用于制备基于贮存稳定的聚氨酯组合物的纤维复合构件的半成品.pdf

本发明涉及用于制备纤维复合构件的半成品，其包括至少两个波纹状成角的得自填充了纤维的基质材料的壁，所述壁以形成对称的芯体结构的形式相互热连接。本发明基于的目的是，提供一种适合用作板状纤维复合构件的芯体结构的半成品，这种半成品由于尚未固化的基质而具有更好的褶皱性，但同时是形状和贮存足够稳定的，因此易于处理。这一目的通过使用一种聚氨酯组合物作为基质材料得以实现，所述组合物包含具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂和内部的和/或用封端剂封闭的二-或多异氰酸酯作为固化剂。

权利要求书用于制备纤维复合构件的半成品，其包括至少两个波纹状成角度的得自填充了纤维的基质材料的壁，所述壁以形成对称的芯体结构的形式相互热连接，其特征在于，所述基质材料是聚氨酯组合物，该组合物包含：
c）具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂，
d）和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂。
根据权利要求1的半成品，其特征在于，至少一个施加在芯体结构上的覆盖层，其中芯体结构和覆盖层材料锁合地连接。
根据权利要求2的半成品，其特征在于，所述覆盖层包括填充了纤维的基质材料，所述基质材料是聚氨酯组合物，所述组合物包含：
a）具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂，
b）和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂，
且覆盖层和芯体结构热连接。
制备半成品的方法，其特征在于如下步骤：
a）提供一种聚氨酯组合物，所述组合物包含具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂，
b）提供纤维，
c）将聚氨酯组合物和纤维混合成为模塑料，
d）将模塑料成型为平面的壁，
e）将壁成型，以赋予其波纹状成角度的形状，
f）将波纹状成角度的壁对准另一个波纹状成角度的壁，
g）将至少两个壁热连接成为对称的芯体结构。
根据权利要求4的方法，其特征在于附加步骤：
h）将覆盖层施加到芯体结构上，其中所述覆盖层包括填充了纤维的基质材料，这种基质材料是聚氨酯组合物，所述组合物包含具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂，
i）将所述覆盖层与所述芯体结构热连接。
根据权利要求4或5的方法，其特征在于，所述热连接在低于聚氨酯组合物固化温度的温度下进行。
制备纤维复合构件的方法，其特征在于如下步骤：
a）提供根据权利要求4‑6之一制备的半成品，
b）将聚氨酯组合物在热连接时的温度以上的温度下进行固化。
纤维复合构件，其由根据权利要求1‑3之一的半成品制备，特别是根据权利要求7的方法制备的。

说明书用于制备基于贮存稳定的聚氨酯组合物的纤维复合构件的半成品
本发明涉及用于制备纤维复合构件的半成品，具有至少两个波纹状成角度的由填充了纤维的基质材料形成的壁，所述壁以形成对称的芯体结构的形式相互热连接。此外本发明涉及用于制备这种半成品的方法，由这种半成品用于制备纤维复合构件的方法和由这种半成品制成的纤维复合构件。
纤维复合构件是由纤维复合材料制成的工业装备的一部分。纤维复合构件由于其低比重和大的刚性和负荷能力而在航空航天、汽车‑、机械‑和设备制造和运动器械中具有广泛的应用。纤维复合材料是由塑料基质材料和容纳于其中的天然或合成的有机或无机纤维构成的非均质材料。所述纤维在纤维复合构件中用于传递力，所述基质将外力导入纤维中并保护其免受周围的有害影响。
纤维复合体构造方式的特别之处在于纤维复合材料和纤维复合构件同时生成，即通过纤维和基质的不溶性粘结。传统的材料如钢或木材在由它们形成的构件之前就已经存在。
然而，纤维复合构件是由半成品构成的，含有随后成为复合材料的纤维和基质材料的可处理的形状确定的成型件，但是纤维和基质还没有牢固结合。后者通过化学反应随基质固化才生成。因此，在制备纤维复合构件时，有时还将可褶皱的或可裁切的半成品相互排列，并随后固化成为复合材料。
板状的纤维复合构件大多包括两个沿板平面延伸的相互平行间隔的覆盖层，在覆盖层之间层压六角形蜂窝结构作为抗扭曲的芯体。在此，该六角形的蜂窝结构又是由大量的含纤维的壁构成，所述壁垂直于覆盖层排列。
在DE 38 38 153 C2中描述了一种制备适合作为纤维复合构件的芯体的六角形蜂窝结构的方法。在此，将带有纤维的热塑性基质材料塑造成壁，所述壁在随后进行的变形步骤中获得波纹状呈120°角度的形状。然后，将多个这样的壁相互对准，使得相邻的波纹状环路形成六角形蜂窝。可熔接的热塑性材料允许将壁在相邻的波纹状环路的接合点处热连接。
