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1、(10)申请公布号 CN 102921954 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102921954 A *CN102921954A* (21)申请号 201210453442.2 (22)申请日 2012.11.13 B22F 9/22(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 王德志 孙翱魁 董小嘉 段柏华 李廖焕 汪异 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 颜勇 (54) 发明名称 一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉。
2、 末的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 包括 CuMoO4-MoO3前驱 体粉末的制备及二次球磨还原制备纳米 Mo-Cu 复 合粉末 ； 将 MoO3粉末与 CuO 粉末混合球磨至平均 粒度为 4 10m， 然后， 在空气中加热至 520 540焙烧， 得到 CuMoO4-MoO3前驱体粉末 ； 将 CuMoO4-MoO3前驱体粉末球磨至粒度为 500nm 1m， 然后加热至 650 680， 以氢气为还原气 氛， 还原得到 “壳 - 核结构” 纳米 Mo-Cu 复合粉末。 本发明通过简单有效的化学合成方法制备了大量 的包覆型 “壳 。
3、- 核结构” 纳米钼铜复合粉末， 方法 简单， 生产成本低， 有利于钼铜复合材料综合性能 的提高及其广泛应用。 产物粒度细小均匀， 有效提 高了钼铜复合材料综合性能， 具有广泛的应用前 景 ； 适于工业化应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 其特征在于 ： 包括以下步 骤 ： 第一步 ： CuMoO4-MoO3前驱体粉末的制备 将 MoO3粉末与 CuO 粉末混。
4、合球磨至平均粒度为 410m， 然后， 在空气中加热至 520540焙烧， 得到 CuMoO4-MoO3前驱体粉末 ； 第二步 ： 二次球磨还原制备纳米 Mo-Cu 复合粉末 将第一步所得 CuMoO4-MoO3前驱体粉末球磨至粒度为 500nm1m， 然后加热至 650680， 以氢气为还原气氛， 还原得到 “壳 - 核结构” 纳米 Mo-Cu 复合粉末。 2. 根据权利要求 1 所述的一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 其特 征在于 ： 所述MoO3粉末的纯度99.95%， 粒度为5-10m ； CuO粉末的纯度99.0%， 粒度为 8-15m ； 所述 MoO3粉。
5、末与 CuO 粉末按质量比 1.20-3.60 ： 1 混合。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 其特征在于 ： 第一步中， 球磨工艺参数为 ： 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比为 1:2.53， 球料重量比为 1015:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密 封 ； 球磨在行星式球磨机中进行， 转速为 350400r/min， 球磨时间为 612h。 4. 根据权利要求 3 所述的一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 其特 征在于 ： 第一步中， 焙烧保温时间为。
6、 30-50 分钟。 5. 根据权利要求 4 所述的一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 其 特征在于 ： 第二步中， 球磨工艺参数为 ： 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比为 1:2.53， 球料重量比为 2025:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密 封 ； 球磨在行星式球磨机中进行， 转速为 350-450r/min， 球磨时间为 1520h。 6. 根据权利要求 5 所述的一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 其 特征在于 ： 第二步中， 还原工艺参数为 ： 将球磨后的粉末放在瓷舟内， 将瓷舟推入。
7、管式炉中 进行还原 ； 粉末料层厚度为 1015mm， 还原气氛氢气流量为 0.60.8Lmin-1， 升温速率为 1015min-1， 露点为 -30-40。保温时间 90120min， 保温后随炉冷却。 7. 根据权利要求 6 所述的一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 其 特征在于 ： 制备得到的 “壳 - 核结构” 纳米 Mo-Cu 复合粉末中 Mo 与 Cu 的质量比为 50-75 ： 50-25。 权 利 要 求 书 CN 102921954 A 2 1/4 页 3 一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法 技术领域 0001 本发明公开了一种。
