合物 ； （2） 将浓度为 0.001 0.5mol/L 的锌盐水溶液与浓度为 1 10g/L 的改性端氨基超支 化聚合物水溶液按体积比 1:1 混合均匀， 所述的锌盐为锌的硝酸盐、 硫酸盐或氯化盐中的 一种， 或它们的任意组合 ； 将混。
5、合溶液加热至沸腾， 溶液由澄清变为浅乳白色透明液体， 冷 却后即获得粒径为 1 100nm 的纳米氧化锌水溶液。 3. 一种纳米氧化锌水溶液的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： （1） 将十二酸、 十四酸、 十八酸中的一种溶解于甲醇溶液中， 得到浓度为120g/L的溶 液 B， 将端氨基超支化聚合物加入到溶液 B 中 , 端氨基超支化聚合物与十二酸或十四酸或 十八酸的质量比为 10:1 50:1 进行缩聚反应， 反应后即得改性端氨基超支化聚合物 ； （2） 将浓度为 0.001 0.5mol/L 的锌盐水溶液与浓度为 1 10g/L 的改性端氨基超支 化聚合物水溶液按体积比 1:1 混合均。
6、匀， 所述的锌盐为锌的硝酸盐、 硫酸盐或氯化盐中的 一种， 或它们的任意组合 ； 将混合溶液加热至沸腾， 溶液由澄清变为浅乳白色透明液体， 冷 却后即获得粒径为 1 100nm 的纳米氧化锌水溶液。 权 利 要 求 书 CN 102936032 A 2 1/4 页 3 一种纳米氧化锌水溶液的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米材料的制备方法， 特别涉及一种纳米氧化锌水溶液的制备方 法。 背景技术 0002 纳米氧化锌是一种重要的光电半导体材料， 在室温下具有较宽的禁带宽度 （3.37eV） 和较大的激子束缚能 （60meV） 。其具有许多优良的物理和化学性能， 如较高的化 学稳定性。
7、， 无毒和非迁移性， 低介电常数， 高透光率， 光催化性能， 荧光性， 压电性， 吸收和散 射紫外线的能力等， 因此纳米氧化锌在许多领域具有重要的意义和诱人的应用前景。近年 来纳米氧化锌已作为催化剂， 气体传感器， 半导体器件， 压敏电阻， 压电器件， 场致发射显示 器和紫外遮光材料等而被广泛应用。在纺织领域纳米氧化锌可作为抑菌和除臭材料、 紫外 线屏蔽材料， 荧光和催化材料应用。 0003 纳米氧化锌的制备总体上可分为物理法和化学法两大类。 物理法是采用特殊的机 械粉碎、 电火花爆炸等技术， 将普通级别的氧化锌粉碎至超细。物理法虽然工艺简单， 但具 有能耗大， 产品纯度低， 粒度分布不均匀等。
8、缺陷， 因此工业很少使用此类方法。化学法是在 控制条件下， 从原子或分子的成核， 生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。 常见的化学 合成方法有液相法 、 气相法和固相法。目前， 制备和研究应用大多采用液相法。液相法又 分为直接沉淀法、 均匀沉淀法、 水热法、 微乳液法、 溶胶 - 凝胶法、 水解法等。而通过液相法 制备纳米氧化锌水分散体系时， 制备的纳米氧化锌粒径较大， 甚至达到微米级。另外， 在水 溶液中通过沉淀法制备氧化锌时往往先生成氧化锌的前躯体， 再通过高温煅烧的方式获得 纳米氧化锌， 工艺复杂， 能耗高， 制备的纳米氧化锌颗粒较大。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术。
9、存在的不足， 提供一种工艺简单、 性能稳定， 且具 有较小粒径的纳米氧化锌水溶液的制备方法。 0005 实现本发明目的的技术方案为提供一种纳米氧化锌水溶液的制备方法， 将浓度 为 0.001 0.5mol/L 的锌盐水溶液与浓度为 1 10g/L 的端氨基超支化聚合物水溶液按 体积比 1:1 混合均匀， 所述的锌盐为锌的硝酸盐、 硫酸盐或氯化盐中的一种， 或它们的任意 组合 ； 将混合溶液加热至沸腾， 溶液由澄清变为浅乳白色透明液体， 冷却后即获得粒径为 0.1 0.5m 的乳白色氧化锌水溶液。 0006 本发明技术方案还包括一种纳米氧化锌水溶液的制备方法， 步骤如下 ： （1） 将端氨基超支。