这种基于热塑性材料制备的蜂窝结构的固有性质是其在制成纤维复合构件之前已经具有高刚性，因为热塑性基质是已经固化的。因此严格地讲涉及的不是前面所述意义上的半成品。这种蜂窝结构的缺点是在制备复合构件时其褶皱性差。
鉴于这样的现有技术，本发明的目的是，提供适合作为板状纤维复合构件的芯体结构的半成品，这种半成品由于尚未固化的基质而具有更好的褶皱性，但同时是形状‑和贮存稳定的，因此易于处理。
这一目的通过使用一种聚氨酯组合物作为基质材料得以实现，所述组合物含有：
a）具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂，
b）和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂。
因此，本发明的主题是用于制备纤维复合构件的半成品，其具有至少两个波纹状成角度的由填充了纤维的基质材料形成的壁，所述壁以形成对称的芯体结构的形式相互热连接， 其特征在于，
所述基质材料是一种聚氨酯组合物，该组合物含有：
a）具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂，
b）和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂。
根据本发明，所提到的聚氨酯组合物尚未固化。为此，通过输入热能解除固化剂的封闭，以至于能够开始交联反应。
本发明特别地基于令人意外的认识，即这种聚氨酯组合物的填充了纤维的基质材料在比用于解除封闭作用所必需的温度低的温度下可以热连接。这意味着，可将由填充了纤维的未固化的基质材料形成的壁在塑料焊接工艺中可以逐点相互“固定”，以便由所述壁制备对称的芯体结构，例如六角形蜂窝。因为尽管有热连接，但交联反应继续被抑制，所以根据本发明的半成品没有固化，从而还具有一定柔韧性和褶皱性，并因此可以有利地加工成纤维复合构件。然后在更高的温度水平大面积的热作用下实现半成品的固化。再则，该交联反应也越过壁界限，使得交联的纤维复合构件在接合点处具有比仅焊接而未交联的半成品高得多的强度。
本发明的一个扩展方案提供了，所述半成品具有至少一层施加在芯体结构上的覆盖层，其中芯体结构和覆盖层材料锁合地连接。材料锁合特别是指粘结或热连接如软焊接（gelötet）或焊接(geschweißt)。如果该覆盖层是由与基质材料不同的材料例如金属构成，则提供粘结。在与所述覆盖层结合的芯体的基质材料没有固化时，还没有如此强地形成其刚化效果。
本发明的一个特别优选的扩展方案提供了，所述覆盖层由与壁一样的基质材料构成，且同样地将芯体结构与半成品的覆盖层进行热连接。这种实施方式的特别的优点同样在于，在聚氨酯组合物固化时越过芯体和覆盖层的结合点进行交联，以至于该纤维复合构件获得特别高的强度。而未固化的覆盖层仍是柔韧的。
根据本发明的半成品的制备如下进行：
a）提供一种聚氨酯组合物，其包含具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂
b）提供纤维，
c）将聚氨酯组合物和纤维混合成为模塑料，
d）将所述模塑料成型为平面的壁，
e）将壁成型，以得到波纹状成角度的形状，
f）将呈波纹状成角度的壁对准另一个波纹状成角度的壁，
g）将至少两个壁热连接成为对称的芯体结构。
这样的一种方法同样是本发明的主题。
可以提供粉状干燥的或溶解在溶剂中湿的所述聚氨酯组合物。
干燥粉末与纤维的混合例如可以以本身已知的方式在（螺杆）挤出机中进行，壁的成型通过将模塑料挤出通过一个相应形状的模具来进行。纤维和基质在挤出机中的混合只有在短纤维长度下才可以进行。
如果想要加工较大的纤维长度或获得单向纤维取向，则所述混合/成型可以以本身已知的方式以拉挤成型方法进行。在此过程中，将加工湿的聚合物组合物。
所述纤维可以存在于纺织平面构型物品（例如织物、编织物、毛圈织物（Maschenware）、纬编织物（Gestricke）、针织物（Gewirke）、稀松布（Gelege）、非织造织物）中并以本身已知的方式用溶解于溶剂中的聚氨酯组合物浸渍。将所述溶剂从浸渍过的平面构型物品中蒸发除去，使得得自填充了纤维的基质材料的壁保留下来。
优选地，将所述制备方法扩展到用于将覆盖层施加到芯体结构上的步骤。因此获得具有覆盖层的半成品。所述将覆盖层施加在芯体结构上在与热连接时一样的温度下进行。
壁与芯体的热连接或一层或多层覆盖层与芯体的热连接优选地在低于聚氨酯组合物的固化温度的温度下进行，因而在连接区域还没有发生基质的聚合反应且该半成品还保持为柔软的。
然后，在高于热连接时温度的温度下将半成品固化成为成品的纤维复合构件。因此，根据本发明的用于制备纤维复合构件的方法包括下述步骤：提供根据本发明制备的半成品和使聚氨酯组合物在高于热连接时温度的温度下固化。
