用于生成高纯度氢气的方法.pdf

本公开涉及用于生成氢气的方法，其包括以下步骤：钢渣与H2O在150℃至500℃的温度下反应，冷却步骤(a)的反应产物以从水蒸汽中分离氢气，以及收集氢气。

1.  一种用于生成氢气的方法，其包括以下步骤：
(a)包含方铁矿的钢渣与H₂O在150℃至500℃的温度下反应；
(b)冷却步骤(a)的反应产物以从水蒸汽中分离氢气；
(c)收集氢气。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述钢渣进一步包含铁金属。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其中在压力下于液态水存在下进行步骤(a)。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中待反应的钢渣温度为15℃至500℃。

5.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述钢渣选自碱性氧气转炉钢渣或电弧炉钢渣。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前碳化所述钢渣。

7.  根据权利要求6所述的方法，其中通过将CO₂注入实现所述方法的反应器中以进行所述碳化。

8.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分批进行所述方法。

9.  根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述方法包括一经生成氢气就收集和取出氢气的步骤。

10.  根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前压碎所述钢渣。

11.  根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤(a)的反应持续时间是至少1小时。

12.  根据前述权利要求任一项所述的方法，其中氢纯度高于99.9摩尔％。

13.  根据前述权利要求任一项所述的方法，其中氢纯度高于99.995摩尔％。

14.  根据前述权利要求任一项所述的方法，其中通过磁测量方法监测氢生成，所述磁测量方法包括以下步骤：
(i)收集步骤(a)之后获得的固体反应产物；
(ii)测量所述固体反应产物的饱和磁化强度(Js)；
(iii)应用比例因数以将Js测量转换为磁铁矿的量；
(iv)将经计算的磁铁矿的量转换为氢的量。