8、低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 属于纳米复 合材料制备技术领域。 背景技术 0002 钼铜复合材料综合了钼和铜各自的特性， 具有优异的物理性能及力学性能， 如高 导电导热性、 低且可控的热膨胀系数、 无磁性、 较高的高温强度及一定的塑性， 因此， 被广泛 应用于电子、 真空及航空航天领域等。 钼铜复合材料理想的特征结构应高度致密， 且弥散均 匀的钼颗粒形成连续骨架， 凝固铜围绕钼颗粒间隙呈连续网络分布， 因此， 制备超细且弥散 分布的 Mo-Cu 纳米复合粉末成为改善材料性能的研究重点。迄今为止， 关于 Mo-Cu 纳米复 合粉末的研究报道有很多， 如喷雾干燥 - 还原。
9、法、 机械合金化法及凝胶还原法等。但是， 这 些制备方法通常不能制备出钼铜均匀分散的纳米粉末， 且在还原过程中容易引起铜颗粒的 长大。因此， 如何制备出钼、 铜两相均匀分散且铜颗粒细小的纳米 Mo-Cu 复合粉末成为一个 重要的技术难题。 0003 公开专利 200710035815.3 提供了一种超细或纳米钼铜复合粉末及其合金的 制备方法， 涉及溶胶 - 喷雾干燥 - 两步还原技术制备超细或纳米钼铜复合粉 ； 公开专利 200810030407.3 提供了一种超细 / 纳米钨钼铜复合粉末的制备方法， 涉及溶胶 - 喷雾干 燥 - 多步还原技术制备钨钼铜的超细或纳米钨钼铜复合粉。 0004 上。
10、述专利均未涉及制备具有 “壳 - 核结构” 的纳米钼铜复合粉末的方法。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种方法简单， 生产成本低， 易于 批量生产， 制备的钼铜复合粉末具备 “壳 - 核结构” 且粒度细小均匀的低温制备 “壳 - 核结 构” 纳米钼铜复合粉末的方法。 0006 本发明一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 包括以下步骤 ： 0007 第一步 ： CuMoO4-MoO3前驱体粉末的制备 0008 将 MoO3粉末与 CuO 粉末混合球磨至平均粒度为 410m， 然后， 在空气中加热至 520540焙烧， 得到 CuMoO4-MoO。
11、3前驱体粉末 ； 0009 第二步 ： 二次球磨还原制备纳米 Mo-Cu 复合粉末 0010 将第一步所得 CuMoO4-MoO3前驱体粉末球磨至粒度为 500nm1m， 然后加热至 650680， 以氢气为还原气氛， 还原得到 “壳 - 核结构” 纳米 Mo-Cu 复合粉末。 0011 本发明一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 所述 MoO3粉末的纯 度 99.95%， 粒度为 5-10m ； CuO 粉末的纯度 99.0%， 粒度为 8-15m ； 所述 MoO3粉末与 CuO 粉末按质量比 1.20-3.60 ： 1 混合。 0012 本发明一种低温制备 “壳 -。
12、 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 第一步中， 球磨工 艺参数为 ： 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比为 1:2.53， 说 明 书 CN 102921954 A 3 2/4 页 4 球料重量比为 1015:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球磨机中进 行， 转速为 350400r/min， 球磨时间为 612h。 0013 本发明一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 第一步中， 焙烧保 温时间为 30-50 分钟。 0014 本发明一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 第二步中。
13、， 球磨工 艺参数为 ： 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比为 1:2.53， 球料重量比为 2025:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球磨机中进 行， 转速为 350-450r/min， 球磨时间为 1520h。 0015 本发明一种低温制备 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 第二步中， 还原 工艺参数为 ： 将球磨后的粉末放在瓷舟内， 将瓷舟推入管式炉中进行还原 ； 粉末料层厚 度为 1015mm， 还原气氛氢气流量为 0.60.8Lmin-1， 升温速率为 1015min-1， 露点 为 -30-40， 保。
