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1、(10)申请公布号 CN 102941096 A (43)申请公布日 2013.02.27 CN 102941096 A *CN102941096A* (21)申请号 201210488792.2 (22)申请日 2012.11.27 B01J 23/755(2006.01) B01J 23/86(2006.01) C07C 217/90(2006.01) C07C 213/02(2006.01) (71)申请人 江苏华伦化工有限公司 地址 225266 江苏省扬州市江都区丁伙镇 (72)发明人 丁建飞 吴义彪 陈忠平 李冬春 许飞 (74)专利代理机构 扬州市锦江专利事务所 32106 代理。
2、人 江平 (54) 发明名称 一种用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化 剂、 制备方法及其用途 (57) 摘要 一种用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化 剂、 制备方法及其用途， 涉及精细有机产品合成方 法， 先将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中， 形 成混合体， 置于烘箱内烘干， 然后在氮气氛下焙 烧 ； 再将焙烧后的固体在 H2和 N2的混合气氛下还 原， 制成含有单质镍 10% 30%、 除镍以外的其它 金属单质 5% 10% 和载体 60% 85% 的催化剂， 用于生产 4,4- 二氨基二苯醚， 生产成本低、 操作 简单， 是一种用于收率高的 4,4- 二硝基二苯醚 催化加氢制备的。
3、 4,4- 二氨基二苯醚所需的负载 型镍基催化剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化剂， 其特点在于 ： 催化剂中各组分的质量 百分含量为 ： 单质镍 10% 30%， 除镍以外的其它金属单质 5% 10%， 载体 60% 85%， 所述 除镍以外的其它金属单质为铜、 镁、 铬或铁中的一种 ； 所述载体为活性炭、 氧化铝或硅藻土 中的一种。 2. 如权利要求 1 所述用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化剂的。
4、制备方法， 其特点在于 包括以下步骤 ： 1） 将硝酸镍和除镍以外的其它金属硝酸盐溶解于去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶 液 ； 2） 将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中， 形成混合体 ； 3） 先将上述混合体置于 100 120的烘箱内烘干， 然后在氮气氛下， 于 350 550 温度下焙烧 3 5 小时 ； 4） 将焙烧后的固体在 H2和 N2的混合气氛下， 于 300 500温度下还原 1 3 小时。 3. 根据权利要求 2 所述用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化剂的制备方法， 其特点在 于所述步骤 2） 中， 浸渍时， 载体和硝酸盐混合水溶液为等体积投料。 4. 根据权利要求 2 。
5、或 3 所述用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化剂的制备方法， 其特 点在于所述步骤 4） 中， H2和 N2的混合气氛为摩尔比为 3 7 的 H2和 N2。 5. 如权利要求 1 所述用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化剂在 4,4- 二硝基二苯醚 催化加氢制备4,4-二氨基二苯醚中的用途， 其特点在于 ： 将1,2二氯乙烷、 4,4-二硝基 二苯醚和所述催化剂置于高压釜中， 先无氧条件下， 向所述高压釜通入氢气， 加热至 100 250， 在反应压力为1.53.0MPa的条件下， 搅拌反应至结束， 取反应生成的固体过滤， 除 去过量催化剂。 6. 根据权利要求 5 所述用途， 其特点在。
6、于 ： 所述催化剂与 4,4- 二硝基二苯醚的投料 质量比为 1 3 100。 7. 根据权利要求 5 或 6 所述用途， 其特点在于 ： 反应过程中， 通过间段地通入氢气保持 反应压力。 权 利 要 求 书 CN 102941096 A 2 1/4 页 3 一种用于制备 4,4- 二氨基二苯醚的催化剂、 制备方法及 其用途 技术领域 0001 本发明涉及精细有机产品合成方法， 属于一种 4,4- 二硝基二苯醚催化加氢制备 4,4- 二氨基二苯醚所用催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 4,4- 二氨基二苯醚是一种高附加值的精细有机产品， 它是新型工程材料聚酞亚 胺、 聚酞胺树脂、 聚马来。
7、酞亚胺、 聚酞胺一聚亚胺树脂、 聚脂一聚亚胺树脂等耐热高温绝缘 树脂高分子材料的重要原料之一。还可用作耐热性环氧树脂、 聚氨脂等高分子化合物的原 料及交联剂。同时还用于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、 活性染料和香料等产 业。目前用二胺作原料， 已研制出大红、 艳红、 沙红、 黄棕、 绿、 灰、 兰、 艳橙、 黑等不同色阶的 直接染料， 可用于丝毛、 棉、 麻等织物的染色， 其色泽牢度和竭染率等方面， 均优于联苯胺染 料。随着我国聚酞亚胺产品开发技术的日益成熟， 规格品种日趋齐全， 4,4- 二氨基二苯醚 作为重点新材料将受到重视。 0003 目前工业上采用 4,4- 二硝基二苯醚还原制。