10、化聚合物溶解于氯仿中， 得到质量浓度为 20 200g/L 的溶液 A ； 将 聚 ( 乙二醇 ) 甲基醚丙烯酸酯加入到溶液 A 中， 端氨基超支化聚合物与聚 ( 乙二醇 ) 甲基 醚丙烯酸酯的质量比为 1:1 1:3 进行迈克尔加成反应， 其反应式为 ： ， 说 明 书 CN 102936032 A 3 2/4 页 4 50 60真空干燥后即得改性端氨基超支化聚合物 ； （2） 将浓度为 0.001 0.5mol/L 的锌盐水溶液与浓度为 1 10g/L 的改性端氨基超支 化聚合物水溶液按体积比 1:1 混合均匀， 所述的锌盐为锌的硝酸盐、 硫酸盐或氯化盐中的 一种， 或它们的任意组合 ； 。
11、将混合溶液加热至沸腾， 溶液由澄清变为浅乳白色透明液体， 冷 却后即获得粒径为 1 100nm 的纳米氧化锌水溶液。 0007 一种纳米氧化锌水溶液的制备方法， 步骤如下 ： （1） 将十二酸、 十四酸、 十八酸中的一种溶解于甲醇溶液中， 得到浓度为120g/L的溶 液 B， 将端氨基超支化聚合物加入到溶液 B 中 , 端氨基超支化聚合物与十二酸或十四酸或 十八酸的质量比为 10:1 50:1 进行缩聚反应， 反应后即得改性端氨基超支化聚合物 ； （2） 将浓度为 0.001 0.5mol/L 的锌盐水溶液与浓度为 1 10g/L 的改性端氨基超支 化聚合物水溶液按体积比 1:1 混合均匀， 。
12、所述的锌盐为锌的硝酸盐、 硫酸盐或氯化盐中的 一种， 或它们的任意组合 ； 将混合溶液加热至沸腾， 溶液由澄清变为浅乳白色透明液体， 冷 却后即获得粒径为 1 100nm 的纳米氧化锌水溶液。 0008 本发明所述的端氨基超支化聚合物为现有技术， 由酸酐、 含有双键并含有羧基或 酯基的单体中的一种与多胺基单体合成 ； 所述的酸酐、 含有双键并含有羧基或酯基的单体 包括丁二酸酐、 邻苯二甲酸酐、 环丁酸酐、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸已酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯 酸或甲基丙烯酸 ； 所述的多胺基单体包括二乙烯基三胺、 三乙烯基四胺、 四乙烯基五胺或多 烯多胺。 0009 超支化聚合物是一类具有球形分。
13、子结构， 富含大量端基， 高溶解性、 低黏度、 高活 性的聚合物， 在涂料工业、 流变学改性剂、 超分子化学、 纳米科技、 膜材料、 生物医用材料、 光 学及电学材料等多个领域有着广泛的应用前景。由于其内部存在着大量可调的空腔结构， 为控制制备纳米材料提供了一个分子层面上的模板， 因此， 其在纳米材料的控制制备上表 现出独特的优势。 0010 端氨基超支化聚合物是一种具有三维立体结构， 表面分布大量氨基， 内部含有亚 胺基和叔胺基的水溶性聚合物。改性后的端氨基超支化聚合物外部接枝有大量长支链， 其 内部亦分布有大量亚胺基和叔胺基。由于其氨基在水溶液中的质子化作用， 电离出大量氢 氧根离子， 因。
14、而溶液显碱性。 电离出的氢氧根离子能够与锌离子相互作用， 在热水中反应生 成氧化锌， 其原理如下式所示 ： Zn+与溶液中的反应生成 Zn(OH)2溶胶， 如反应式 （1） 所示 ； 生成的 Zn(OH)2在碱 溶液中溶解生成， 如反应式 （2） 所示 ； 在加热的条件下转变为ZnO晶 核， 如反应式 （3） 所示， 并以为生长单元形成纳米氧化锌颗粒。由于端氨基超支 化聚合物的内部空腔结构和表面丰富的官能团， 能够对纳米氧化锌的生成起控制和保护作 用， 以形成具有一定粒径的纳米氧化锌。 另外， 改性端氨基超支化聚合物外部接枝有长链支 说 明 书 CN 102936032 A 4 3/4 页 5。
15、 链， 利用其长支链和内部超支化结构形成的 “核壳” 结构， 对纳米氧化锌的控制生成和保 护更具效果， 能够制备具有较小粒径和较好稳定性的纳米氧化锌水溶液。 0011 与现有技术相比， 本发明具有以下优势 ： （1） 在水溶液中利用端氨基超支化聚合物或改性端氨基超支化聚合物和锌盐， 通过一 步法反应制备纳米氧化锌水溶液， 工艺简单， 成本低廉， 节能环保。 0012 （2） 利用端氨基超支化聚合物或改性端氨基超支化聚合物自身控制制备纳米氧化 锌， 无需添加其它反应试剂、 保护剂和分散剂。 0013 （3） 利用改性端氨基超支化聚合物制备纳米氧化锌水溶液， 由于其外部长支链形 成的保护作用， 能。
