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1、(10)申请公布号 CN 102921421 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102921421 A *CN102921421A* (21)申请号 201210476813.9 (22)申请日 2012.11.22 B01J 23/72(2006.01) C01B 3/16(2006.01) (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇大 学城学园路 2 号福州大学新区 (72)发明人 郑起 张燕杰 陈崇启 詹瑛瑛 林性贻 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (54) 发明名称 一种 Cu-Ti 二元氧。
2、化物低温水煤气变换催化 剂 (57) 摘要 本发明公开了一种 Cu-Ti 二元氧化物低温水 煤气变换催化剂及其制备方法， 属于水煤气变换 工艺及催化剂技术领域。本发明先将铜盐水溶液 与含 TiO2的乳浊液均匀混合， 然后向其中加入碱 液进行反应， 沉淀经陈化、 洗涤、 干燥、 焙烧制得 Cu-Ti二元氧化物催化剂， 其中CuO的质量百分含 量为 5%-95%。本发明的制备过程简便易行， 制得 的二元氧化物用于水煤气变换反应具有起活温度 低、 活性高、 选择性高、 热稳定性好的特点， 尤其适 用于富氢重整气气氛。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种 Cu-Ti 二元氧化物的应用， 其特征在于 ： 所述的 Cu-Ti 二元氧化物作为低温水 煤气变换催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的 Cu-Ti 二元氧化物的应用， 其特征在于 ： 所述的 Cu-Ti 二元 氧化物由 CuO 和 TiO2组成， 以二元氧化物的总质量计， CuO 的质量百分含量为 5 95%， TiO2 的质量百分含量为 5 95%。 3. 根据权利要求 1 所述的 Cu-Ti 二元氧化物的应用， 其特征在于 ： 所述的 Cu-Ti 二元 氧化。
4、物的制备方法包括如下步骤 ： （1） 将 TiO2分散于水中， 形成乳浊液 ； 将可溶性铜盐溶解于上述乳浊液中， 制得反应底 液 ； （2） 在搅拌条件下将碱液加入步骤 （1） 的反应底液中， 控制反应温度为 40 95， 终点 pH 值为 7 11， 所得沉淀于 40 95陈化 0.5 24 小时， 经洗涤脱除杂质离子后于 50 150干燥 0.5 24 小时， 再于 250 600焙烧 0.5 24 小时制得所述的 Cu-Ti 二元氧 化物。 4.根据权利要求3所述的Cu-Ti二元氧化物的应用， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的可溶 性铜盐为醋酸铜、 硝酸铜、 氯化铜中的一种。 5.根。
5、据权利要求3所述的Cu-Ti二元氧化物的应用， 其特征在于 ： 步骤 （2） 所述的碱液 为碳酸钠、 碳酸钾、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水中的一种。 权 利 要 求 书 CN 102921421 A 2 1/3 页 3 一种 Cu-Ti 二元氧化物低温水煤气变换催化剂 技术领域 0001 本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域， 具体涉及一种 Cu-Ti 二元氧化物 低温水煤气变换催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 水煤气变换反应 （Water-Gas-Shift Reaction， CO + H2O CO + H2） 是化学工 业中广泛应用的反应过程， 主要用于净化合成气， 为合成。
6、氨反应提供洁净的氢气来源。 近年 来， 随着以纯氢气为燃料的质子膜燃料电池技术的发展， 水煤气变换反应作为制氢过程中 的重要步骤再次受到广泛关注。目前工业上普遍使用的变换催化剂有 Fe-Cr 系高温变换催 化剂， Cu-Zn-Al 系低温变换催化剂和 Co-Mo 系宽温耐硫变换催化剂。然而现有的三大系列 变换催化剂由于体积大、 遇空气自燃和预处理操作过程烦琐等缺陷无法满足燃料电池体系 的要求。因此， 开发新型高效的水煤气变换催化剂已成为燃料电池技术发展的迫切需要。 0003 高效的水煤气变换催化剂需要同时具备良好的解离吸附 H2O 和吸附活化 CO 的能 力。Cu 是目前报道的唯一一种可同时活。
