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1、(10)申请公布号 CN 102944545 A (43)申请公布日 2013.02.27 CN 102944545 A *CN102944545A* (21)申请号 201210513352.8 (22)申请日 2012.12.05 G01N 21/65(2006.01) B81C 1/00(2006.01) (71)申请人 江西师范大学 地址 330000 江西省南昌市紫阳大道 99 号 (72)发明人 刘桂强 刘正奇 黎磊 陈元浩 黄宽 胡莹 张向楠 唐发林 龚丽霞 (54) 发明名称 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底 及其制备方法 (57) 摘要 一种层状三维结构纳米金表面增强拉。
2、曼活性 基底及其制备方法， 涉及纳米材料学、 激光拉曼和 生物化学分析检测领域。表面增强拉曼活性基底 自下而上依次由金膜、 介质层和不规则纳米金颗 粒的二维阵列共三层结构组成， 其纳米金颗粒的 尺寸、 形状以及各层厚度可调。 本发明制备方法采 用离子束镀膜法， 以金、 二氧化硅为镀膜材料， 不 需要借助任何其他方法， 在商业化载玻片上沉积 层状三维结构。本发明解决了现有技术制备的纳 米金表面增强拉曼光谱基底信号差、 灵敏度低、 制 备工艺复杂以及成本高等问题， 可以用于低含量 化合物的分析检测。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底， 其特征在于层状三维结构纳米金 表面增强拉曼活性基底自下而上依次由金膜 （1） 、 介质膜 （2） 和二维纳米金颗粒阵列 （3） 组 成。 2. 根据权利要求 1 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底， 其特征在于金 膜 （1） 的厚度为 100 nm。 3. 根据权利要求 1 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底， 其特征在于介 质膜 （2） 的厚度为 20-60nm， 材料为二氧化硅。 4. 根据权利要求 1 所述的层状三维。
4、结构纳米金表面增强拉曼活性基底， 其特征在于纳 米金层 （3） 中纳米金颗粒的粒径为 5-70 nm。 5. 根据权利要求 4 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底， 其特征在于 ： 纳米金颗粒形状不规则， 颗粒间间隙平均值小于 10 nm。 6. 根据权利要求 4 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底， 其特征在于 ： 二维纳米颗粒阵列制备过程中离子束的沉积时间为 1.0-2.5 min。 7. 一种如权利要求 1 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的用途， 其特 征是 ： 将所述层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底用于检测溶液中的有机分子， 如 罗丹明 6G， 。
5、浓度检测可达到 1.0 mol/L。 8. 根据权利要求 7 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的用途， 其特征 在于 ： 对于溶液中有机分子进行检测的方法是， 将层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性 基底作为拉曼检测基底， 插入 1.0 mol/L 的有机分子溶液中， 浸蘸 24 小时后取出晾干后 做拉曼检测。 9. 一种权利要求 1 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的制备方法， 其 特征是所述的方法包括下列步骤 ： 通过利用离子束镀膜仪的膜厚度监控器精确控制金膜的厚度， 在 5 106 托的压力 下， 以 0.7 /s 的镀膜速率将金镀膜在载玻片上， 得到第一层结构金膜。
6、 ； 在 5 106 托的压力下， 以 0.7 /s 的镀膜速率将二氧化硅镀膜到步骤 1） 的金膜上， 镀膜时间为 5-10 分钟， 得到金膜 - 介质膜双层结构 ； 在5 106 托的压力下， 以0.7 /s的镀膜速率将金镀膜到金膜-介质膜双层结构上， 镀膜时间为 1.0-2.5 分钟， 形成具有不规则形状的二维纳米金颗粒阵列， 得到信号均一、 灵 敏度高的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底。 权 利 要 求 书 CN 102944545 A 2 1/4 页 3 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底及。