本发明的主题因此也是用这些步骤制备纤维复合构件的方法以及由根据本发明的半成品，特别是根据所提到的方法制备的纤维复合构件。
本发明的基本特征是使用被抑制的聚氨酯组合物作为基质材料，所述组合物包含：
a）具有异氰酸酯反应性官能团的聚合物作为粘合剂，
b）和内部的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂。
原则上所有的，也包括其它在室温下贮存稳定的反应性聚氨酯组合物适合作为基质材料。特别合适的聚氨酯组合物由具有官能团‑对NCO基团有反应性‑的聚合物作为粘合剂和暂时失活的，即内部封闭的和/或用封端剂封闭的二‑或多异氰酸酯作为固化剂形成的混合物组成。
作为用作粘合剂的聚合物的官能团适合的是羟基、氨基和巯基，它们与游离的异氰酸酯基团进行加成反应并因此交联和固化聚氨酯组合物。粘合剂组分必须具有固体树脂特性（玻璃化温度大于室温）。作为粘合剂可以考虑的是具有OH数为20‑500mg KOH/g且平均分子量为250‑6000g/mol的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。特别优选具有OH数为20‑150mg KOH/g且平均分子量为500‑6000g/mol的含羟基的聚酯或聚丙烯酸酯。当然也可以使用这些聚合物的混合物。如此选择具有官能团的聚合物的量，使得粘合剂组分的每个官能团分摊固化剂组分的0.6‑2个NCO当量物或0.3‑1.0个脲二酮基团。
作为固化剂组分考虑用封端剂封闭的或内部封闭的（脲二酮）二‑和多异氰酸酯。
根据本发明使用的二‑和多异氰酸酯可以由任意的芳族、脂族、脂环族和/或（环）脂族的二‑和/或多异氰酸酯组成。
原则上，所有已知芳族化合物均适合作为芳族二‑或多异氰酸酯。特别合适的是1,3‑和1,4‑亚苯基二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸酯、2,4‑甲苯二异氰酸酯 (2,4‑TDI)、2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'‑MDI), 4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯（聚合物‑MDI）的混合物、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯。
合适的脂肪族二‑或多异氰酸酯有利地在线性或支化的亚烷基残基中具有3‑16个碳原子，优选4‑12个碳原子，并且合适的脂环族或（环）脂族二异氰酸酯有利地在亚环烷基残基（Cycloalkylenenrest）中具有4‑18个碳原子，优选6‑15个碳原子。本领域技术人员充分理解（环）脂族二异氰酸酯是指同时连接环和脂族的NCO‑基团，正如例如在异佛尔酮二异氰酸酯中的情况那样。相反，脂环族二异氰酸酯理解为是仅具有直接与脂环族的环相连的NCO‑基团的那些，例如H12MDI。例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，如4‑异氰酸根合甲基‑1,8‑辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二‑和三异氰酸酯、十一烷二‑和三异氰酸酯、十二烷二‑和三异氰酸酯。
优选使用异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI), 2‑甲基戊烷二异氰酸酯 (MPDI), 2,2,4‑三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4‑三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯 (NBDI)。非常特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI ，其中还可以使用异氰脲酸酯。
同样合适的是4‑甲基‑环己烷‑1,3‑二异氰酸酯, 2‑丁基‑2‑乙基五亚甲基‑二异氰酸酯, 3(4)‑异氰酸根合甲基‑1‑甲基环己基异氰酸酯、2‑异氰酸根合丙基环己基‑异氰酸酯, 2,4'‑亚甲基双(环己基)二异氰酸酯, 1,4‑二异氰酸根合‑4‑甲基‑戊烷。
当然也可以使用二‑和多异氰酸酯的混合物。
此外，优选使用低聚‑或多异氰酸酯，它们可以从所述的二‑或多异氰酸酯或它们的混合物通过借助于氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、脲结构、缩二脲结构、脲二酮结构、酰胺结构、异氰脲酸酯结构、碳二亚胺结构、脲酮亚胺结构、噁二嗪三酮结构或亚胺基噁二嗪二酮结构的结合来制备。特别合适的是异氰脲酸酯，特别是得自IPDI和HDI的。
