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1、(10)申请公布号 CN 102923717 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102923717 A *CN102923717A* (21)申请号 201210322345.X (22)申请日 2012.09.04 C01B 33/12(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 谭珠燕 王卫星 (54) 发明名称 一种利用稻草制备电子级球形硅微粉的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种利用稻草制备电子级球形 硅微粉的方法。本发明以稻草为原料， 通过前处 理纯化和热解后， 再通过后处理控制颗粒的大。
2、小 形状制备电子级球形硅微粉， 包括以下步骤 ： 将 稻草充分干燥后， 去除灰尘杂质， 而后粉碎成 20 目 40 目的稻草粉， 按质量比 1 ： 5 将稻草粉加入 0.1 10% （wt.） 的氧化性酸性水溶液中， 在 80 300刻蚀， 水洗后干燥 ； 在氧气或空气氛围下， 于600900热解 ； 再加入结构控制剂， 于60 300水热处理， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微 粉。本发明的方法制备的电子级球形硅微粉纯度 达 99.99%、 无放射性元素、 粒径可控 ； 并且具有生 产工艺简单、 成本低、 原料来源广且可再生的优 点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6。
3、 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种利用稻草制备电子级球形硅微粉的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 前处理 ： 将稻草充分干燥后， 去除灰尘杂质， 而后粉碎成 20 目 40 目的稻草粉， 将 稻草粉加入氧化性酸性水溶液中， 于 80 300刻蚀 30 60 分钟， 水洗后干燥 ； （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气或空气氛围下， 于 600 900热解 120 300 分钟 ； （3） 后处理 ： 向步骤 （2） 所得产物中加入结构控制剂， 于。
4、 60 300水热处理 30 300 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述氧化性酸性溶液为强酸 与双氧水或二氧化氯中的一种组成的复配溶液， 所述强酸为硫酸、 盐酸、 硝酸或高氯酸中的 一种或两种以上。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述氧化性酸性溶液中各组 分的质量浓度为 0.1 10%， 所述氧化性酸性溶液与稻草粉的质量比为 （310） :1。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 所述结构控制剂为氨水、 乙醇 胺、 四甲基氢氧化。
5、铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、 甲胺、 乙胺、 乙二 胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺、 十六胺、 十八胺、 羟乙基乙胺、 十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷 基三甲基溴化铵、 氯化十六烷基吡啶、 聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种 或两种以上。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 所述结构控制剂与步骤 （1） 中所述稻草粉的质量比为 （0.1 5） ： 100。 权 利 要 求 书 CN 102923717 A 2 1/6 页 3 一种利用稻草制备电子级球形硅微粉的方法 技术领域 0001 本发明属于材料化学领域， 涉及。
6、电子级球形硅微粉的制备方法， 具体涉及一种利 用稻草制备电子级球形硅微粉的方法。 背景技术 0002 高纯超细球形硅微粉又称电子级球形硅微粉， 由于具有高纯度、 高介电常数、 高耐 热湿、 高填充量、 低膨胀系数、 低 射线以及低应力等优点， 成为大规模、 超大规模集成电 路中所不可缺少的优质原料， 同时在光纤通讯、 航空航天、 太阳能等领域也得到应用。普通 球形硅微粉价格在 2 万 10 万元 / 吨， 而纳米级球形硅微粉的价格更高达 20 30 万 / 吨。 0003 目前国内用于超大规模集成电路的高纯度球形硅微粉几乎全部由国外进口。 日本 在球形化研究方面较为成功， 也是球形硅微粉的主要。
7、出口国。球形硅微粉的制备通常采用 等离子体法、 高温熔融喷射法、 气体火焰法和液相水解法。 但由于工艺复杂， 生产成本高， 这 些方法在国内仍停留在实验室阶段。 0004 总之， 现有的电子级球形硅微粉的生产方法存在工艺复杂、 成本高等问题， 无法生 产出市场迫切需要的低成本、 可大批量生产电子级球形硅微粉。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的缺点， 提供一种利用稻草制备电子级球形硅微 粉的方法， 具有工艺简单、 成本低、 原料来源广等特点， 本发明的方法以稻草为原料， 通过物 理和化学改性后制备低成本的电子级球形硅微粉。 0006 稻草作为中国第一大农作物秸秆， 年产量约2亿。
8、吨。 如表1所示， 稻草富含纤维素、 木质素、 多糖、 无机灰分， 而脂肪、 蛋白质的含量很低。 0007 表 1 稻草的化学组成情况表 （wt%） 0008 0009 如表 2 所示， 稻草燃烧后的灰烬中含有大量的二氧化硅以及少量的钾、 钙、 铁、 镁 等元素的氧化物， 由此可见， 稻草可以作为生产电子级球形硅微粉的理想原料。 0010 表 2 稻草中灰分中的组成 (wt%) 0011 0012 本发明以稻草为原料， 通过前处理纯化和热解后， 二氧化硅以外的元素均可降低 到极低水平， 再通过后处理控制颗粒的大小形状制备电子级球形硅微粉。 说 明 书 CN 102923717 A 3 2/6 。
9、页 4 0013 为了达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0014 一种利用稻草制备电子级球形硅微粉的方法， 包括以下步骤 ： 0015 （1） 前处理 ： 将稻草充分干燥后， 去除灰尘杂质， 而后粉碎成 20 目 40 目的稻草 粉， 将稻草粉加入氧化性酸性水溶液中， 80 300刻蚀 30 60 分钟， 水洗后干燥 ； 0016 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气或空气氛围下， 于600900热解120 300 分钟 ； 0017 （3） 后处理 ： 向步骤 （2） 所得产物中加入结构控制剂， 于60300水热处理30 300 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球。