用于生成高纯度氢气的方法
技术领域
本发明涉及用于在500℃以下生成高纯度氢气的方法。更具体地，本发明涉及用于通过钢渣，特别是钢渣中含有的方铁矿(wüstite)与H₂O在水热条件下反应生成高纯度氢气的方法。
背景技术
氢燃料电池是用作电力源的有前途的技术。仅伴有水作为副产物且没有温室气体排放下，氢提供了可观的环境效益。
可用几种方法生成氢。蒸汽-铁屑(steam-iron)工艺是已知的用于生成氢的最古老的方法之一。该蒸汽-铁屑工艺是循环工艺，其中煤经气化为包含H₂和CO的贫还原气体。然后该气体与铁氧化物(通常是磁铁矿(Fe₃O₄))反应，生成经还原后的铁氧化物形式、方铁矿(FeO)和/或铁金属(Fe)。然后用蒸汽再氧化经还原的铁从而形成磁铁矿和H₂。蒸汽-铁屑工艺在600至900℃的温度下发生，或者，当添加催化剂(例如过渡金属或氢氧化钾)或当例如通过研磨而使含铁的还原水材料的反应性表面积增加时最终在更低的温度下发生。
其他的氢生成技术包括可应用于广泛的烃原料的化石燃料重整，所述烃原料包括天然气、重油、固体生物质和煤。其生产当今约95％的氢生成。CO₂作为副产物产生。其他方法包括利用核能或太阳能的热化学水裂解，以及水电解。这些已知的方法表现出以下缺点，它们要不是高费用、高能耗就是生成温室气体。
此外，已发现这些方法中的一些方法生成的氢会包含杂质。如果氢用于氢燃料电池中，高纯度是至关紧要的，这是由于即使是微量的存在于氢中的杂质也能够污染燃料电池的阳极、膜和阴极而导致性能下降。
过去的这些年，研究了新的路径以生成氢。有人提出利用钢渣通过水的热化学分解而生成氢。将水喷洒在熔渣(1600-1700℃)上而产 生包含H₂的气体。尽管所提出的工艺提供限定钢渣价格的方法，但是该工艺生成低纯度的氢(仅约40％的H₂，其余的是CH₄、CO₂、N₂和CO)并且由于H₂在工作温度下可能爆炸所以该工艺会存在安全风险。此外，由这样的工艺生成的氢会不易于收集和储存。
最近公开的研究证实了对于钢渣作为氢的潜在源的兴趣，所述研究处理通过FeO和水蒸汽之间的反应产生氢气的热力学计算(ISIJInternational,Vol.52,n°8,pp1503-15212,2012)。在该研究中，钢渣温度为1873至1973K。如上所述，在这些高温下生成氢会存在安全风险。
钢渣是炼钢和钢精炼工艺的副产物。它们可能产自碱性氧气转炉(BOF)或电弧炉(EAF)炼钢工业。平均每吨钢生成110kg钢渣。每年在法国钢渣生成达到1.2兆吨(Mt)。由于到目前为止没有有吸引力地限定钢渣价格，该生成的半数被废弃。迄今为止钢渣主要用作公路道渣或陆地填料。
因此，仍然需要将允许以低成本生成高纯度氢且无温室气体排放的方法，并且该方法可有利地允许有吸引力地限定钢渣价格。
发明内容
本发明涉及用于生成氢气的方法，其包括以下步骤：
(a)包含方铁矿的钢渣与H₂O在150℃至500℃的温度下反应；
(b)冷却步骤(a)的反应产物以从水蒸汽中分离氢气；
(c)收集氢气。
附图说明
图1表示在实验中随着时间变化的氢产率(L/kg渣)，所述实验在250℃/500巴下通过利用BOF钢渣或预先经碳化的BOF钢渣(每吨渣142kgCO2)进行。
图2表示在实验中随着温度变化的平均CH₄/H₂比率，所述实验将经碳化的BOF粉末用作起始材料。
图3表示生成的氢量与源自对实验产物的特沃尔德分析(Rietveldanalysis)的Fe³⁺/Fe_总量比率之间的关系。
具体实施方式
本发明人预料不到地发现高纯度氢气的生成可通过包括以下步骤的方法实现：
(a)包含方铁矿的钢渣与H₂O在150℃至500℃的温度下反应；
(b)冷却步骤(a)的反应产物以从水蒸汽中分离氢气；
(c)收集氢气。
通过本发明的方法生成的氢气显示出至少99.9％的摩尔纯度。在一些实施方案中，可实现至少99.995％的摩尔纯度。
如上所述，钢渣是炼钢和钢精炼工艺的副产物。通常它们含有至少5wt％方铁矿并可包含至多40wt％方铁矿。它们平均含有10到20wt％方铁矿。钢渣也可包含铁金属。铁金属存在时将有利地有助于氢的生成。
用在本发明方法中的钢渣从炉中排出后在冷却时已经固化。因此它们能够是温度仍然在约500℃的新鲜渣，或者，它们能够是环境温度(15-25℃)下或在总冷却前经搁置(disposed)的钢渣。因此，用于本发明方法的钢渣可具有15℃至约500℃的温度。有利地，用在本发明方法中的钢渣可以是已经在露天垃圾填埋场搁置多天、多周、多月甚至多年的钢渣，在本文称作“经搁置的钢渣”。
适用于本发明方法的钢渣包含从碱性氧气转炉(BOF)或电弧炉(EAF)炼钢工业产生的钢渣，在本文称作BOF钢渣或EAF钢渣。BOF钢渣或EAF钢渣可是经搁置的钢渣。其他合适的钢渣包含经碳化的钢渣，例如经碳化的BOF渣或经碳化的EAF渣。