根据本发明使用的多异氰酸酯是封闭的。为此可以考虑外部封端剂，例如乙酰乙酸乙酯、二异丙基胺、甲基乙基酮肟、马来酸二乙酯、ε‑己内酰胺、1,2,4‑三唑、苯酚或取代的苯酚，和3,5‑二甲基吡唑。
优选使用的固化剂组分是IPDI加合物，它们含有异氰脲酸酯基团和被ε‑己内酰胺封闭的异氰酸酯结构。内部封闭也是可行的且这是优选使用的。内部封闭是通过经脲二酮结构形成二聚物进行的，该二聚物在升高的温度下又裂解回到最初存在的异氰酸酯结构并因此开始粘合剂的交联。
任选地，反应性的聚氨酯组合物可以含有另外的催化剂。它们涉及到有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡（DBTL）、辛酸锡、新癸酸铋，或叔胺，例如1,4‑二氮杂双环[2.2.2.]辛烷，含量为0.001‑1重量%。这种根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在通常条件下，例如用DBTL催化，从160℃开始，通常从大约180℃开始固化并称作。
为了制备反应性的聚氨酯组合物可以以0.05‑5重量%的总量添加在粉末漆技术中常见的添加物质，如流平剂例如聚硅酮（Polysilicone）或丙烯酸酯，光稳定剂例如位阻胺，或其它助剂，如在EP 669 353中所描述的。填料和颜料，例如二氧化钛，可以以最多占总组合物30重量%的量加入。
 在本发明范围内，反应性（方案I）是指，如上面所述，根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在从160℃开始的温度下和确切地说根据纤维的类型发生固化。
这种根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在通常条件下，例如用DBTL催化，从160℃开始，通常从大约180℃开始固化。根据本发明使用的聚氨酯组合物用于固化的时间通常在5‑60分钟之内。
优选地，在本发明中使用得自反应性的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的基质材料，所述组合物基本上含有：
a）至少一种含有脲二酮基团的固化剂，所述固化剂基于得自脂族、（环）脂族或脂环族的含脲二酮基团的多异氰酸酯和含羟基的化合物的加聚化合物，其中所述固化剂在40℃以下以固体形式存在和在125℃以上以液体形式存在并具有小于5重量%的游离NCO含量和3‑25重量%的脲二酮含量，
b）至少一种含羟基的聚合物，所述聚合物在40℃以下以固体形式存在和在125℃以上以液体形式存在并具有20‑200mg KOH/g之间的OH值，
c）任选至少一种催化剂，
d）任选由聚氨酯化学已知的助剂和添加物质，
使得所述两种组分固化剂和粘合剂以这样的比例存在，即在粘合剂组分的每一个羟基上分摊0.3‑1个固化剂组分的脲二酮基团，优选地0.45‑0.55个。后者相应于NCO/OH比例为0.9‑1.1：1。
含有脲二酮基团的多异氰酸酯是众所周知的，且例如在US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724以及EP 417 603中有描述。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185‑200提供了关于将异氰酸酯二聚化成为脲二酮的工业相关方法的综述。通常地，将异氰酸酯转化成脲二酮在可溶性的二聚化催化剂例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、亚磷酸三酰胺或咪唑类存在下进行。该反应‑任选在溶剂中，但优选在没有溶剂存在下进行‑在达到希望的转化率时通过加入催化剂毒物进行终止。过量的单体异氰酸酯随后通过短程蒸发进行分离。如果催化剂是足够挥发性的话，该反应混合物可以在单体分离的过程中除去催化剂。在这种情况下可以放弃加入催化剂毒物。基本上，有广泛的异氰酸酯适合于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯。可以使用上面所述的二‑和多异氰酸酯。但是优选的是任意的脂族、脂环族和/或（环）脂族的二‑和/或多异氰酸酯的二‑和多异氰酸酯。根据本发明，使用异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI), 2‑甲基戊烷二异氰酸酯 (MPDI), 2,2,4‑三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4‑三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯 (NBDI)。非常特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中还可以使用异氰脲酸酯。