16、够制备较小粒径且具有较好稳定性的纳米氧化水溶液。 附图说明 0014 图 1 为本发明实施例制备的纳米氧化锌的 TEM 图 ； 图 2 为本发明实施例制备的纳米氧化锌的 XRD 衍射图。 具体实施方式 0015 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。 0016 实施例 1 将52m1多氨基化合物二乙烯基三胺置于250m1三口烧瓶中， 冰水浴冷却， 在N2保护下， 用恒压漏斗慢慢滴加43m1丙烯酸甲酯和100m1甲醇的混合溶液， 滴加完毕后在常温下反应 4h， 得到淡黄色透明 AB2和 AB3型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中， 减压除去甲醇， 升温至 150继续减压反应 4h， 停止反。
17、应， 得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。 0017 将 50m1 浓度为 4g/L 的上述端氨基超支化合物水溶液与 50ml 摩尔浓度为 0.01mol/L 的 Zn(NO3)2溶液混合， 在 100搅拌 3min， 获得粒径为 100 200nm 的氧化锌水 溶液。 0018 实施例 2 将52m1多氨基化合物二乙烯基三胺置于250m1三口烧瓶中， 冰水浴冷却， 在N2保护下， 用恒压漏斗慢慢滴加43m1丙烯酸甲酯和100m1甲醇的混合溶液， 滴加完毕后在常温下反应 4h， 得到淡黄色透明 AB2和 AB3型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中， 减压除去甲醇， 升温至 150继续减压反应 4。
18、h， 停止反应， 得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。 0019 将 4g 端氨基超支化聚合物溶解在 50ml 氯仿中， 加入 7g 聚 ( 乙二醇 ) 甲基醚丙烯 酸酯 , 在常温下搅拌 12h， 再加热到 50搅拌 12h， 真空干燥后即得改性端氨基超支化聚合 物。 0020 将 50m1 浓度为 4g/L 的上述改性端氨基超支化聚合物水溶液与 50ml 摩尔浓度为 0.01mol/L 的 Zn(NO3)2溶液混合， 在 100搅拌 3min， 获得粒径为 5 10nm 的纳米氧化锌 水溶液。 0021 参见附图 1， 它是本实施例制备的纳米氧化锌的 TEM 图 ； 由图 1 可以看出利用改性。
19、 端氨基超支化聚合物制备的纳米氧化锌粒径较小， 为 5 10nm。 0022 参见附图 2， 本实施例制备的纳米氧化锌的 XRD 衍射图 ； 由图 2 可以看出此方法所 制备的样品 XRD 曲线中出现了氧化锌的特征衍射峰， 说明该方法制备的纳米颗粒为纳米氧 说 明 书 CN 102936032 A 5 4/4 页 6 化锌。 0023 实施例 3 将52m1多氨基化合物二乙烯基三胺置于250m1三口烧瓶中， 冰水浴冷却， 在N2保护下， 用恒压漏斗慢慢滴加43m1丙烯酸甲酯和100m1甲醇的混合溶液， 滴加完毕后在常温下反应 4h， 得到淡黄色透明 AB2和 AB3型单体。然后转移至旋转蒸发仪。
20、茄形烧瓶中， 减压除去甲醇， 升温至 150继续减压反应 4h， 停止反应， 得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。 0024 将 1g 十二酸溶解于 100ml 甲醇中， 再将 20g 上述端氨基超支化聚合物加入到该溶 液中， 待溶解后混合均匀， 然后移至旋转蒸发仪上， 升温至 150， 反应 2h， 得到改性端氨基 超支化聚合物。 0025 将 50m1 浓度为 4g/L 的上述改性端氨基超支化聚合物水溶液与 50ml 摩尔浓度为 0.01mol/L 的 Zn(NO3)2溶液混合， 在 100搅拌 3min， 获得粒径为 5 10nm 的纳米氧化锌 水溶液。 说 明 书 CN 102936032 A 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102936032 A 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 102936032 A 8 。