在本文提及的条件下H₂O和钢渣中含有的方铁矿的反应包括FeO的氧化和H₂O的还原，其基于以下反应：
3FeO+H₂O＝>Fe₃O₄+H₂
如本文所述的“与H₂O反应”意为与液态H₂O或蒸汽H₂O反应。
步骤(a)可在压力下于液态水中进行。工作压力使得部分H₂O在工作温度(150℃至500℃)保持为液态。压力对氢气生成的动力学没有实质的影响。或者，步骤(a)可在蒸汽相中进行。
步骤(a)可在经碳化的钢渣上进行。因此，在熟化时(在空气中)被碳化的钢渣可有利地用在本发明的方法中。
本发明的方法也可包括在步骤(a)之前碳化钢渣的步骤。碳化可通过向反应器中注入CO₂实现。碳化允许降低pH并有利地螯合(sequester)CO₂。因此步骤(a)可在跨越宽范围的pH下进行。尽管碳化适合于本发明的方法，但是本发明人发现渣碳化减弱于400℃以下的温度氢生成的动力学(图1)并增加CH₄的生成(表1)。实际上，这些经碳化的材料生成浓度高出一到两个数量级的CH₄。CH₄的形成是由于H₂与CO₂之间的反应，该反应发生在碳酸盐特别是碳酸亚铁的热分解期间。但是，获得更低纯度的氢(纯度98％以上)。
氢气的生成随着温度和反应持续时间的增加而增加。
实际上，温度影响氢生成的动力学，这是由于步骤(a)被热激活。例如，当在400℃而不是250℃进行步骤(a)时，氢气的生成能够增加到3倍。但是，温度增加对氢纯度产生负面影响。实际上，本发明人发现当温度增加时甲烷生成增加到一到两个数量级。在250℃生成的氢摩尔纯度高于99.995％，而在400℃，在除去水后氢摩尔纯度高于99.9％。因此，当特别寻求氢的高纯度时，步骤(a)可在优选150℃至350℃，更优选200℃至300℃的温度下进行。当氢纯度次重要时，步骤(a)可在优选360℃至500℃，更优选400℃至450℃的温度下进行。
如上所述，氢气的生成随着反应持续时间的增加而增加。步骤(a)持续时间可随反应在高温下进行时的数小时到反应在低温下进行时的数天而不同。本领域技术人员在其能力范围内依据工作温度、起始材料和/或所需的氢气生成来调整反应持续时间。在一些实施方案中，材料可与H₂O反应至少1小时或至少5小时或至少10小时或至少24小时。在一些实施方案中，材料可与H₂O反应长达60天。
将含方铁矿的生成H₂材料，特别是钢渣，从25℃加热至150℃-500℃所需能量可从炼钢厂或钢精炼厂回收利用。因此，有利地，本发明的方法将在炼钢厂或钢精炼厂附近进行。
在步骤(a)之前，可压碎钢渣以增加H₂生成动力学。例如，通过压碎而获得的10nm至100μm，优选10nm至50μm的粒径可将H₂生成动力学增加到1.4至1.7倍。尽管如此，不需要压碎来实现氢气生成的良好产率。因此，优选地，本发明的方法不包括压碎步骤。
在步骤(b)中，将步骤(a)的反应产物，即步骤(a)的气体产物，优选冷却至室温，使得氢气从冷凝的水蒸汽中分离。因此，冷却步骤(a)的气体产物允许冷凝水。气体的热量可通过热交换器取出并在该工艺(步骤a)中或另一个工艺中重复使用。根据渣量和温度，本领域技术人员将确定合适的工艺以完成热量回收。在另一实施方案中，气体缓慢冷却。
通过冷凝从气体中除去蒸汽后回收高纯度的氢。
生成的氢量能够通过磁测量测出，这是由于氢的生成与磁铁矿的生成成比例(参见实施例部分：固体表征)，或者能够通过气相色谱测出。
磁测量是用于监测氢生成的特别优选的方法。该磁测量方法包括以下步骤：
(i)收集步骤(a)之后，特别是钢渣中含有的方铁矿与H₂O在150℃至500℃的温度下反应后获得的固体反应产物；
(i’)任选地干燥所述固体反应产物，优选于80℃在空气中干燥48小时；
(ii)测量所述固体反应产物的饱和磁化强度(Js)；
(iii)应用比例因数(92A.m².kg)以将Js测量转换为磁铁矿的量；
(iv)将经计算的磁铁矿的量转换为氢的量。
如本文以上所述，本发明还包括用于监测氢生成的方法。
本发明用于生成氢气的方法可分批或连续(也称作流入式(flowthrough))进行。在连续或流入式方法中，氢气可一经生成就从反应器中取出。
包括以下步骤的方法允许每千克渣生成多达25L或30L的H₂：
(a)钢渣与H₂O在150℃至500℃的温度下发生至少10小时反应；
(b)冷却步骤(a)的反应产物以从水蒸汽中分离氢气；
(c)收集氢气。
例如，当BOF钢渣在250℃反应时，该方法允许每千克渣生成5LH₂(图1)。在250℃下70小时后，发现转换量是约20摩尔％。在250℃下1360小时后以及在400℃下70小时后转换量达到40-50摩尔％。潜在地，BOF钢渣中含有的所有亚铁的反应可每千克生成0.9摩尔H₂或 22NL。