非常特别优选将IPDI和HDI用于基质材料。所述含有脲二酮基团的多异氰酸酯转化成含有脲二酮基团的固化剂的反应包括游离的NCO基团与含羟基的单体或聚合物，例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯的反应或低分子的二‑、三‑和/或四元醇作为扩链剂和任选地一元胺和/或一元醇作为链终止剂的反应，并且已经是经常被描述的(EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598或EP 803 524)。
优选的含脲二酮基团的固化剂具有小于5重量%的NCO含量和3‑25重量%，特别优选6‑18重量%的脲二酮基团含量（作为C2N2O2计算，分子量84）。优选聚酯和单体二元醇。除了脲二酮基团以外，固化剂也可以含有异氰脲酸酯结构、缩二脲结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构和/或脲结构。
在含羟基的粘合剂聚合物中优选使用具有OH值为20‑200mg KOH/g的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。特别优选地使用具有OH值为30‑150、平均分子量为500‑6000g/mol的聚酯，所述聚酯在40℃以下以固体形式存在和在125℃以上以液体形式存在。这样的粘合剂例如描述在EP 669 354和EP 254 152中。当然也可以使用这些聚合物的混合物。这样选择含有羟基的聚合物的量，使得粘合剂组分的每个羟基分摊0.3‑1个固化剂组分的脲二酮基团，优选0.45‑0.55。
任选地，在根据本发明的反应性的聚氨酯组合物中可以含有另外的催化剂。在此涉及到有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、新癸酸铋，或叔胺，例如1,4‑二氮杂双环[2.2.2.]辛烷，含量为0.001‑1重量%。这种根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在通常条件下，例如用DBTL催化，从160℃开始，通常从大约180℃开始固化并称作方案I。
为了制备根据本发明的反应性的聚氨酯组合物可以以0.05‑5重量%的总量添加在粉末漆技术中常见的添加物质，如流平剂例如聚硅酮或丙烯酸酯，光稳定剂例如位阻胺，或其它助剂，如在EP 669 353中所描述的。填料和颜料，例如二氧化钛，可以以最多占总组合物30重量%的量加入。
这种根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在通常条件下，例如用DBTL催化，从160℃开始，通常从大约180℃开始固化。根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物提供了非常好的流动性并因此有好的浸渍性能和在固化状态下有突出的化学品耐受性。此外在使用脂族交联剂（例如IPDI或H12MDI）时，还获得了良好的耐侯性。
特别优选地，在本发明中使用得自至少一种高反应性的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的基质材料，所述组合物基本上包含：
a）至少一种含脲二酮基团的固化剂和
b）任选地，至少一种具有NCO基团反应性官能团的聚合物；
c）0.1‑5重量%的至少一种催化剂，其选自具有卤素、氢氧化物、醇盐或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子的季铵盐和/或季鏻盐；和
d）0.1‑5重量%的至少一种助催化剂，选自d1）至少一种环氧化物和/或d2）至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物；
e）任选地，由聚氨酯化学已知的助剂和添加物质。
非常特别地，使用由至少一种高反应性的粉末状的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的基质材料作为基质材料，所述组合物基本上包含：
a）至少一种含有脲二酮基团的固化剂，所述固化剂基于由脂族、（环）脂族或脂环族的含脲二酮基团的多异氰酸酯和含羟基的化合物形成的加聚化合物，其中所述固化剂在40℃以下以固体形式存在和在125℃以上以液体形式存在并具有小于5重量%的游离NCO含量和3‑25重量%的脲二酮含量，
b）至少一种含羟基的聚合物，所述聚合物在40℃以下以固体形式存在和在125℃以上以液体形式存在并具有20‑200mg KOH/g的OH值，
c）0.1‑5重量%的至少一种催化剂，其选自具有卤素、氢氧化物、醇盐或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子的季铵盐和/或季鏻盐；
