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1、(10)申请公布号 CN 102925683 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102925683 A *CN102925683A* (21)申请号 201210435582.7 (22)申请日 2012.11.05 C22B 3/24(2006.01) C25C 1/22(2006.01) (71)申请人 桂林电子科技大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星区 金鸡路 1 号 (72)发明人 王仲民 崔健 周治德 刘二伟 戴培邦 周怀营 李桂银 (74)专利代理机构 桂林市华杰专利商标事务所 有限责任公司 45112 代理人 巢雄辉 (54) 发明名称 一种用柿子。
2、单宁分离铟铁的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种柿子单宁分离铟铁的方法。 首先将 58 份的柿子粉和 25 份的牛皮胶原纤维 溶解， 搅拌反应， 加入交联剂， 反应后过滤， 真空烘 干， 粉碎得到固化柿子单宁吸附材料 ； 然后将吸 附材料加入到铟铁的混合溶液中， 调节混合溶液 的 pH 值， 振荡吸附 612 小时， 铁离子被柿单宁选 择性吸附而除去， 吸附结束后过滤即得到含铟的 溶液， 最后通过电沉积的方法使铟富集而得到高 纯铟。该方法分离速度快， 分离度高 ； 工艺简单， 环保， 可工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产。
3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种用柿子单宁分离铟铁的方法， 其特征在采用如下步骤 ： （1） 采用现有技术制备胶原纤维固化柿子单宁吸附材料 ： 称取已处理过的牛皮胶原纤维 25 重量份和柿子粉 58 重量份， 加入到 100 重量份蒸 馏水中混合溶解， 在常温下搅拌 1520 小时 ； 加入 38 重量份交联剂， 用 0.1mol/L 的 NaOH 溶液和 0.1mol/L 的 HCl 溶液将混合溶液 的 pH 值调节至 6.06.6， 在 25下反应 2 小时 ； 交联剂可以是戊二醛或甲醛， 浓度可以是 25% 的水溶液 ； 将反应后。
4、的产物在 5060下水浴反应 35 小时 ； 取出过滤， 将过滤后的固体物质在 6070下真空干燥 ； 干燥后用粉碎机粉碎成细粉， 过 100 目筛， 得到胶原纤维固化柿单宁吸附材料 ； （2） 配置初始浓度为 500mg/L1000mg/L 的硫酸铟和硫酸铁的混合溶液 ： 用 1mol/L 的 HCl 调节混合溶液的 pH 值至 2.02.5， 取所制备的胶原纤维固化柿单宁吸附材料 2g， 用 45-55ml 去离子水浸泡 8-12 小时， 抽滤除去其水分后加入到铟铁混合溶液中， 在常温下使 用恒温摇床振荡吸附， 振荡吸附的目的是使溶液和吸附剂混合均匀并充分接触， 扩大接触 面积， 增加吸附。
5、的活性位点 ； （3） 采用原子吸收光谱仪， 用原子吸收分光光度法分别作出铟和铁的浓度吸光度标 准曲线 ； 根据已作出的标准曲线分别测吸附后滤出液中铟离子和铁离子的含量， 计算其吸附率 和铟铁离子分离的百分比 ； （4） 采用电化学沉积的方法从含铟滤出液中得到富集的单质铟， 其中电介质为 0.5mol/ L 的 KOH 溶液。 2. 根据权利要求书 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的交联剂为戊二醛或甲醛， 浓度为 25% 的水溶液。 3. 根据权利要求书 1 所述的方法， 其特征在 ： 所述的胶原纤维为牛皮胶原纤维。 4. 根据权利要求书 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述铟铁混合溶。
6、液为硫酸铟和硫酸铁 的混合溶液。 5. 根据权利要求书 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述振荡吸附为选择性吸附铁离子。 权 利 要 求 书 CN 102925683 A 2 1/3 页 3 一种用柿子单宁分离铟铁的方法 技术领域 0001 本发明属于矿物分离提纯技术领域， 尤其涉及一种生物功能材料分离铁铟而得到 高纯铟的方法。 背景技术 0002 铟由于其优异的物理、 化学、 力学、 电子、 光电和工艺加工性能而被广泛应用于诸 多领域。近几年来， 中国加速开发铟的产业， 已成为铟的消费大国， 但由于铟在地壳中含量 极少、 分布极散， 其作为单独或主要成份的矿石几乎不存在， 必须从副产品中提。
