《一种钛硅分子筛催化剂再生方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种钛硅分子筛催化剂再生方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102941117 A (43)申请公布日 2013.02.27 CN 102941117 A *CN102941117A* (21)申请号 201210455330.0 (22)申请日 2012.11.13 B01J 29/90(2006.01) B01J 29/89(2006.01) B01J 38/58(2006.01) C07D 301/19(2006.01) C07D 303/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 (72)发明人 吴美玲 周灵杰 李军 马颖涛 (74)专利代理。
2、机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (54) 发明名称 一种钛硅分子筛催化剂再生方法 (57) 摘要 本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂再生方 法， 所述催化剂装填在固定床反应器中， 应用到有 机过氧化物对烯烃进行环氧化反应制造环氧化合 物中， 在钛硅分子筛再生过程中， 液体溶剂以从上 到下的方式进入到固定床反应器中， 同时氮气以 相反方式进入反应器， 且从上部出口的氮气尾气 经冷凝系统冷却分离后的液体溶剂可返回到固定 床中循环利用。本发明缩短了液体溶剂再生催化 剂周期， 提高催化剂活性恢复率， 可应用到工业生 产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说。
3、明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种钛硅分子筛催化剂再生方法， 其特征是催化剂装填在固定床反应器中， 应用到 有机过氧化物对烯烃进行环氧化反应制造环氧化合物中， 在钛硅分子筛再生过程中， 液体 溶剂以从上到下的方式进入到固定床反应器中， 同时氮气以相反方式进入反应器， 且从上 部出口的氮气尾气经冷凝系统冷却分离后的液体溶剂可返回到固定床中循环利用。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中有机过氧化物是过氧化氢异丙苯， 液体溶剂为异 丙苯。 3. 根据权利要求 1 。
4、所述的方法， 其中烯烃为丙烯、 丁烯 -1 或丁烯 -2 中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中环氧化合物为环氧丙烷、 环氧丁烷中的一种。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其液体溶剂进入到固定床反应器温度为高于环氧化最 高反应温度 120的 5以上， 低于异丙苯溶剂沸点温度 152以下的范围内。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其液体溶剂通过催化剂的空速为 1 4h-1。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其液体溶剂通入固定床再生时间为 24 108h。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其液体溶剂通入固定床再生最优时间为 72h。 9. 根据权利要求 1 。
5、所述的方法， 其特征在于氮气的流量为 3l/min 10l/min。 权 利 要 求 书 CN 102941117 A 2 1/4 页 3 一种钛硅分子筛催化剂再生方法 技术领域 0001 本发明涉及催化剂技术领域， 特别是涉及一种钛硅分子筛催化剂再生方法。 背景技术 0002 环氧丙烷在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯并超过了丙烯腈， 成为第二大丙烯衍 生物。 环氧丁烷是一种有机合成原料， 可以用于制造有机合成中间体及高分子聚合物， 如生 产 1,2- 丁二醇、 丁醇胺等。它还可以用作环氧树脂的活性稀释剂、 含氯化合物的抗氧剂、 抗 腐蚀剂等， 在精细化工及石油化工中有着广泛的用途。 0003 。
6、工业上环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、 共氧化法、 过氧化氢异丙苯法、 过氧化氢 氧化法。共氧化法设备投资大且受到联产品苯乙烯或叔丁醇销路的制约， 氯醇法因设备腐 蚀和环境污染严重面临淘汰的趋势。 环氧丁烷的传统制法主要有两种， 一是氯醇法， 二是过 乙酸法。与氯醇法相比， 过乙酸法的优点是无三废污染、 蒸汽耗量少、 副产乙酸可利用。但 该法操作要求较高， 技术推广难度大， 因此限制其发展。 0004 采用无联产品的绿色环氧丙烷、 环氧丁烷生产新工艺是今后发展的主要方向。钛 硅分子筛是一种新型的催化材料， 对各种有机氧化反应具有催化性能， 反应条件温和， 环境 友好， 可催化烷烃的部分氧化、 醇。