和
d）0.1‑5重量%的至少一种助催化剂，其选自d1）至少一种环氧化物
和/或
d2）至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物；
e）任选地，由聚氨酯化学已知的助剂和添加物质，
使得所述两种组分固化剂和粘合剂以这样的比例存在，即在粘合剂组分的每一个羟基上分摊0.3‑1个固化剂组分的脲二酮基团，优选地0.6‑0.9个。后者相应于NCO/OH比例为0.6‑2：1或1.2‑1.8：1。
将这种根据本发明使用的高反应性的聚氨酯组合物在100‑160℃温度下固化并称为方案II。热连接（塑料焊接）然后可以在约80℃下进行。
根据本发明，合适的高反应性的含脲二酮基团的聚氨酯组合物含有得自暂时失活的下列成分的混合物：即含有脲二酮基团的（内部封闭）二‑或多异氰酸酯（也称为固化剂）和根据本发明含有的催化剂和任选另外的具有官能团‑ NCO基团反应性‑的聚合物（粘合剂）（也称为树脂）。所述催化剂确保了含脲二酮基团的聚氨酯组合物在低温下固化。含脲二酮基团的聚氨酯组合物因此是高反应性的。
用作粘合剂和固化剂的是如上所述的那些组分。
使用的催化剂是具有卤素、氢氧化物、醇盐或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子的季铵盐优选四烷基铵盐和/或季鏻盐。它们的例子是：
四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵和四丁基乙酸鏻、四丁基甲酸鏻和乙基三苯基乙酸鏻、四丁基鏻苯并三唑盐、四苯基苯酚鏻和三己基十四烷基癸酸鏻、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、四癸基三己基氢氧化铵、四‑十八烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、甲基三丁基甲醇铵、甲基三乙基甲醇铵、四甲基甲醇铵、四乙基甲醇铵、四丙基甲醇铵、四丁基甲醇铵、四戊基甲醇铵、四己基甲醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基甲醇铵、四癸基三己基甲醇铵、四‑十八烷基甲醇铵、苄基三甲基甲醇铵、苄基三乙基甲醇铵、三甲基苯基甲醇铵、三乙基甲基甲醇铵、三甲基乙烯基甲醇铵、甲基三丁基乙醇铵、甲基三乙基乙醇铵、四甲基乙醇铵、四乙基乙醇铵、四丙基乙醇铵、四丁基乙醇铵、四戊基乙醇铵、四己基乙醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基乙醇铵、四癸基三己基‑乙醇铵、四‑十八烷基乙醇铵、苄基三甲基乙醇铵、苄基三乙基乙醇铵、三甲基苯基乙醇铵、三乙基甲基乙醇铵、三甲基乙烯基乙醇铵、甲基三丁基苄铵、甲基三乙基苄铵、四甲基苄铵、四乙基苄铵、四丙基苄铵、四丁基苄铵、四戊基苄铵、四己基苄铵、四辛基苄铵、四癸基苄铵、四癸基三己基苄铵、四‑十八烷基苄铵、苄基三甲基苄铵、苄基三乙基苄铵、三甲基苯基苄铵、三乙基甲基苄铵、三甲基乙烯基苄铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基氟化鏻、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三苯基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丙基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三苯基碘化铵和苯基三甲基碘化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、四癸基三己基氢氧化铵、四‑十八烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和苄基三甲基氟化铵。这些催化剂可以单独或以混合物形式添加。优选使用四乙基苯甲酸铵和四丁基氢氧化铵。
催化剂的含量可以为0.1‑5重量%，优选0.3‑2重量%，基于基质材料的总配方计。
根据本发明的一种方案包括这样的催化剂键合到粘合剂聚合物的官能团上。此外，这些催化剂可以被惰性壳包围并由此被包封。