7、取， 且多数 和与其性质类似的锡、 铁、 锌、 铅、 铜等共生， 而将铟从矿中分离出来最大的干扰就是铁， 因 为铁和铟有着极为相似的性质而成为最难分离的共存杂质， 铟铁分离也成为生产高纯铟、 超高纯铟以及从电子产品中回收铟的关键技术。 0003 目前国内外对于铟铁分离的研究相对还比较少， 主要研究集中在萃取、 沉淀、 电化 学沉积、 磁选分离等方法。如利用软锰矿在酸性 （硫酸体系） 条件下氧化浸出闪锌矿， 对其浸 出液进行萃取铟分离铁， 主要使用的萃取体系包括 P204- 煤油、 P507- 煤油。低品位铟的提 取一般采用 P204 作萃取剂， 进行萃取， 但是这个工艺不能解决的问题是萃取的同。
8、时将铁也 萃取进入了体系， 针对这种情况， 国内有学者做研究发现， 草酸除铁工艺可以一定程度上解 决生产的困难， 提高粗铟的生产效率和产品质量， 降低高纯铟车间的生产成本和产品生产 周期， 但是这种工艺方法仍然存在处理流程长、 生产成本高、 回收率低等缺点， 尤其是对铁 含量较高的硫化锌精矿， 分离效果仍不理想。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题就是提供一种对富铟高铁矿的选择性吸附分离铟铁 的方法， 其特点是分离度高、 分离速度快、 成本低、 环保无污染， 包括胶原纤维固化柿子单宁 吸附材料的制备、 选择性吸附铁离子、 铟提纯等步骤。 0005 为了解决该技术问题， 本发明采用如下。
9、技术方案 ： 一种用柿子单宁分离铟铁的方法， 包括如下步骤 ： 1、 采用现有技术制备胶原纤维固化柿子单宁吸附材料 ： 称取已处理过的牛皮胶原纤维 25 重量份和柿子粉 58 重量份， 加入到 100 重量份蒸 馏水中混合溶解， 在常温下搅拌 1520 小时。 0006 加入 38 重量份交联剂， 用 0.1mol/L 的 NaOH 溶液和 0.1mol/L 的 HCl 溶液将混合 溶液的pH调节至6.06.6， 在25下反应2小时 ； 交联剂可以是戊二醛或甲醛， 浓度可以是 25% 的水溶液。 0007 将反应后的产物在 5060下水浴反应 35 小时。 0008 取出过滤， 将过滤后的固体。
10、物质在 6070下真空干燥 ； 干燥后用粉碎机粉碎成 细粉， 过 100 目筛， 得到胶原纤维固化柿单宁吸附材料 ； 2、 配置初始浓度为 500mg/L1000mg/L 的硫酸铟和硫酸铁的混合溶液 ： 用 1mol/L 的 说 明 书 CN 102925683 A 3 2/3 页 4 HCl 调节混合溶液的 pH 值至 2.02.5， 取所制备的胶原纤维固化柿单宁吸附材料 2g， 用 45-55ml 去离子水浸泡 8-12 小时， 抽滤除去其水分后加入到铟铁混合溶液中， 在常温下使 用恒温摇床振荡吸附。振荡吸附的目的是使溶液和吸附剂混合均匀并充分接触， 扩大接触 面积， 增加吸附的活性位点 。
11、； 3、 采用原子吸收光谱仪， 用原子吸收分光光度法分别作出铟和铁的浓度吸光度标准 曲线。根据已作出的标准曲线分别测吸附后滤出液中铟离子和铁离子的含量， 计算其吸附 率和铟铁离子分离的百分比 ； 4、 采用电化学沉积的方法从含铟滤出液中得到富集的单质铟， 其中电介质可以为 0.5mol/L 的 KOH 溶液。 0009 本发明具有以下优点和特性 1 生物功能吸附材料物理稳定性好。 0010 用 DSC 差 示 扫 描 量 热 法 测 得 固 化 柿 子 单 宁 吸 附 材 料 的 热 变 性 温 度 为 156.9175.2， 相比有报道过的研究固化毛杨梅单宁 （90 96）或固化落叶松单宁 。
12、（93 98） 的热变性温度要高得多， 即具有较高的热稳定性。 0011 2 分离速度快， 分离度高。 0012 采用生物功能吸附材料使铟和铁分离， 因为柿单宁与铁有很高的反应活性， 吸附 速度快， 吸附容量大， 在一定的 pH 值、 温度和吸附剂用量条件下， 柿子单宁对铁的吸附率可 达到 99.9%， 而对铟的吸附几乎为零， 最终分离程度较与萃取等传统方法要高。 0013 3 低成本， 环保无污染。 0014 在工业生产中， 使用萃取、 沉淀等各种物理化学方法使铟铁分离， 处理成本都比较 高， 也不可避免的会产生一些化学污染 ； 相比之下， 本方法的原材料主要为天然柿子粉， 成 本低廉且吸附。