7、类的氧化、 环己酮的氧化等， 特别是在烯烃环氧化中表现 优异的催化性能。 0005 在钛硅分子筛催化烯烃环氧化反应中， 随着反应时间的延长， 催化剂活性逐渐下 降， 因此需要对催化剂进行再生以此恢复催化剂活性。钛硅分子筛催化剂失活主要是由副 产物在催化剂表面上的沉积引起的。 催化剂再生方法根据再生场所分为器内再生和器外再 生。器内再生的优点是无需拆卸催化剂、 无需备用催化剂、 再生费用较低， 其缺点是容易造 成尾气污染环境、 催化剂活性恢复率较低 ； 器外再生主要优点是催化剂活性恢复率较高， 其 缺点是再生费用较高、 需备用催化剂。再生方法根据再生介质可分为空气再生和液体溶剂 再生法。空气再生。
8、优点是操作时间短， 缺点为操作温度高、 易破坏催化剂结构、 易使催化剂 失活、 且操作过程不易控制。 液体溶剂再生法主要优点是操作简单、 无需附加设备、 能耗低、 溶剂经处理可以循环利用， 缺点为操作时间长， 催化剂活性恢复率低。 发明内容 0006 本发明的目的提出一种钛硅分子筛催化剂再生方法， 克服现有溶剂再生催化剂方 法操作时间长， 催化剂活性恢复率低的缺点。 0007 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种钛硅分子筛催化剂再生 方法， 催化剂装填在固定床反应器中， 应用到有机过氧化物对烯烃进行环氧化反应制造环 氧化合物中， 在钛硅分子筛再生过程中， 液体溶剂以从上到下。
9、的方式进入到固定床反应器 中， 同时氮气以相反方式进入反应器， 且从上部出口的氮气尾气经冷凝系统冷却分离后的 液体溶剂可返回到固定床中循环利用， 如本发明的图 1 所示。 0008 本发明中， 选用的有机过氧化物是过氧化氢异丙苯， 液体溶剂为异丙苯。 说 明 书 CN 102941117 A 3 2/4 页 4 0009 本发明中， 选用的烯烃为丙烯、 丁烯 -1 或丁烯 -2 中的一种。 0010 本发明中， 环氧化合物产物为环氧丙烷、 环氧丁烷中的一种。 0011 本发明中， 液体溶剂进入到固定床反应器温度为高于环氧化最高反应温度 120 的 5以上， 低于异丙苯溶剂沸点温度 152以下的。
10、范围内。 0012 本发明中， 液体溶剂通过催化剂的空速为 1 4h-1。 0013 本发明中， 液体溶剂通入固定床再生时间为 24 108h， 最优时间为 72h。 0014 本发明中， 氮气的流量为 3l/min 10l/min。 0015 本发明中， 用液体溶剂再生催化剂的过程中， 可以将溶剂返回到固定床中循环利 用， 减少物耗。同时可以缩短液体溶剂再生催化剂周期， 提高催化剂活性恢复率。 0016 本发明克服现有技术缺点的液体溶剂再生方法， 是非常有工业应用价值的。在现 有技术液体溶剂再生催化剂时， 采用单一的热溶剂洗涤式。 若同时向催化剂床层通入气体， 可以起到搅拌作用， 使液体溶剂。
11、快速溶解催化剂上的沉积物， 并迅速从催化剂上解析出来， 有效地提高催化剂再生效率。 同时， 气体流速将增强液体溶剂在催化剂上的内外扩散， 去除 钛硅分子筛孔道内的沉积物， 极大提高催化剂活性恢复率， 因此寻找一种效率高的再生催 化剂条件是非常有应用价值的。 附图说明 0017 图 1 ： 钛硅分子筛催化剂再生方法流程示意图 ； 0018 其中 ： T1- 固定床反应器、 E1- 冷凝器、 1- 氮气、 2- 异丙苯溶剂、 3- 氮气尾气、 4- 催 化剂再生废液、 5- 冷凝器废气、 6- 回收异丙苯溶剂。 具体实施方式 0019 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0020 采用如图 1 。
12、所示的流程， 具体为将钛硅分子筛催化剂装填在固定床反应器 T1 中， 催化剂经过反应周期后需进行再生， 在钛硅分子筛再生过程中， 异丙苯溶剂 2 以从上到下 的方式进入到固定床反应器 T1 中， 同时氮气 1 以相反方式进入固定床反应器 T1， 且从上部 出口的氮气尾气 3 经冷凝器 E1 冷却分离后得到的回收异丙苯溶剂 6 可返回到固定床中循 环利用、 冷却分离后的冷凝器废气 5 放空， 同时从固定床反应器 T1 下部出口的催化剂再生 废液 4 去废液池中进行废液处理。 0021 实施例 1 0022 将成型的钛硅分子筛催化剂装入到固定床反应器中。 反应原料为过氧化氢异丙苯 和液态聚合级丙烯。
13、。 过氧化氢异丙苯重量空速为1.0h-1， 反应压力为4.0Mpa， 初始反应温度 在 70进行。每隔一段时间， 从取样口进行取样分析， 用硫代硫酸钠进行滴定分析计算过 氧化氢异丙苯转化率。环氧化反应进行 2000h 后， 反应温度升高至 120时， 停止环氧化反 应试验， 先停止进过氧化氢异丙苯原料， 再停止进丙烯原料。 此时再进行催化剂溶剂再生试 验。 在固定床反应器中通入异丙苯溶剂， 异丙苯以重量空速1h-1从顶部流经催化剂层， 控制 催化剂床层温度为 125， 同时氮气以 3l/min 流量从底部进入到催化剂层中， 且出口氮气 尾气进入到冷凝系统冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器。