10、形硅微粉。 0018 步骤 （1） 中， 所述氧化性酸性溶液为强酸与双氧水或二氧化氯中的一种组成的复 配溶液， 所述强酸为硫酸、 盐酸、 硝酸或高氯酸中的一种或两种以上。 0019 步骤 （1） 中， 所述氧化性酸性溶液中各组分的质量浓度为 0.1 10%， 所述氧化性 酸性溶液与稻草粉的质量比为 （3 10） :1。 0020 步骤 （3） 中， 所述结构控制剂为氨水、 乙醇胺、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、 甲胺、 乙胺、 乙二胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺、 十六胺、 十八胺、 羟乙基乙胺、 十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 氯化十。
11、六烷基吡啶、 聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。 0021 步骤 （3） 中所述结构控制剂与步骤 （1） 中所述稻草粉的质量比为 （0.1 5） ： 100。 0022 相对于现有技术， 本发明具有如下优点 ： 0023 （1） 本发明的方法制备的电子级球形硅微粉纯度达 99.99%、 粒径可控 ； 0024 （2） 本发明的方法制备的电子级球形硅微粉基本没有放射性 射线污染 ； 0025 （3） 本发明的方法具有生产工艺简单、 成本低、 原料来源广、 可再生的优点。 附图说明 0026 图 1 为本发明实施例 1 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0027 图 2 为。
12、本发明实施例 2 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0028 图 3 为本发明实施例 3 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0029 图 4 为本发明实施例 4 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0030 图 5 为本发明实施例 5 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0031 图 6 为本发明实施例 6 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0032 图 7 为本发明实施例 7 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0033 图 8 为本发明实施例 8 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0034 图 9 为本发明实施例 9 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0035 图 10 为本发明实施例 10 制备的球形硅微粉的。
13、扫描电镜图。 0036 图 11 为本发明实施例 11 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 0037 图 12 为本发明实施例 12 制备的球形硅微粉的扫描电镜图。 具体实施方式 0038 下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明， 但本发明的要求保护的范围并 不限于此。 说 明 书 CN 102923717 A 4 3/6 页 5 0039 实施例 1 0040 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 20 目稻草粉， 将1000g的稻草粉加入含5%盐酸和5%双氧水的5000g水溶液中， 在150下， 在 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 60。
14、 分钟， 水洗后干燥 ； 0041 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 700热解 120 分钟 ； 0042 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 5g 氨水、 5g 乙胺、 2g 四乙烯五 胺、 2g 十八胺、 2g 十六烷基三甲基氯化铵、 2g 聚乙烯吡咯烷酮， 于 120水热处理 120 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0043 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其纯 度达 4N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 200nm， 电镜。
15、照片如图 1 所 示。 0044 实施例 2 0045 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 40 目稻草粉， 将1000g的稻草粉加入含1%盐酸和5%双氧水的5000g水溶液中， 在200下， 在 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 30 分钟， 水洗后干燥 ； 0046 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 700热解 200 分钟 ； 0047 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 40g 氨水、 9g 甲胺、 1g 十六烷基 三甲基氯溴化铵， 于 60水热处理 300 分钟， 水洗、 。
16、干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0048 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其纯 度达 4N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 150nm， 电镜照片如图 2 所 示。 0049 实施例 3 0050 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 30 目稻 草粉， 将1000g的稻草粉加入含2%盐酸和5%双氧水的5000g水溶液中， 在80下， 在 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 30 分钟， 水洗后干燥 ； 0051 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产。