8、备 4,4- 二氨基二苯醚。主要生产 工艺有铁粉盐酸还原法、 水合阱还原法和催化加氢法。铁粉盐酸还原法以铁粉作为还 原剂， 氯化铵为催化剂。该方法产品收率较低， 摩尔收率仅为 60左右， 产品色泽、 纯度均 较差， 作业量大， 并且产生大量含有硝基和氨基的铁泥等工业三废， 严重污染环境， 属淘汰 工艺。水合阱还原法以醇类为溶剂， 水合阱作为还原剂， 加热回流还原制备。该法生产产 品质量较好， 收率较高， 摩尔收率可达 90左右， 反应条件较温和， 但水合肼价格较贵， 成本 高， 而且腐蚀性强， 毒性大， 不适合工业化生产， 该生产方法也将逐步被淘汰。 催化氢化法工 艺简单， 采用价格便宜的氢气。
9、作为还原剂， 是国内外加氢还原硝基芳烃化合物的主要方法， 该法用于合成 4,4- 二氨基二苯醚是国外已实现工业化的先进工艺， 产品收率可达 90以 上。在已有的 4,4- 二硝基二苯醚加氢催化剂中， 负载型把、 铂等贵金属催化剂具有很高的 苯加氢活性， 但成本高， 且易于积炭 ； 而 Raney 镍催化剂在制备时由于使用大量的苛性钠抽 提铝， 会造成严重的环境污染， 还存在催化剂泥浆与产物分离的问题。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种生产成本低、 操作简单、 收率高的 4,4- 二硝基二苯醚 催化加氢制备 4,4- 二氨基二苯醚所需的负载型镍基催化剂。 0005 本发明催化剂中各组分。
10、的质量百分含量为 ： 单质镍 10% 30%， 除镍以外的其它金 属单质 5% 10%， 载体 60% 85%， 所述除镍以外的其它金属单质为铜、 镁、 铬或铁中的一 种 ； 所述载体为活性炭、 氧化铝或硅藻土中的一种。 0006 本发明还提供了以上催化剂的制备方法步骤 ： 1） 将硝酸镍和除镍以外的其它金属硝酸盐溶解于去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶 液 ； 说 明 书 CN 102941096 A 3 2/4 页 4 2） 将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中， 形成混合体 ； 3） 先将上述混合体置于 100 120的烘箱内烘干， 然后在氮气氛下， 于 350 550 温度下焙烧 3 5 。
11、小时 ； 4） 将焙烧后的固体在 H2和 N2的混合气氛下， 于 300 500温度下还原 1 3 小时。 0007 所述步骤 2） 中， 浸渍时， 载体和硝酸盐混合水溶液为等体积投料。 0008 所述步骤 4） 中， H2和 N2的混合气氛为摩尔比为 3 7 的 H2和 N2。 0009 本发明的第三个目的是提出上述催化剂的一种用途用于生产4,4-二氨基二 苯醚的具体工艺方法 ： 将 1,2二氯乙烷、 4,4- 二硝基二苯醚和所述催化剂置于高压釜中， 先无氧条件下， 向所述高压釜通入氢气， 加热至 100 250， 在反应压力为 1.5 3.0MPa 的条件下， 搅拌 反应至结束， 取反应生。
12、成的固体过滤， 除去过量催化剂。 0010 所述催化剂与 4,4- 二硝基二苯醚的投料质量比为 1 3 100。 0011 另外， 在反应过程中， 通过间段地通入氢气保持反应压力。 0012 本发明催化剂在制备 4,4- 二氨基二苯醚时， 在较低的反应温度和压力条件下， 可达较高的转化率和产率， 便于工业化批量生产。 具体实施方式 0013 一、 实施例 1 ： 1、 制 备 催 化 剂 ：将 12.3g 的 Ni(NO3)26H2O 和 4.7g 的 Cu(NO3)23H2O 完 全 溶 解 于 一 定 量 的 去 离 子 水 中，形 成 硝 酸 盐 混 合 水 溶 液，然 后 将 21.3。
13、g 的 -Al2O3倒入配制好的硝酸盐混合水溶液中， 形成等体积浸渍。 将混合体在烘箱内于100 温度下干燥 12 小时， 然后在氮气氛下于 350温度下焙烧 3 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩 尔比为 3:7） 混合气氛下于 300温度下还原 1 小时， 即得 Ni-Cu/-Al2O3催化剂， 其中重 量百分比为 Ni ： 10%， Cu ： 5%，-Al2O3： 85%。 0014 2、 生产 4,4- 二氨基二苯醚 ： 将 250mL 的 1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到 500 mL 的高压釜中， 然后将 100g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 1g 上述催化剂加入至釜中。
14、， 用氮气吹扫高压釜 5min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 100， 1.5MPa 条件下反应， 直 至釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤， 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产率为 95.3%。 0015 二、 实施例 2 ： 1、 制备催化剂 ： 将 18.5g 的 Ni(NO3)26H2O 和 21.4g 的 Mg(NO3)26H2O 完全溶解于一 定量的去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶液， 然后将19.3g的-Al2O3倒入配制好的硝酸盐 混合水溶液中， 形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于 110温度下干燥 15 小时， 然后。