14、温时间 90120min， 保温后随炉冷却。 0016 本发明一种低温制备 “壳-核结构” 纳米钼铜复合粉末的方法， 制备得到的 “壳-核 结构” 纳米 Mo-Cu 复合粉末中 Mo 与 Cu 的质量比为 50-70 ： 50-25。 0017 本发明所具有的有益效果有 ： 0018 本发明由于采用上述工艺方法， 以氧化钼和氧化铜的混合粉末为原料， 通过球磨 使其活化， 焙烧制成 CuMoO4-MoO3前驱体粉末， 将前驱体粉末进行高能球磨， 这样能细化粉 末， 提高粉末的还原活性， 使之能在较低温度下还原完全。然后在氢气气氛下还原， 制得具 备 “壳-核结构” 的纳米钼铜复合粉末。 通过简单。
15、有效的化学合成方法制备了大量的 “壳-核 结构” 纳米钼铜复合粉末。 本发明还原过程中， 由于Cu的还原温度比Mo低， 所以CuMoO4-MoO3 前驱体粉末中的 Cu 成分首先被还原出来， 形成 Cu 颗粒 ； 随着还原温度的升高， 前驱体粉末 中的Mo也被还原出来， 并以前面还原出的Cu颗粒为核附着在其表面并长大， 进而形成具有 “壳 - 核结构” 的纳米钼铜复合粉末。此方法有效的控制了铜颗粒的长大， 方法简单， 生产成 本低， 产物粒度细小均匀， 有效提高了钼铜复合材料综合性能， 具有广泛的应用前景 ； 适于 工业化应用。 附图说明 0019 附图 1 是对比例中未被还原完全的粉末 X 。
16、射线衍射 （XRD） 图谱。 0020 附图 2 是对比例中被还原完全的粉末 X 射线衍射 （XRD） 图谱。 0021 附图 3 是对比例中被还原完全的粉末的透射电镜 （TEM） 照片。 0022 附图 4 是实施例 1 中被还原完全的粉末 X 射线衍射 （XRD） 图谱。 0023 附图 5 是实施例 1 中制备的具备 “壳 - 核结构” 的纳米钼铜复合粉末的透射电镜 （TEM） 照片。 0024 附图 6 是实施例 2 制得的 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的透射电镜 （TEM） 照 片。 0025 附图 7 是实施例 3 制得的 “壳 - 核结构” 纳米钼铜复合粉末的透射电镜 （。
17、TEM） 照 片。 0026 由图 1 可以看出， 未进行第二次球磨的 CuMoO4-MoO3粉末在 680下不能被完全还 原。 说 明 书 CN 102921954 A 4 3/4 页 5 0027 由图2可以看出， 未进行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末在800下能被完全还原。 0028 由图3可以看出， 由未进行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末还原制得的钼铜复合粉 末颗粒粒粗大， 且不具备 “壳 - 核结构” 。 0029 图 4 说明经过两次球磨的粉末在 650下能被完全还原。 0030 图 5 说明 650还原制得的钼铜复合粉末具备 “壳 - 核结构” 。 0031 图 。
18、6 说明 670还原制得的钼铜复合粉末具备 “壳 - 核结构” 。 0032 图 7 说明 680还原制得的钼铜复合粉末具备 “壳 - 核结构” 。 具体实施方式 0033 以下结合图和具体实施过程对本发明作进一步详细说明 ： 0034 对比例 ： 0035 将纯度 99.95%、 粒度为 5-8m 的 MoO3粉末及纯度 99.0%、 粒度为 8-10m 的 CuO粉末按2.23:1的质量比混合， 将混合粉末球磨6h， 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格 为 20mm 和 10mm， 其质量比例为 1:2.5， 不锈钢球与粉末的重量比为 10:1， 球磨气氛为 空气， 球磨罐用 O 型环密封。
19、 ； 球磨在行星式球磨机中进行， 球磨机转速 400r/min。然后将粉 末在空气中焙烧 30min 得到钼粉 CuMoO4-MoO3前驱体粉末， 温度为 540。此 CuMoO4-MoO3 粉末不进行第二次球磨， 直接在管式炉中进行还原。粉末料层厚度为 10mm， 还原气氛为氢 气， 流量 0.7Lmin-1， 升温速率为 12min-1， 露点为 -30， 还原温度为 680。保温时间 120min， 随炉冷却至 50， 取出磁舟， 收集粉末， 采用 XRD 进行检测， 结果表明， 产物只包含 钼， 铜和二氧化钼， 说明未进行第二次球磨的 CuMoO4-MoO3粉末在 680下不能被完全还。
20、原， 见图1。 将该粉末在800下还原可还原完全 （见图2） ， 但是粉末颗粒粗大， 且不具备 “壳-核 结构” ， 见图 3。 0036 实施例 1 0037 将纯度99.95%、 粒度为5-8m的MoO3粉末及纯度99.0%、 粒度为8-10m的CuO 粉末按 1.20:1 的质量比混合， 将混合粉末球磨 12h， 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比例为 1:2.5， 不锈钢球与粉末的重量比为 12:1， 球磨气氛为空 气， 球磨罐用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球磨机中进行， 球磨机转速 350r/min。然后将粉末 在空气中焙烧50min得到钼粉。