17、物在氧气氛围下， 于 700热解 200 分钟 ； 0052 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 20g 氨水、 10g 十八胺、 5g 聚乙 烯吡咯烷酮， 于 200水热处理 120 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0053 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其 纯度达 3N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 30nm， 电镜照片如图 3 所 示。 0054 实施例 4 0055 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉。
18、碎成 20 目稻草粉， 将1000g的稻草粉加入含0.1%盐酸和5%双氧水的5000g水溶液中， 在300下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 30 分钟， 水洗后干燥 ； 0056 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 700热解 180 分钟 ； 0057 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 10g 氨水、 10g 氯化十六烷基吡 啶、 5g 聚丙烯酸， 于 150水热处理 180 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0058 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试。
19、， 其纯 说 明 书 CN 102923717 A 5 4/6 页 6 度达 3N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 100nm， 电镜照片如图 4 所 示。 0059 实施例 5 0060 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 30 目稻草粉， 将 1000g 的稻草粉加入含 2% 盐酸、 1% 硫酸和 5% 双氧水的 5000g 水溶液中， 在 200下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 30 分钟， 水洗后干燥 ； 0061 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 700热解 200 分。
20、钟 ； 0062 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 5g 聚丙烯酸、 1g 乙醇胺、 1g 四 甲基氢氧化铵、 2g四乙基氢氧化铵、 1g四丙基氢氧化铵、 0.5g四丁基氢氧化铵， 于90水热 处理 180 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0063 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其 纯度达 3N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 10nm， 电镜照片如图 5 所 示。 0064 实施例 6 0065 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动。
21、筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 30 目稻草粉， 将 1000g 的稻草粉加入含 10% 盐酸、 5% 硫酸、 5% 硝酸和 5% 双氧水的 5000g 水溶 液中， 在 300下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 30 分钟， 水洗后干燥 ； 0066 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 700热解 150 分钟 ； 0067 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 10g 氨水、 1g 二乙醇胺、 1g 三乙 醇胺、 2g 四乙基氢氧化铵、 1g 四甲基氢氧化铵、 5g 乙胺、 1g 十六胺、 2g 聚乙烯吡咯烷酮， 于 100水热处理。
22、 180 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0068 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其 纯度达 4N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 50nm， 电镜照片如图 6 所 示。实施例 7 0069 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 40 目稻草粉， 将 1000g 的稻草粉加入含 1% 盐酸、 1% 高氯酸、 1% 硝酸和 5% 双氧水的 5000g 水溶 液中， 在 200下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 60 分钟， 水洗后干。
23、燥 ； 0070 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 700热解 200 分钟 ； 0071 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 5g 乙醇胺、 1g 四甲基氢氧化 铵、 2g四乙基氢氧化铵、 1g四丙基氢氧化铵、 0.5g四丁基氢氧化铵、 10g聚乙烯吡咯烷酮， 于 300水热处理 30 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0072 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其纯 度达 3N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 300nm， 电镜照片。
24、如图 7 所 示。 0073 实施例 8 0074 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 20 目稻草粉， 将 1000g 的稻草粉加入含 1% 盐酸、 0.5% 硫酸、 1% 硝酸和 5% 二氧化氯的 5000g 水 溶液中， 在 200下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 60 分钟， 水洗后干燥 ； 0075 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 650热解 240 分钟 ； 说 明 书 CN 102923717 A 6 5/6 页 7 0076 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加。