作为助催化剂d1)，使用环氧化物。在此可以考虑例如缩水甘油醚和缩水甘油酯、脂族环氧化物、基于双酚A的二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这样的环氧化物的实例是异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC，商品名ARALDIT 810, Huntsman）、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物（商品名ARALDIT PT 910和912, Huntsman）、叔碳酸的缩水甘油酯（商品名KARDURA E10, Shell）、3,4‑环氧环己基甲基3’,4’‑环氧环己烷羧酸酯（ECC）、基于双酚A的二缩水甘油醚（商品名EPIKOTE 828, Shell）、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚（商品名POLYPOX R 16, UPPC AG）和具有游离环氧基的其它Polypox类型。也可以使用混合物。优选使用ARALDIT PT 910和912。
作为助催化剂d2)，可以考虑金属乙酰丙酮化物。其实例是单独或混合的乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锂和乙酰丙酮锡。优选使用乙酰丙酮锌。
此外，作为助催化剂d2)，可以考虑季铵乙酰丙酮化物或季鏻乙酰丙酮化物。
这种催化剂的例子是四甲基乙酰丙酮铵、四乙基乙酰丙酮铵、四丙基乙酰丙酮铵、四丁基乙酰丙酮铵、苄基三甲基乙酰丙酮铵、苄基三乙基乙酰丙酮铵、四甲基乙酰丙酮鏻、四乙基乙酰丙酮鏻、四丙基乙酰丙酮鏻、四丁基乙酰丙酮鏻、苄基三甲基乙酰丙酮鏻、苄基三乙基乙酰丙酮鏻。特别优选使用四乙基乙酰丙酮铵和四丁基乙酰丙酮铵。当然也可以使用这些催化剂的混合物。
基于基质材料的总配方计，助催化剂d1)和/或d2)的含量可以为0.1至5重量%，优选0.3至2重量%。
借助于根据本发明使用的高反应性和因此在低温下固化的聚氨酯组合物，在100至160℃固化温度下，不仅可节省能量和固化时间，还可以使用许多对温度敏感的纤维。
 在本发明范围内，高反应性（方案II）是指根据本发明使用的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物在100至160℃的温度下，而且根据纤维的类型而固化。该固化温度优选为120至150℃，特别优选130至140℃。根据本发明使用的聚氨酯组合物用的固化时间在5至60分钟内。
 根据本发明使用的含有高反应性脲二酮基团的聚氨酯组合物提供极好的流动性和因此良好的浸渍性能和在固化状态优异的化学品耐受性。此外，在使用脂族交联剂（例如IPDI或H12MDI）时，还获得良好的耐候性。
 根据本发明用作基质材料的反应性或高反应性聚氨酯组合物基本上由反应性树脂和固化剂的混合物构成。在熔体均化后，这种混合物具有至少40℃的玻璃化温度Tg并通常在反应性聚氨酯组合物的情况下在160℃以上或在高反应性聚氨酯组合物的情况下在100℃以上才反应，产生交联的聚氨酯并由此形成该复合材料的基质。这意味着根据本发明的半成品在其制成后由纤维和作为基质材料施加的反应性聚氨酯组合物构成，所述反应性聚氨酯组合物以非交联但反应性形式存在。
然后，用于构建芯体结构的热连接（固定）可以在大约75‑82℃下进行。结果，该半成品是贮存稳定的，通常是可以贮存几天和甚至几周，并因此可以任何时候进一步加工成为纤维复合构件。这是与前面已经描述的两组分体系的显著区别，所述两组分体系是反应性的和非贮存稳定的，因为它们在施加后会立刻开始反应和交联成聚氨酯。
本发明现在借助于实施例进行进一步说明。其中：
图1：实验室散布装置（Streuvorrichtung）(Villars Minicoater 200)，用于制备壁；
图2：焓随时间的曲线图；
图3和4：玻璃化温度Tg随时间的曲线图；
图5：制备根据本发明的半成品和随后进一步加工成纤维复合构件（示意图）。
所用玻璃纤维稀松布和玻璃纤维织物：
在实施例中使用下列玻璃纤维稀松布和玻璃纤维织物并在下文中被称作类型I和类型II。
类型I是来自“Schlösser & Cramer”的亚麻E玻璃稀松布281 L Art. No. 3103。该稀松布具有280克/平方米的面积重量。
类型II GBX 600 Art. No. 1023是来自“Schlösser & Cramer”的缝合双轴E玻璃稀松布(‑45/+45)。这应被理解为是指相互叠加并相互呈90度角的两层纤维束。这种结构通过其它纤维（但其不由玻璃构成）固定在一起。用氨基硅烷改性的标准胶料处理玻璃纤维的表面。该非织造布具有600克/平方米的面积重量。
DSC测量
用Mettler Toledo DSC 821e根据DIN 53765进行DSC试验（玻璃化转变温度测定和反应焓测量）。
高反应性的粉末状聚氨酯组合物
使用具有以下配方的高反应性粉末状聚氨酯组合物用于制备半成品的壁。
(数据以重量%计):
实施例NT配方 (根据本发明的)VESTAGON BF 9030 (含脲二酮基团的固化剂组分 a) ), Evonik Degussa33.04FINEPLUS PE 8078 VKRK20 (OH‑官能的聚酯树脂组分b)),DIC公司63.14BYK 361 N0.5Vestagon SC 5050,(包含四乙基苯甲酸铵的催化剂c)), Evonik Degussa1.52Araldit PT 912, （环氧组分d)), Huntsman1.80NCO : OH比例1.4 : 1