15、在 氮气氛下于 450温度下焙烧 4 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩尔比为 3:7） 混合气氛下于 400温度下还原 2 小时， 即得 Ni-Mg/-Al2O3催化剂， 其中重量百分比为 15%Ni， 8%Mg 和 77%-Al2O3。 0016 2、 生产4,4-二氨基二苯醚 ： 将250mL的1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL 的高压釜中， 然后将 100g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 1.5g 上述催化剂加入至釜中， 用 说 明 书 CN 102941096 A 4 3/4 页 5 氮气吹扫高压釜 5min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 150， 2。
16、.0MPa 条件下反应， 直至 釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤， 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产率为 97.5%。 0017 三、 实施例 3 ： 1、 制备催化剂 ： 将 24.7g 的 Ni(NO3)2 6H2O 和 19.2g 的 Cr(NO3)3 9H2O 完全溶解于一定 量的去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶液， 然后将 17.5g 的活性炭倒入配制好的硝酸盐混 合水溶液中， 形成等体积浸渍。 将混合体在烘箱内于120温度下干燥24小时， 然后在氮气 氛下于 500温度下焙烧 5 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩尔比为 。
17、3:7） 混合气氛下于 450 温度下还原 3 小时， 即得 Ni-Cr/ 活性炭催化剂， 其中重量百分比为 20%Ni， 10%Cr 和 70% 活 性炭。 0018 2、 生产4,4-二氨基二苯醚 ： 将250mL的1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL 的高压釜中， 然后将 100g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 2.0g 上述催化剂加入至釜中， 用 氮气吹扫高压釜 5min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 200， 2.5MPa 条件下反应， 直至 釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤， 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产。
18、率为 98.1%。 0019 四、 实施例 4 ： 1、 制备催化剂 ： 将 37.0g 的 Ni(NO3)26H2O 和 18.0g 的 Fe(NO3)39H2O 完全溶解于一 定量的去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶液， 然后将 15g 的硅藻土倒入配制好的配制好的 硝酸盐混合水溶液中， 形成等体积浸渍。 将混合体在烘箱内于120温度下干燥24小时， 然 后在氮气氛下于 550温度下焙烧 5 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩尔比为 3:7） 混合气氛 下于 500温度下还原 3 小时， 即得 Ni-Fe/ 硅藻土催化剂， 其中重量百分比为 30%Ni， 10%Fe 和 60% 硅藻。
19、土。 0020 2、 生产4,4-二氨基二苯醚 ： 将250mL的1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL 的高压釜中， 然后将 100g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 3.0g 上述催化剂加入至釜中， 用 氮气吹扫高压釜 5min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 250， 3.0MPa 条件下反应， 直至 釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤， 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产率为 97.7%。 0021 五、 实施例 5 ： 1、 制备催化剂 ： 将 12.3g 的 Ni(NO3)26H2O 和 9.3g 的 Cu(NO3)2。
20、3H2O 完全溶解于一定 量的去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶液， 然后将 20.0g 的活性炭倒入配制好的配制好的 硝酸盐混合水溶液中， 形成等体积浸渍。 将混合体在烘箱内于110温度下干燥24小时， 然 后在氮气氛下于 400温度下焙烧 3 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩尔比为 3:7） 混合气氛 下于 350温度下还原 2 小时， 即得 Ni-Cu/ 活性炭催化剂， 其中重量百分比为 10%Ni， 10%Cu 和 80% 活性炭。 0022 2、 生产 4,4- 二氨基二苯醚 ： 将 250mL 的 1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到 500 mL 的高压釜中， 然后将 100。