25、入 5g 氨水、 3g 乙醇胺、 5g 四甲基 氢氧化铵、 0.5g 四丁基氢氧化铵、 10g 聚乙烯吡咯烷酮， 于 300水热处理 60 分钟， 水洗、 干 燥， 得到电子级球形硅微粉。 0077 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其 纯度达 3N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 20nm， 电镜照片如图 8 所 示。 0078 实施例 9 0079 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 30 目稻草粉， 将1000g的稻草粉加入含0.2%盐酸、 0.5。
26、%硫酸、 0.1%硝酸和1%二氧化氯的5000g 水溶液中， 在 200下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 60 分钟， 水洗后干燥 ； 0080 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在空气氛围下， 于 600热解 300 分钟 ； 0081 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 10g 氨水、 5g 乙醇胺、 5g 四甲 基氢氧化铵、 1g 甲胺、 3g 聚甲基丙烯酸、 5g 聚乙烯吡咯烷酮， 于 150水热处理 180 分钟， 水 洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0082 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公。
27、司， 美国） 技术测试， 其 纯度达 2N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 10nm， 电镜照片如图 9 所 示。 0083 实施例 10 0084 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 30 目稻草粉， 将 1000g 的稻草粉加入含 1% 盐酸、 1% 硫酸、 1% 硝酸 4% 双氧水和 4% 二氧化氯的 10000g 水溶液中， 在 220下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 60 分钟， 水洗后干 燥 ； 0085 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 900热解 60 分钟 ； 。
28、0086 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 10g 氨水、 1g 三乙醇胺和 1g 四 甲基氢氧化铵， 于 300水热处理 60 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0087 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其纯 度达 3N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 300nm， 电镜照片如图 10 所 示。 0088 实施例 11 0089 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 20 目稻草粉， 将1000g的稻草粉加入。
29、含5%盐酸和5%双氧水的3000g水溶液中， 在300下， 在 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 180 分钟， 水洗后干燥 ； 0090 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 800热解 120 分钟 ； 0091 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 10g 氨水、 10g 乙醇胺、 10g 十八 胺、 10g 四甲基氢氧化铵， 于 60水热处理 300 分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形硅微粉。 0092 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其纯 度达 4N， 杂质元素的。
30、含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 100nm， 电镜照片如图 11 所 示。 0093 实施例 12 说 明 书 CN 102923717 A 7 6/6 页 8 0094 （1） 前处理 ： 1000g 稻草充分干燥后， 再通过振动筛去除灰尘杂质， 而后粉碎成 20 目稻草粉， 将 1000g 的稻草粉加入含 2% 盐酸、 0.5% 硫酸、 1% 硝酸和 5% 二氧化氯的 6000g 水 溶液中， 在 250下， 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中刻蚀 120 分钟， 水洗后干燥 ； 0095 （2） 热分解 ： 将步骤 （1） 所得产物在氧气氛围下， 于 800热解 180 分钟 ；。
31、 0096 （3） 后处理 ： 将步骤 （2） 所得产物在反应釜中， 加入 5g 氨水、 5g 二乙醇胺、 5g 四甲 基 氢氧化铵、 1g四丁基氢氧化铵， 于300水热处理120分钟， 水洗、 干燥， 得到电子级球形 硅微粉。 0097 采用 7500 型电感耦合等离子体质谱 ICP-MS（Agilent 公司， 美国） 技术测试， 其纯 度达 3N， 杂质元素的含量情况见表 3。通过电镜观察， 粒径约为 160nm， 电镜照片如图 12 所 示。 0098 表 3 实施例 1 12 所得硅微粉的成分 0099 0100 由表 3 可以看出， 本发明制备的电子级球形硅微粉纯度达 99.99%。 0101 由图 1 12 可以看出， 本发明制备的电子级球形硅微粉粒径可控， 其粒径范围为 10 300nm。 说 明 书 CN 102923717 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5图 6 说 明 书 附 图 CN 102923717 A 9 2/2 页 10 图 7 图 8 图 9 图 10 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 102923717 A 10 。