为了增加氢的生成率，在催化剂存在下可有利地进行反应。尽管如此，通常在不加催化剂的情况下进行反应。
将渣从25℃绝热加热至250℃所需能量是约200kJ/kg。该能量可相比于在相同的温度下能够从生成的氢回收的能量(～0.2mol/kg，即50kJ/kg)。因此，在250℃下仅考虑加热渣所需的能量时本发明方法的效率为约25％。该效率落在其他生成方法的范围中，所述其他生成方法具有包含在9和85％之间的常见效率，其中最高效率用蒸汽重整获得。如果达到更高的转换或如果回收与石灰水合相关的热量(～300kJ/kg新鲜渣)，效率可得以改进。
每年全世界BOF和EAF钢渣的生成超过4700万吨。考虑到这些钢渣的总转换(每千克0.9mol(或22NL)H₂)，本发明的方法具有每年生成85,000吨氢的潜能。现今，按照不在大气中释放CO₂的工艺(水电解，热化学水裂解，热催化甲烷分解，……)实现约全球氢生成的2％(即每年6900万吨的2％[29])。因此，本发明的方法可以供应每年氢生成的5-10％而不排放CO₂，甚或如果渣碳化与该方法相结合则伴有负CO₂平衡。
本发明的方法可在合适的反应器中完成。钢渣可以悬浮的方式(流化床)引入反应器。
在本发明的方法中，作为钢工业副产物的钢渣可有利地直接用于氢气生成，即不用研磨和添加催化剂(例如过渡金属-氢氧化物)。而且，本发明的方法允许从经搁置的钢渣例如垃圾填埋场的经搁置的钢渣中生成氢气。实现H₂生成所需的热能可有利地从炼钢厂或钢精炼厂回收利用。能够利用磁测法评估氢生成潜能。
此外，通过本发明方法生成的氢可易于收集和储存。
有利地，本方法的副产物可用作聚集体(aggregate)。事实上，与钢渣相反，本方法的副产物不再显示扩张的倾向。
实施例
经压碎的碱性氧气转炉钢渣(CBOF)的制备
碱性氧气转炉(BOF)钢渣用作起始材料。BOF钢渣在臼式(mortar)研磨机(RM100)中进行10分钟的压碎。获得从10nm以下 至50μm的粒径的粉末，在本文称作CBOF。从SEM观测推断出粒径。
通过ICP-OES、X-射线衍射、SEM和EXAFS确定主要元素和微量元素组成以及铁形态([1]、[2]、[3]、[4])。
BOF渣的主要元素组成是：CaO(44.7wt.％)，FeO(20.58wt.％)，Fe₂O₃(3.16wt.％)，Fe(2.7wt.％)，SiO₂(7.6wt.％)，MnO(2.86wt.％)，MgO(4.9wt.％)，Al₂O₃(1.2wt.％)和P₂O₅(1.61wt.％)。
经碳化压碎的碱性氧气转炉钢渣(CARBOF)的制备
钢渣与CO₂遵循[5]中描述的过程反应。
20克经压碎的钢渣(CBOF)连同1L去离子水(电阻率18.2MΩ.cm)装入2L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(hastelloy)压热器中。本实验在连续搅拌下于室温(23±1℃)进行6天。BOF钢渣分散于水中后，将CO₂注入反应器中以达到20巴的初始压力。
氢的生成
进行32个实验(参见表1)。
BOF渣(BOF)、经压碎的BOF渣(CBOF)或经碳化的BOF渣(CARBOF，包含多达142±2CO₂g/kg)粉末和去离子水(电阻率18.2MΩ.cm)以水和固体的质量比0.15至5.6装入2-3厘米长的金管(外径4.0mm以及内径3.6mm)中。胶囊(capsule)经焊接关闭并放置于水平的冷封压力容器中。200至400℃的运行温度用Ni-NiCr热电偶测得并在1℃以内校准(参见[6])。通过将氩或水泵送至容器(vessel)中而将50MPa的压力应用到所有的实验。最后将实验淬火并分析气体和固体两者。
在所有实验中都生成了H₂。COLAC8和COLAC12中每千克反应物分别生成了多达0.42摩尔和0.32摩尔的H₂，所述COLAC8在523K下进行1362h，所述COLAC12在673K下进行43h。除了COLACE116外所有的CARBOF实验都检测到CH₄，其中CH₄/H₂平均摩尔比率为约0.016。
在BOF和CBOF中，CH₄的生成低一到两个数量级且平均的CH₄/H₂比率从200℃下的7.10^-5增加至400℃下的1.3.10^-3(图2)。
在一个CBOF实验和三个CARBOF实验中还检测到接近GC检测限的CO₂浓度(表1)。
图3显示氢生成明显与粉末中Fe³⁺比例的增加相关。在实验过程生成的主要含Fe³⁺的相是可根据本文以下描述的方法通过磁测量被精确量化的磁铁矿。
磁铁矿主要是通过方铁矿的氧化而生成。每摩尔磁铁矿应当生成一摩尔氢。已在所有的实验中，即在BOF/CBOF或CARBOF中，证实了该质量平衡关系。H₂的生成直接由方铁矿的氧化产生。