13、使用后较容易解吸附而可循环使用， 不会对环境产生二次污染。 0015 具体实施方式 0016 实施例 1 （1） 固化柿单宁吸附材料的制备 ： 取柿子粉 60g、 牛皮胶原纤维 60g 加入到 1000ml 去 离子水中， 在常温下搅拌反应20h， 反应物洗涤后， 加入90ml 25%戊二醛水溶液， 用0.1mol/ L 的 NaOH 溶液和 0.1mol/L 的 HCl 溶液调节反应物的 pH 值至 6.0， 常温下反应 2h， 然后在 50下水浴反应 3h， 取出过滤， 将过滤物在 60下真空干燥 12 小时 ； 干燥完成后用粉碎机 粉碎成细粉， 过 100 目筛， 得到胶原纤维固化柿单宁。
14、吸附材料 106g。 0017 （2）作 In3+和 Fe3+的标准曲线 ： 配置 Fe3+质量浓度分别为 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5mg/L的Fe2(SO4)3溶液各100ml， 用原子吸收光谱仪作出Fe3+标准曲线 ； 配置In3+质量浓 度分别为4、 8、 12、 16、 20mg/L的In2(SO4)3溶液各100ml， 用原子吸收光谱仪作出In3+标准曲 线。 0018 （3） 吸附分离 ： 配置 100ml 含 In3+和 Fe3+质量浓度均为 1g/L 的混合溶液即硫酸铟 和硫酸铁混合溶液， 用 1mol/L 的 HCl 调节其 pH 值至 2.0， 取所制备。
15、的吸附材料 2g， 用 50ml 去离子水浸泡 12h， 抽虑除去其水分后加入到铟铁混合溶液中， 用恒温摇床振荡吸附 ,， 温 度设定为30， 时间6h， 转速100rpm。 吸附完后， 经过滤、 稀释， 采用原子吸收光谱法测得溶 说 明 书 CN 102925683 A 4 3/3 页 5 液中的 In3+的浓度为 980mg/L， Fe3+的浓度为 25mg/L， 即溶液中含有 98mg 的 In3+和 2.5mg 的 Fe3+， 结果显示， 混合溶液中的铟铁分离度较高， 达到了 97.5%。 0019 （4） 电化学沉积 ： 将含铟溶液在浓度为 0.5mol/L KOH 的介质中电沉积，。
16、 在阴极得 到了富集的单质铟 0.085g。即分离提取率为约 85%。 0020 同时， 用 0.1mol/L 的 HCl 溶液将吸附铁后的固化柿子单宁解吸， 解吸率达 86%， 并 可再次用于吸附分离铟铁的二次试验， 吸附效率略为降低， 反复试验结果表明 ： 所制备的柿 单宁材料可被循环利用至少 3 次。 0021 实施例 2， 3 同实施例1的操作方法， 实施例2仅将铟铁混合溶液的pH值改为3.0 ； 实施例3仅将铟 铁混合溶液的pH值改为4.0 ； 吸附后实施例2， 3溶液中In3+的浓度分别为965mg/L、 952mg/ L， Fe3+的浓度分别为 42mg/L、 48mg/L， 分。
17、离度分别为 95.83%、 95.2%， 电沉积分别得到富集的 单质铟 0.081 和 0.077g。 0022 实施例 4， 5 同实施例1的操作方法， 实施例4仅将振荡吸附的温度改为40； 实施例5仅将振荡吸 附的温度改为 50。吸附后吸附后实施例 4， 5 溶液中 In3+的浓度分别为 962mg/L、 955mg/ L， Fe3+的浓度分别为 37mg/L、 43mg/L， 分离度分别为 96.3%、 95.7%， 电沉积分别得到富集的 单质铟 0.080g 和 0.079g。 0023 实施例 6， 7 同实施例1的操作方法， 实施例6仅将固化柿子单宁吸附材料的添加量改为4g， 实施。
18、例 7 仅将固化柿子单宁吸附材料的添加量改为 6g。吸附后实施例 6， 7 溶液中 In3+的浓度分别 为969mg/L、 977mg/L， Fe3+的浓度分别为38mg/L、 25mg/L， 分离度分别为96.23%、 97.5%， 电沉 积分别得到富集的单质铟 0.086g 和 0.088g。 0024 实施例 8， 9 同实施例 1 的操作方法， 实施例 8 仅将振荡吸附的时间改为 12h， 实施例 9 仅将振荡吸 附的时间改为18h.吸附后实施例8， 9溶液中In3+的浓度分别为985mg/L、 987mg/L， Fe3+的浓 度分别为 21mg/L、 20mg/L， 分离度分别为 97.9%、 98%， 电沉积分别得到富集的单质铟 0.088g 和 0.091g。 0025 实施例 10 同实施例 1 的操作方法， 实施例 10 仅将 1g/L 的 Fe3+改为同浓度的 Fe2+， 其他不变， 吸 附后溶液中 In3+的浓度为 986mg/L， Fe2+的浓度为 21mg/L， 分离度为 97.9%， 电沉积得到富 集的单质铟 0.088g。 说 明 书 CN 102925683 A 5 。