21、CuMoO4-MoO3前驱体粉末， 温度为520。 将CuMoO4-MoO3粉末 进行球磨， 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比例为 1:2.5， 不锈钢球与粉末的重量比为 20:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球 磨机中进行， 转速为 400r/min， 球磨时间为 15h。然后将球磨后的粉末放在瓷舟内， 将瓷舟 推入管式炉中进行还原。粉末料层厚度为 15mm， 还原气氛为氢气， 流量 0.6L min-1， 升温速 率为 10 min-1， 露点为 -35， 还原温度为 650。保温时间 110min， 随炉冷却至 50。
22、， 取 出磁舟， 收集粉末， 采用 XRD 进行检测， 结果表明， 产物包含钼和铜， 没有残余氧化物存在， 说明粉末被还原完全， 见图 4。所得粉末具备 “壳 - 核结构” ， 见图 5。 0038 实施例 2 0039 将纯度 99.95%、 粒度为 8-9m 的 MoO3粉末及纯度 99.0%、 粒度为 13-15m 的 CuO粉末按2.23:1的质量比混合， 将混合粉末球磨6h， 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格 为20mm和10mm， 其质量比例为1:2.7， 不锈钢球与粉末的重量比为10:1， 球磨气氛为空 说 明 书 CN 102921954 A 5 4/4 页 6 气， 球磨罐。
23、用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球磨机中进行， 球磨机转速 400r/min。然后将粉末 在空气中焙烧 30min 得到钼粉 CuMoO4-MoO3前驱体粉末， 温度为 540。将 CuMoO4-MoO3粉 末进行球磨， 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比例为 1:2.8， 不锈钢球与粉末的重量比为 25:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球 磨机中进行， 转速为 450r/min， 球磨时间为 18h。然后将球磨后的粉末放在瓷舟内， 将瓷舟 推入管式炉中进行还原。粉末料层厚度为 10mm， 还原气氛为氢气， 流量 0.7L。
24、 min-1， 升温速 率为 12min-1， 露点为 -30， 还原温度为 670。保温时间 120min， 随炉冷却至 50， 取出磁舟， 收集粉末， 采用 XRD 进行检测， 结果表明， 产物只包含钼， 铜两钼， 说明粉末已经 完全还原。所得粉末具备 “壳 - 核结构” 。见图 6。 0040 实施例 3 0041 将纯度 99.95%、 粒度为 9-10m 的 MoO3粉末及纯度 99.0%、 粒度为 10-12m 的 CuO粉末按3.60 ： 1的质量比混合， 将混合粉末球磨9h， 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格 为 20mm 和 10mm， 其质量比例为 1:3， 不锈钢球与粉。
25、末的重量比为 15:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球磨机中进行， 球磨机转速 380r/min。然后将粉末在 空气中焙烧 40min 得到钼粉 CuMoO4-MoO3前驱体粉末， 温度为 530。将 CuMoO4-MoO3粉末 进行球磨， 球磨介质为不锈钢球， 不锈钢球规格为 20mm 和 10mm， 其质量比例为 1:3， 不 锈钢球与粉末的重量比为 22:1， 球磨气氛为空气， 球磨罐用 O 型环密封 ； 球磨在行星式球磨 机中进行， 转速为 350r/min， 球磨时间为 20h。然后将球磨后的粉末放在瓷舟内， 将瓷舟推 入管式炉中进行还原。粉末料层厚度。
26、为 12mm， 还原气氛为氢气， 流量 0.8L min-1， 升温速率 为 15min-1， 露点为 -40， 还原温度为 680。保温时间 90min， 随炉冷却至 50， 取出 磁舟， 收集粉末， 采用 XRD 进行检测， 结果表明， 产物只包含钼， 铜两钼， 说明粉末已经完全 还原。该粉末颗粒大小均匀， 呈球状， 具备 “钼包覆铜” 的 “壳 - 核结构” 。见图 7。 0042 由图 1、 图 2 可以看出， 将未进行第二次球磨的 CuMoO4-MoO3前驱体粉末直接进行 氢气还原， 在 680下不能还原完全， 在 800下可以还原完全 ； 但由图 3 可以看出， 这种工 艺还原出的。
27、粉末颗粒粗大， 且不具备 “壳 - 核结构” 。由图 4 可以看出， 经过两次球磨的粉末 可以在 650下还原完全 ； 由图 57 可以看出， 利用本发明的技术方法， 在 650680下， 可 以制备出具备 “壳 - 核结构” 的铜质量分数在 25-50% 的钼铜复合粉末。 说 明 书 CN 102921954 A 6 1/4 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102921954 A 7 2/4 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102921954 A 8 3/4 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102921954 A 9 4/4 页 10 图 7 说 明 书 附 图 CN 102921954 A 10 。