表1：M反应物，反应物的初始质量；M水，水的初始质量；Jrs，饱和剩余磁化强度；Js，饱和磁化强度；Hcr，剩余矫顽磁性；Hc，固有矫顽磁性；M磁铁矿，生成的磁铁矿的总质量；H₂MAG，从磁测量推算出的生成的氢量；H₂GC，从气相色谱推算出的生成的氢量；CH₄，从气相色谱测量推算出的生成的甲烷量；CO₂，用气相色谱检测的二氧化碳。
GC分析
用于气相色谱(GC)分析的气体取样通过将金胶囊(goldcapsule)放置于装配有压头和三向龙头的注射器中而实现。使用装配有热导检测器的Clarus500气相色谱注射器充满与GC的气体载体中相同的气体(Ar，99.995％)。在穿透胶囊前，对注入注射器中的Ar进行空白测量。然后，穿透胶囊并将生成的实验气体释放到注射器中。通过置于阀门一个方向的隔片对气体混合物(氩+经取样的气体)取样并通过GC分析该气体混合物。后者程序重复三次以检验气体混合物的均匀性及测量的可再现性。依照H₂/(H₂+CO+CO₂+CH₄)(即仅是用GC观察到的在实验中生成的气体)计算气体纯度(体积比)。
固体表征
经回收的固体产物首先在空气中于80℃干燥48h。利用BGMN软件用特沃尔德分析X-射线谱([7])。利用BGMN的内部结构数据库精炼氢氧钙石、磁铁矿、方铁矿、方解石、石灰和α-铁酸盐，而由[8]、[9]、[10]给出的晶体结构分别用于甲型硅灰石、钙铁石和水榴石。
从样品的饱和磁化强度(Js)估算出通过亚铁氧化生成的磁铁矿的量([11])。在巴黎地球物理学院(IPGP)用普林斯顿直流放大器振动样品磁强计(PrincetonMicromagVibratingSampleMagnetometer)3900测量Js。使用比例因数92A.m²/kg以将Js信号转换为磁铁矿的量([12])。
参考文献
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[2]ChaurandP,RoseJ,BrioisVetal.NewmethodologicalapproachforthevanadiumK-edgeX-rayabsorptionnear-edgestructureinterpretation:Applicationtothespeciationofvanadiuminoxidephasesfromsteelslag.J.Phys.Chem.B2007；111:5101-5110.
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[4]deWindtL,ChaurandP,RoseJ.Kineticsofsteelslagleaching:Batchtestsand
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