7、化 H2O 和 CO 的金属， 尤其将 Cu 制备成纳米粒子时， 其对水煤气变换反应的催化效率会大大提高。但是单一组分的 Cu 纳米粒子所表现的催化 活性和稳定性依然难于满足燃料电池的要求， 为此可以考虑在 Cu 纳米粒子周围引入特定 的第二组分， 利用 Cu 与第二组分之间的协同作用来提高催化剂催化活性和稳定性。研究表 明， TiO2表面的氧空位同样是 H2O 分子发生解离吸附的重要场所， 此外表面氧空位对负载金 属粒子具有很强的键合作用， 可以提高负载金属粒子的抗烧结能力。因此我们选择在 CuO 中掺入适量的TiO2纳米粒子， 试图利用CuO与TiO2之间独特的相互作用制备出具有高活性 和。
8、高稳定性的 Cu-Ti 二元氧化物催化剂， 以满足燃料电池的特殊需求。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种 Cu-Ti 二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备 方法， 制备过程简便易行， 制得的二元氧化物用于水煤气变换反应具有起活温度低、 活性 高、 选择性高、 热稳定性好的特点， 尤其适用于富氢重整气气氛。 0005 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种 Cu-Ti 二元氧化物低温水煤气变换催化剂。 0006 所述的 Cu-Ti 二元氧化物由 CuO 和 TiO2组成， 以二元氧化物的总质量计， CuO 的质 量百分含量为 5 95%， TiO2的质量百分含量为 5 。
9、95%。 0007 所述的 Cu-Ti 二元氧化物的制备方法包括如下步骤 ： （1） 将 TiO2分散于水中， 形成乳浊液 ； 将可溶性铜盐溶解于上述乳浊液中， 制得反应底 液 ； （2） 在搅拌条件下将碱液加入步骤 （1） 的反应底液中， 控制反应温度为 40 95， 终点 pH 值为 7 11， 所得沉淀于 40 95陈化 0.5 24 小时， 经洗涤脱除杂质离子后于 50 150干燥 0.5 24 小时， 再于 250 600焙烧 0.5 24 小时制得所述的 Cu-Ti 二元氧 说 明 书 CN 102921421 A 3 2/3 页 4 化物。 0008 步骤 （1） 所述的可溶性铜。
10、盐为醋酸铜、 硝酸铜、 氯化铜中的一种。 0009 步骤 （2） 所述的碱液为碳酸钠、 碳酸钾、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水中的一种。 0010 本发明在制备 CuO 纳米粒子的过程中掺入适量的 TiO2纳米粒子， 成功合成出纳米 尺度上紧密结合的 CuO-TiO2二元氧化物催化剂。利用 TiO2表面丰富的氧空位， 为水煤气变 换反应提供了更多解离 H2O 分子的位点， 提高了催化剂的催化效率。利用 TiO2表面氧空位 对 CuO 纳米粒子强烈的键合作用， 提高了催化剂的抗烧结能力。结果表明， 本发明中的催化 剂在 150就表现出优异的催化性能， CO 转化率可达 58%， 180及 210。
11、时 CO 转化率高达 94% 和 98%。Cu-Ti 二元氧化物催化剂的热稳定性较单一 CuO 纳米粒子大大提高。 0011 本发明的显著优点在于 ： 在 CuO 纳米粒子中掺入了无毒环保、 价格低廉的 TiO2纳 米粒子， 降低了催化剂的原料成本。所制备的 Cu-Ti 二元氧化物水煤气变换催化剂起活温 度低、 低温活性高、 热稳定好、 尤其适用于富氢的燃料电池操作环境， 为燃料电池技术的发 展带来了新希望。 该催化剂的制备方法简便易行， 适合于大规模生产， 具有广阔的工业应用 前景。 附图说明 0012 图 1 是实施例 3 中 Cu-Ti 二元氧化物低温水煤气变换催化剂的 X 射线衍射图。。
12、 具体实施方式 0013 下面通过实施例对本发明进行进一步说明， 但本发明并不仅限于这些实施例。 0014 实施例 1 将 3g TiO2分散于 200mL 去离子水中形成乳浊液。取 0.338g CuCl22H2O 溶解于上述 乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将 0.5mol/L 的 Na2CO3溶液加入上述反应底液中， 控 制反应温度为 60 , 终点 pH 值为 9， 所得沉淀于 60陈化 3 小时， 经洗涤脱除杂质离子后 于 120干燥 8 小时， 再于 500焙烧 0.5 小时制得 Cu-Ti 二元氧化物催化剂。 0015 实施例 2 将 3g TiO2分散于 200mL 去离子水。