21、g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 1g 上述催化剂加入至釜中， 用氮气吹扫高压釜 5min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 150， 1.5MPa 条件下反应， 直 至釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤， 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产率为 96.8%。 说 明 书 CN 102941096 A 5 4/4 页 6 0023 六、 实施例 6 ： 1、 制备催化剂 ： 将 37.0g 的 Ni(NO3)2 6H2O 和 13.4g 的 Mg(NO3)2 6H2O 完全溶解于一定 量的去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶液， 然后将 1。
22、6.3g 的硅藻土倒入配制好的配制好的 硝酸盐混合水溶液中， 形成等体积浸渍。 将混合体在烘箱内于120温度下干燥20小时， 然 后在氮气氛下于 550温度下焙烧 4 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩尔比为 3:7） 混合气氛 下于 450温度下还原 2 小时， 即得 Ni-Mg/ 硅藻土催化剂， 其中重量百分比为 30%Ni， 5%Mg 和 65% 硅藻土。 0024 2、 生产4,4-二氨基二苯醚 ： 将250mL的1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL 的高压釜中， 然后将 100g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 2.5g 上述催化剂加入至釜中， 用 氮气吹扫高压釜 5。
23、min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 100， 2.0MPa 条件下反应， 直至 釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤， 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产率为 93.5%。 0025 七、 实施例 7 ： 1、 制备催化剂 ： 将 18.5g 的 Ni(NO3)26H2O 和 9.6g 的 Cr(NO3)39H2O 完全溶解于一定 量的去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶液， 然后将20.0g的-Al2O3倒入配制好的配制好的 硝酸盐混合水溶液中， 形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于 120温度下干燥 24 小时， 然后在氮气氛下于 50。
24、0温度下焙烧 3 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩尔比为 3:7） 混合气 氛下于 450温度下还原 3 小时， 即得 Ni-Cr/-Al2O3催化剂， 其中重量百分比为 15%Ni， 5%Cr 和 80%-Al2O3。 0026 2、 生产4,4-二氨基二苯醚 ： 将250mL的1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL 的高压釜中， 然后将 100g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 2.0g 上述催化剂加入至釜中， 用 氮气吹扫高压釜 5min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 200， 2.0MPa 条件下反应， 直至 釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤，。
25、 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产率为 98.5%。 0027 八、 实施例 8 ： 1、 制备催化剂 ： 将 30.8g 的 Ni(NO3)26H2O 和 9.0g 的 Fe(NO3)39H2O 完全溶解于一定 量的去离子水中， 形成硝酸盐混合水溶液， 然后将 17.5g 的活性炭倒入配制好的配制好的 硝酸盐混合水溶液中， 形成等体积浸渍。 将混合体在烘箱内于120温度下干燥24小时， 然 后在氮气氛下于 550温度下焙烧 3 小时， 最后在 H2-N2（H2和 N2摩尔比为 3:7） 混合气氛 下于 450温度下还原 3 小时， 即得 Ni-Fe/ 活性炭催化剂， 其中重量百分比为 25%Ni， 5%Fe 和 70% 活性炭。 0028 2、 生产4,4-二氨基二苯醚 ： 将250mL的1,2二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL 的高压釜中， 然后将 100g 原料 4,4- 二硝基二苯醚和 3.0g 上述催化剂加入至釜中， 用 氮气吹扫高压釜 5min， 然后切换通入氢气， 加热， 搅拌， 在 250， 3.0MPa 条件下反应， 直至 釜内氢气压力不发生显著下降， 停止反应， 过滤， 除去催化剂， 产物进行液相色谱分析， 得 4,4- 二氨基二苯醚， 产率为 95.7%。 说 明 书 CN 102941096 A 6 。