14、中。 通异丙苯溶剂再生 24h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应， 反应结果如表 1 所 说 明 书 CN 102941117 A 4 3/4 页 5 示。 0023 实施例 2 0024 环氧化反应中反应原料为过氧化氢异丙苯和丁烯 -1， 反应生成环氧丁烷， 其它氧 化反应、 再生条件和实施例 1 相同。反应结果如表 1 所示。 0025 实施例 3 0026 环氧化反应条件和实施例 1 相同。催化剂溶剂再生试验时， 催化剂床层温度控制 到 140， 并且异丙苯以重量空速 1h-1从顶部流经催化剂层， 氮气以 3l/min 流量从底部进 入到催化剂层中， 出口氮。
15、气尾气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床 反应器中。通异丙苯溶剂再生 72h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环 氧化反应。反应结果如表 1 所示。 0027 实施例 4 0028 环氧化反应条件和实施例 1 相同。催化剂溶剂再生试验时， 催化剂床层温度控制 到 140， 并且异丙苯以重量空速 1h-1从顶部流经催化剂层， 氮气以 3l/min 流量从底部进 入到催化剂层中， 出口氮气尾气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床 反应器中。通异丙苯溶剂再生 96h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环 氧化反应。反应结果如表 1 。
16、所示。 0029 实施例 5 0030 环氧化反应条件和实施例 1 相同。催化剂溶剂再生试验时， 催化剂床层温度控制 到 150， 并且异丙苯以重量空速 2h-1从顶部流经催化剂层， 氮气以 3l/min 流量从底部进 入到催化剂层中， 出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应 器中。通异丙苯溶剂再生 24h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化 反应。反应结果如表 1 所示。 0031 实施例 6 0032 环氧化反应条件和实施例 1 相同。催化剂溶剂再生试验时， 催化剂床层温度控制 到 140， 并且异丙苯以重量空速 4h-1从顶部流经催化剂层，。
17、 氮气以 3l/min 流量从底部进 入到催化剂层中， 出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应 器中。通异丙苯溶剂再生 108h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧 化反应。结果如表 1 所示。 0033 实施例 7 0034 环氧化反应条件和实施例 1 相同。催化剂溶剂再生试验时， 催化剂床层温度控制 到 150， 并且异丙苯以重量空速 2h-1从顶部流经催化剂层， 氮气以 5l/min 流量从底部进 入到催化剂层中， 出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应 器中。通异丙苯溶剂再生 24h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢。
18、异丙苯和丙烯原料进行环氧化 反应。反应结果如表 1 所示。 0035 实施例 8 0036 环氧化反应中反应原料过氧化氢异丙苯和丁烯 -2， 反应生成 2,3 环氧丁烷， 其它 氧化反应和再生条件和实施例 1 相同。反应结果如表 1 所示。 0037 实施例 9 0038 环氧化反应条件和实施例 1 相同。催化剂溶剂再生试验时， 催化剂床层温度控制 说 明 书 CN 102941117 A 5 4/4 页 6 到 140， 并且异丙苯以重量空速 2h-1从顶部流经催化剂层， 氮气以 10l/min 流量从底部进 入到催化剂层中， 出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应 。
19、器中。通异丙苯溶剂再生 24h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化 反应。反应结果如表 1 所示。 0039 表 1 催化剂再生前后结果 0040 0041 0042 从表 1 可以看出， 根据本发明提供的催化剂再生方法， 将成型的钛硅分子筛催化 剂装入到固定床反应器中。反应原料为过氧化氢异丙苯和液态聚合级丙烯。过氧化氢异丙 苯重量空速为 1.0h-1， 反应压力为 4.0Mpa， 初始反应温度在 70进行。在 2000h 后反应温 度升高至 120， 停止环氧化反应试验， 先停止进过氧化氢异丙苯原料， 再停止进丙烯原料。 此时再进行催化剂溶剂再生试验。将催化剂床层温度控制到 150， 低于异丙苯沸点温度 152， 并且异丙苯以重量空速2h-1流经催化剂层， 氮气以5l/min流量从底部进入到催化剂 层中， 24h 后， 切换物料， 再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。催化剂再生 前， 过氧氢异丙苯转化率为 78.2%， 再生后， 过氧化氢异丙苯转化率为 93.6%， 比再生前提高 了 15.4%， 取得较好的技术效果。 说 明 书 CN 102941117 A 6 1/1 页 7 说 明 书 附 图 CN 102941117 A 7 。