13、中形成乳浊液。取 1.012g Cu(NO3)2 3H2O 溶解于上 述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将 0.5mol/L 的 NaOH 溶液加入上述反应底液中， 控制反应温度为 60 , 终点 pH 值为 9， 所得沉淀于 60陈化 1 小时， 经洗涤脱除杂质离子 后于 120干燥 8 小时， 再于 600焙烧 4 小时制得 Cu-Ti 二元氧化物催化剂。 0016 实施例 3 将 3g TiO2分散于 200mL 去离子水中形成乳浊液。取 2.278g Cu(NO3)2 3H2O 溶解于上 述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将 0.5mol/L 的 KOH 溶液加入上述反应底液中， 。
14、控 制反应温度为 60 , 终点 pH 值为 9， 所得沉淀于 60陈化 1 小时， 经洗涤脱除杂质离子后 于 120干燥 8 小时， 再于 400焙烧 4 小时制得 Cu-Ti 二元氧化物催化剂。 0017 实施例 4 将 3g TiO2分散于 200mL 去离子水中形成乳浊液。取 3.905g Cu(NO3)2 3H2O 溶解于上 述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将 0.5mol/L 的 KOH 溶液加入上述反应底液中， 控 制反应温度为 60 , 终点 pH 值为 9， 所得沉淀于 60陈化 1 小时， 经洗涤脱除杂质离子后 说 明 书 CN 102921421 A 4 3/3 页 。
15、5 于 120干燥 8 小时， 再于 400焙烧 4 小时制得 Cu-Ti 二元氧化物催化剂。 0018 实施例 5 将 3g TiO2分散于 200mL 去离子水中形成乳浊液。取 3.905g Cu(NO3)2 3H2O 溶解于上 述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将 0.5mol/L 的 NH3H20 溶液加入上述反应底液 中， 控制反应温度为 40 , 终点 pH 值为 7， 所得沉淀于 40陈化 24 小时， 经洗涤脱除杂质 离子后于 150干燥 0.5 小时， 再于 400焙烧 1 小时制得 Cu-Ti 二元氧化物催化剂。 0019 实施例 6 将 0.25g TiO2分散于 20。
16、0mL 去离子水中形成乳浊液。取 11.922g Cu(CH3COO)2 H2O 溶 解于上述乳浊液中制得反应底液。在搅拌条件下将 0.5mol/L 的 K2CO3溶液加入上述反应底 液中， 控制反应温度为 95 , 终点 pH 值为 11， 所得沉淀于 95陈化 0.5 小时， 经洗涤脱除 杂质离子后于 50干燥 24 小时， 再于 250焙烧 24 小时制得 Cu-Ti 二元氧化物催化剂。 0020 对比例 ： 纯 CuO 催化剂 将 9.112g Cu(NO3)23H2O 溶解于 200mL 去离子水中制得反应底液。在搅拌条件下将 0.5mol/L 的 KOH 溶液加入上述反应底液中， 。
17、控制反应温度为 60 , 终点 pH 值为 9， 所得沉 淀于 60陈化 1 小时， 经洗涤脱除杂质离子后于 120干燥 8 小时， 再于 400焙烧 4 小时 制得纯 CuO 催化剂。 0021 实施例及对比例中 CuO 的质量百分含量如表 1 ： 表 1 实施例及对比例中 CuO 的质量百分含量 活性评价 催化剂的活性评价在常压固定床反应器上进行， 评价条件 ： 原料气为模拟甲烷重整气， 其体积百分含量组成为 15% CO， 55% H2， 7% CO2， 23% N2； 催化剂用量为 0.7g ； 活性测试温区 为 150 300； 空速为 4000cm3g-1h-1， 汽气比为 1:1。活性评价前， 催化剂首先在 H2气氛下 进行活化， 活化温度为 200， 活化时间为 0.5 小时。 0022 以 CO 转化率表示催化活性， 实施例及对比例的活性评价结果如表 2 ： 表 2 实施例及对比例的活性评价结果 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修 饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 102921421 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102921421 A 6 。