7、其制备方法。 背景技术 0002 自 1927 年发现拉曼效应以来， 拉曼光谱技术因具有实时、 无损、 快速检测的 特点， 在物理、 生物、 化学、 医学等领域应用广泛。 但由于拉曼散射效率很低、 信号微弱， 普通 的拉曼光谱技术难以对痕量物质、 单分子行为 （如构象变化、 相互识别、 相互作用等） 等进行 实时监测。1974 年， Fleischaman 等发现在银电极粗糙表面上吸附吡啶可以得到增强的拉 曼信号， 这就是表面增强拉曼散射 （Surface-enhanced Raman scattering, 简称为 SERS） 。 由于表面增强拉曼散射可极大地提高分子的拉曼散射截面， 因此，。
8、 基于表面增强拉曼散射 建立起来的光谱技术具有超高的灵敏度和分子指纹能力， 在痕量分析、 单分子检测、 纳米材 料、 化学工业、 环境科学、 生物医学以及传感等方面的研究中得到了广泛应用。 0003 表面增强拉曼散射主要依赖于基底的结构特征， 如组成、 几何、 大小和形状等。理 论研究表明， 由于局域表面等离子体的激发， 在金属纳米颗粒的尖端、 连接点或空隙中以 及粗糙的金属表面会出现强的电磁场 （即热点） ， 吸附在这些位置的分子的拉曼信号将得到 8-10个数量级的增强。 因此， 近年来， 研究人员在制备表面具有一定粗糙度的表面增强拉曼 散射基底上进行了大量的研究， 发展了许多表面增强拉曼散。
9、射基底的制备方法。到目前为 止， 出现了许多基于不同金属 （金、 银、 铜和少量碱金属如钠、 钾和锂等） 的表面增强拉曼散 射基底， 如粗糙电极表面、 纳米颗粒聚合物 （包含纳米球、 花、 多面体、 树突和新月体等） 、 纳 米颗粒阵列、 纳米金属薄膜等表面增强拉曼散射基底。 然而， 制备工艺复杂、 成本高、 制备面 积小、 灵敏度低、 均一性差等缺点限制了表面增强拉曼散射基底在痕量物质、 单分子检测等 领域的应用。如专利 CN101566571 中报道的在聚苯胺薄膜组装金纳米粒子后控制还原银离 子得到相应的连续三维纳米结构银表面增强拉曼散射光谱基底， 克服了信号均一性差的问 题， 提高了灵敏。
10、度， 但在一定程度上仍存在制备工艺复杂、 成本高等问题。如电子束刻蚀技 术制备的表面增强拉曼散射基底， 能够在纳米刻度控制每个颗粒的形状和位置， 制备均匀 的表面增强拉曼散射基底， 但制得的颗粒间隙在 20 纳米以上导致灵敏度低， 耗时且价格昂 贵。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供了一种层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底及其 制备方法， 解决现有技术制备的表面增强拉曼散射基底灵敏度低、 制备工艺复杂、 成本高且 信号均一性差的问题。 0005 本发明是这样来实现的， 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底， 其特征在 于层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底自下而上依次由金膜、 。
11、介质膜和二维纳米金 颗粒阵列组成。 0006 所述金膜的厚度为 100 nm。 说 明 书 CN 102944545 A 3 2/4 页 4 0007 所述介质膜的厚度为 20-60nm， 材料为二氧化硅。 0008 所述纳米金层中纳米金颗粒的粒径为 5-70 nm。 0009 所述纳米金颗粒形状不规则， 颗粒间间隙平均值小于 10 nm。 0010 所述二维纳米颗粒阵列制备过程中离子束的沉积时间为 1.0-2.5 min。 0011 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的用途， 将所述层状三维结构 纳米金表面增强拉曼活性基底用于检测溶液中的有机分子， 如罗丹明 6G， 浓度检测可达到。
12、 1.0 mol/L。 0012 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的用途， 对于溶液中有机分子 进行检测的方法是， 将层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底作为拉曼检测基底， 插 入 1.0 mol/L 的有机分子溶液中， 浸蘸 24 小时后取出晾干后做拉曼检测。 0013 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的制备方法， 方法包括下列步 骤 ： 1通过利用离子束镀膜仪的膜厚度监控器精确控制金膜的厚度， 在 5 106 托的压 力下， 以 0.7 /s 的镀膜速率将金镀膜在载玻片上， 得到第一层结构金膜 ； 2在 5 106 托的压力下， 以 0.7 /s 的镀膜速率将二氧。
13、化硅镀膜到步骤 1） 的金膜 上， 镀膜时间为 5-10 分钟， 得到金膜 - 介质膜双层结构 ； 3. 在 5 106 托的压力下， 以 0.7 /s 的镀膜速率将金镀膜到金膜 - 介质膜双层结 构上， 镀膜时间为 1.0-2.5 分钟， 形成具有不规则形状的二维纳米金颗粒阵列， 得到信号均 一、 灵敏度高的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底。 0014 本发明的技术效果是 ： 利用本发明制备的表面增强拉曼散射基底， 其光谱信号强、 检测灵敏度高且信号响应均匀， 可广泛用于低浓度有机分子和生物分子的快速无损检测。 本发明中层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的制备方法， 工艺简单快速、。