来自该表的研磨成分在预混器中密切混合，然后在挤出机中在最多130℃下均化。冷却后将挤出物破碎和用棒磨机研磨。使用的筛网粒级具有63‑100µm之间的平均粒径。
物理性质
 NT粉末Tg [℃]约45熔融范围[℃]大约84固化温度 [℃]120 ‑140固化的聚氨酯基质的断裂伸长率[%]9固化的聚氨酯基质的弹性模量 [MPa]约610交联引起的体积收缩< 0.2 %未交联熔体的粘度最小值111℃/330 Pa·s
通过在各种的预先试验期间选择合适的烧结条件，证实了在制备壁时下面的设定在Minicoater上是非常合适的。
在大约1.2m/分钟的传送带（Bahn）速度下在一平方米玻璃纤维稀松布上施加约150g/粉末。这相当于大约500µm的层厚，其中大约45µm的标准偏差。
因此在560W的IR辐射仪功率下，能够在75‑82℃之间的温度下制备条状壁，其中将高反应性粉末状聚氨酯组合物初步烧结，其中仅被初步烧结的粉末是否还具有可识别的粉末结构，或者是否在玻璃纤维稀松布上得到完全的熔体并不重要，只要保留粉末状聚氨酯组合物的反应性。
制备芯体结构
由含纤维的基质材料制成的条状的平面壁可以根据图5进一步加工成为对称的芯体结构。
为此，首先在室温下将条状的平面壁1以恒定的臂长（Schenkellaenge）连续形成各120°的角度，从而获得类似于梯形金属片结构的波纹状结构2。
然后多个这样的成角的壁成对地相互排列，使得它们以其顶部部分和底部部分（Scheitel‑und Sohlenabschnitten）彼此紧贴。在现在再次升高的75‑82℃之间的温度下，使成角的壁2通过辊轧相互热连接，以至于相邻壁的顶部部分和底部部分相互粘附并以此方式形成规则的对称的六角形蜂窝结构3，即制成的半成品。
半成品的贮存稳定性
半成品的贮存稳定性利用交联反应的反应焓借助于DSC测试而测定。结果表示在图2和3中。
通过在室温下贮存至少经过7周的时间，聚氨酯半成品的交联能力没有受到损害。
纤维复合构件的制备
图5进一步示意表示了如何从半成品3产生纤维复合构件4。该复合构件通过本领域技术人员已知的压制技术在复合材料压机上制备。在台式压机上压制所述蜂窝结构3与相同材料的覆盖层。这种台式压机是Schwabenthan公司的Polystat 200 T，利用该压机将蜂窝结构在130‑140℃下与得自同样的含纤维的基质材料的覆盖层压制成为相应的纤维复合构件。该压力在常压和45bar之间变化。根据构件大小、‑厚度和聚氨酯组合物和因此在加工温度下粘度的调节，动态压制即变化的压力加载对于纤维的润湿可证明是有利的。
在一个实施例中，压机的温度保持在135℃，压力在3分钟的熔融阶段之后升高到440bar并保持在此高度直到在30分钟后从压机中取出复合材料构件。
所获得的硬质、刚性、耐受化学品和抗冲击的纤维复合构件4含有> 50 %的纤维体积含量，测试其固化度（通过DSC测定）。对固化的基质的玻璃化温度进行测定显示了不同固化温度下交联的进展。对于使用的聚氨酯组合物来说，在大约25分钟后交联是完全的，其中然后不再可检测到交联反应的反应焓。结果表示在图4中。
在完全相同的条件下制备两个复合材料，随后测定并对比其性能。这种性能的良好的可重复性也可以在测定层间剪切强度(ILSF)时获得证实。这里在纤维体积含量为54%或57%时，获得44 N/mm2的测定的ILSF。
代替所显示的“传统”蜂窝结构（图5的位置3），该半成品的壁也可以假定为凸起（hoecker）板的波纹状结构。凸起板是蜂窝的进一步扩展和在轻质结构中同样用作复合构件的芯体结构。在制备凸起板时，在平面的壁上压上大量的从平面上凸起的多边形凸起。特别适合用于根据本发明的半成品的是八角形和六角形凸起。但是四角形和三角形的构形也是可以的。它们特别适合用作夹层结构的芯体。
与传统蜂窝图案的壁相比，所述凸起是以两维弯曲的，而蜂窝壁仅仅是以一维弯曲的。与蜂窝壁相同，凸起板相互交错地彼此连接，从而得到对称的芯体结构。与目前常规的蜂窝芯体相反，这种新型的结构提供了用于覆盖层结合的高的连接面。
与这里所介绍的基质材料结合，可以特别有利地制备所述凸起板，因为未固化的聚合物组合物允许制成非常陡峭的凸起和因此允许极端的构造方式，所述极端的构造方式在金属中不能容易地制备。
凸起板和相关的制备方法特别公开在DE102006031696A1, DE102005026060A1, DE102005021487A1, DE19944662A1, DE10252207B3, DE10241726B3, DE10222495C1和 DE10158276C1 中。只要在其中描述了在金属片加工中的成型法，这种技术就也可以用于本申请的基质材料。