14、 价格相 对低廉， 可以得到大面积的金属结构均匀、 拉曼信号强的层状三维结构纳米金表面增强拉 曼活性基底。本发明中， 只用到了离子束镀膜仪器， 无需任何其他的外部条件和工艺， 降低 了制备工艺成本， 且在较宽的动态范围内可获得可靠、 稳定、 均匀的表面增强拉曼散射信 号。试验表明， 将 1.0 mol/L 的罗丹明 6G 溶液浸入本发明方法制备的表面增强拉曼散射 活性基底上， 测量其拉曼光谱为金膜的 2000 倍。 附图说明 0015 下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明 ： 图 1 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底结构示意图 ； 图 2 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的正。
15、面扫描电子显微图像， 二维纳米 金颗粒阵列的镀膜时间分别为 ： (a) 1.0 min, (b) 1.5 min, (c) 2.0 min ； 图 3 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的侧面扫描电子显微图像， 中间介质 层的厚度为 40 nm ； 图4层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底中间介质层厚度为20， 40和60 nm， 纳 米金颗粒镀膜时间为 1.0 min 时的拉曼光谱图 ； 图5层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底中间介质层厚度为20， 40和60 nm， 纳 米金颗粒镀膜时间为 1.5 min 时的拉曼光谱图 ； 说 明 书 CN 102944545 A 4 3/4 。
16、页 5 图6层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底中间介质层厚度为20， 40和60 nm时， 纳米金颗粒镀膜时间为 2.0 min 的拉曼光谱图 ； 图 7 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底 (1) 中间介质层厚度为 40 nm 时， 改 变纳米金颗粒阵列镀膜时间的拉曼光谱图， 镀膜时间分别为 1、 1.5、 2 和 2.5 min ； 图 8 介质层为 40 nm， 纳米金颗粒阵列镀膜时间为 1.5 min 时， 层状三维结构纳米金表 面增强拉曼活性基底的拉曼光谱与金膜 （100 nm） 表面增强拉曼活性基底的拉曼光谱。 具体实施方式 0016 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的。
17、详细说明， 应理解这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。 0017 实施例 1 ： 如图 1 所示， 本实施方式中的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底自下而上依 次由金膜 （1） 、 二氧化硅介质层 （2） 和二维纳米金颗粒阵列 （3） 组成。本实施方式中层状三 维结构纳米金表面增强拉曼活性基底制备的结构示意图如图 1 所示。本实施方式中层状三 维结构纳米金表面增强拉曼活性基底可广泛应用于低浓度有机分子和生物分子的分析检 测。 0018 实施例 2 ： 本实施方式采用金和二氧化硅两种材质， 首先在载玻片上， 采用离子束镀膜的方法沉 积一层厚度为 100 nm 的金膜 ； 其。
18、次， 在此金膜衬底上采用离子束镀膜的方法沉积厚度为 40 nm 的二氧化硅介质薄膜 ； 最后， 采用离子束镀膜的方法在此金膜 - 介质膜上直接沉积二维 纳米金颗粒阵列。本实施方式与具体实施方式例 1 不同的是层状三维结构纳米金表面增强 拉曼活性基底中纳米金颗粒的平均粒径为 5-70 nm， 其它参数与具体实施方式例 1 相同。 0019 本实施方式中对得到的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的二维纳米 金颗粒阵列 （3） 进行表面微观形貌表征， 如图 2 所示。由图 2 可见， 颗粒阵列 （3） 中， 不规则 纳米金颗粒的分布均匀， 粒径分布在 5-70 nm 之间。 0020 实施例 3。
19、 ： 本实施方式与具体实施例1或2不同的是层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底 的中间介质层 （2） 厚度为 20-60 nm， 其它参数与具体实施方式例 1 或 2 相同。 0021 本实施方式中将得到的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的三维结构 的侧面微观形貌表征， 如图 3 所示。由图 3 可见， 该结构具有明显的三层结构， 而且厚度均 匀。 0022 实施例 4 ： 本实施方式制备具体实施例 1 所述的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的 方法， 通过以下步骤实现 ： 1） 通过利用离子束镀膜仪的膜厚度监控器精确控制金膜的厚度， 在 5 106 托的压力下， 以 0.7 /。
20、s 的镀膜速率将金镀膜在载玻片上， 得到第一层结构 金膜 ； 2） 在 5 106 托的压力下， 以 0.7 /s 的镀膜速率将二氧化硅镀膜到步骤 1） 的金膜 上， 镀膜时间为 5-10 分钟， 得到金膜 - 介质膜双层结构 ； 3） 在 5 106 托的压力下， 以 0.7 /s 的镀膜速率将金镀膜到金膜 - 介质膜双层结构上， 镀膜时间为 1.0-2.5 分钟， 形成具有 不规则形状的纳米金颗粒二维阵列， 得到信号均一、 灵敏度高的层状三维结构纳米金表面 说 明 书 CN 102944545 A 5 4/4 页 6 增强拉曼活性基底。 0023 本实施方式中制备工艺简单快速、 可操纵性强。
21、， 能得到大面积的金属结构均匀、 拉 曼信号强的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底。 这三层结构的形成都只是利用离 子束镀膜的方法得到， 无需任何其他的外部条件和工艺， 降低了制备工艺成本。 0024 实施例 5 ： 本实施方式将上述实施例 4 中得到的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底在 1.0 mol/L 的罗丹明 6G 溶液中浸泡 24 小时后取出， 用去离子水洗涤后在高纯氩气中晾 干， 然后测其拉曼信号， 所得拉曼光谱图如图 4 所示。由图 4 可见， 当纳米金颗粒阵列镀膜 时间为 1.5 min 时， 中间介质层厚度为 40 nm 时， 得到的拉曼信号强很多。 0025 实施。
22、例 6 ： 本实施方式将上述实施例 4 中得到的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底在 1.0 mol/L 的罗丹明 6G 溶液中浸泡 24 小时后取出， 用去离子水洗涤后在高纯氩气中晾 干， 然后测其拉曼信号， 所得拉曼光谱图如图 5 所示。由图 5 可见， 当纳米金颗粒阵列镀膜 时间为 1.5 min 时， 中间介质层厚度为 40 nm 时， 得到的拉曼信号强很多。 0026 实施例 7 ： 本实施方式将上述实施例 4 中得到的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底在 1.0 mol/L 的罗丹明 6G 溶液中浸泡 24 小时后取出， 用去离子水洗涤后在高纯氩气中晾 干， 然后测其拉曼信。
23、号， 所得拉曼光谱图如图 6 所示。由图 6 可见， 当纳米金颗粒阵列镀膜 时间为 1.5 min 时， 中间介质层厚度为 40 nm 时， 得到的拉曼信号强很多。 0027 由实施例5-7可以确定中间介质层厚度为40nm时， 层状三维结构纳米金表面增强 拉曼活性基底的拉曼信号最强。 0028 实施例 8 ： 本实施方式将综合上述实施例4和5-7， 制备中间介质层厚度为40 nm的层状三维结构 纳米金表面增强拉曼活性基底， 在 1.0 mol/L 的罗丹明 6G 溶液中浸泡 24 小时后取出， 用 去离子水洗涤后在高纯氩气中晾干， 然后测其拉曼信号， 所得拉曼光谱图， 如图 7 所示。由 图7。
24、可见， 当中间介质层膜厚为40 nm， 纳米金颗粒阵列的镀膜时间为1.5 min时， 得到的拉 曼信号最强。 0029 实施例 9 ： 本实施方式将综合上述实施例 4 和 5-7， 制备中间介质层厚度为 40 nm、 二维纳米金颗 粒镀膜时间为1.5 min的层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底和上述实施例2中的 金膜， 在 1.0 mol/L 的罗丹明 6G 溶液中浸泡 24 小时后取出， 用去离子水洗涤后在高纯氩 气中晾干， 然后测其拉曼信号， 所得拉曼光谱分布图如图 8 所示。从图 8 可见， 以位于 1650 cm-1处的拉曼峰作为对比， 层状三维结构纳米金表面增强拉曼活性基底的拉曼信号是金膜 活性基底拉曼信号的 2000 倍， 可以用于对低浓度有机分子、 生物分子的分析检测。 说 明 书 CN 102944545 A 6 1/4 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102944545 A 7 2/4 页 8 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102944545 A 8 3/4 页 9 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 102944545 A 9 4/4 页 10 图 8 说 明 书 附 图 CN 102944545 A 10 。