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1、(10)申请公布号 CN 102963061 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102963061 A *CN102963061A* (21)申请号 201210505041.7 (22)申请日 2012.12.03 B32B 15/04(2006.01) B32B 9/04(2006.01) C23C 4/08(2006.01) C23C 4/10(2006.01) C23C 4/12(2006.01) (71)申请人 上海理工大学 地址 200093 上海市杨浦区军工路 516 号 (72)发明人 唐宏志 赵立峰 张永刚 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 3。
2、1001 代理人 吴宝根 (54) 发明名称 一种纳米柱状晶热障涂层及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米柱状晶热障涂层及其 制备方法， 所述的一种纳米柱状晶热障涂层， 为双 层结构， 包括粘结层和陶瓷层， 所述的粘结层为采 用大气等离子喷涂的方法对 NiCrCoAlY 粉体进行 喷涂而得 ； 所述的陶瓷层为将氧化钇部分稳定的 氧化锆粉末和氧化铝粉末按其质量比 10 20:1 混合均匀后在氩气保护的条件下经辊压振动磨研 磨后得到复合粉体用大气等离子喷涂的方法在粘 结层上进行喷涂后而得。本发明制备的双层结构 的纳米柱状晶热障涂层具有原材料成本低， 涂层 的弹性模量较大， 孔隙率较大，。
3、 且制备工艺简单， 操作方便， 适于工业化生产的特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种纳米柱状晶热障涂层， 为双层结构， 包括粘结层和陶瓷层， 其特征在于所述的粘 结层为采用大气等离子喷涂的方法对 NiCrCoAlY 粉体进行喷涂而得 ； 所述的陶瓷层为将氧化钇部分稳定的氧化锆粉末和氧化铝粉末按其质量比 10 20:1 混合均匀后在氩气保护的条件下经辊压振动磨研磨后得到复合粉体用大气等离子喷涂的 方法在粘结层上进行喷。
4、涂后而得。 2. 如权利要求 1 所述的一种纳米柱状晶热障涂层， 其特征在于所述的粘结层中所用的 NiCrCoAlY 粉体按质量百分比计算， Cr+Al ： Ni+Co ： Y 为 22.81:75.88:1.31。 3. 如权利要求 2 所述的一种纳米柱状晶热障涂层， 其特征在于所述的陶瓷层中所用的 氧化钇部分稳定的氧化锆粉末的粒径大小为 45 75 微米， 所用的氧化铝粉末的粒径大小 为 2 10 微米。 4. 如权利要求 3 所述的一种纳米柱状晶热障涂层， 其特征在于所述的粘结层平均厚度 为 140 微米， 所述的陶瓷层平均厚度为 220 微米。 5. 如权利要求 1、 2、 3 或 4。
5、 所述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 其特征在于首 先将氧化钇部分稳定的氧化锆粉末和氧化铝粉末按其质量比 10 20:1 混合均匀后， 置于 辊压振动磨中， 在氩气保护的条件下研磨 40 45h 得到复合粉体 ； 然后用大气等离子喷涂的方法在INCO625合金钢板上先后对NiCrCoAlY粉体和上述所 得的复合粉体进行喷涂， 即得双层结构的纳米柱状晶热障涂层。 6. 如权利要求 5 所述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 其特征在于所述的研 磨， 即在室温条件下， 辊压振动磨运行时， 电机功率为 0.12kW， 激振频率 16Hz， 振幅 5mm， 研 磨方式为间歇运行方式。 7. 如。
6、权利要求 5 所述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 其特征在于 ： 所述的 NiCrCoAlY粉体和复合粉体在大气等离子喷涂前均使用80目尼龙检验筛过筛， 然后在50 55的电热恒温干燥箱中干燥 2 3h。 8. 如权利要求 5 所述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 其特征在于所述的 INCO625 合金钢板在大气等离子喷涂之前进行净化处理 ； 净化的条件为 ： 首先机械打磨 INCO625 合金钢板表面， 打磨后用丙酮和无水乙醇对其 超声冲洗各 30 40min， 然后置于 100的电热恒温干燥箱中干燥 30 40min。 9. 如权利要求 8 所述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法。
7、， 其特征在于 ： 所述的 INCO625 合金钢板在净化处理后、 大气等离子喷涂之前进行喷砂处理， 喷砂后使用无水乙醇 超声清洗 30 40min， 置于 100的电热恒温干燥箱中干燥 30 40min。 10. 如权利要求 5 所述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 其特征在于所述的用 大气等离子喷涂， 即在大气等离子喷涂NiCrCoAlY粉体过程控制功率为75kW， 电流600A， 喷 涂距离 120mm， Ar 的气速为 65L/min， H2的气速为为 14L/min， 送粉速度为 20rpm ； 在大气等 离子喷涂复合粉体的过程中控制功率为69kW， 电流650A， 喷涂距离14。
8、0mm， Ar的气速为35L/ min， H2的气速为 12L/min， 送粉速度为 25rpm。 权 利 要 求 书 CN 102963061 A 2 1/5 页 3 一种纳米柱状晶热障涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米柱状晶热障涂层及其制备方法。 背景技术 0002 氧化钇部分稳定的氧化锆由于具有较低的热导率和与高温合金基体相近的热膨 胀系数而成为热障涂层的最佳选择， 并已成功地应用于燃气发动机的涡轮机叶片和燃烧 室。 目前对热障涂层的研究主要集中于对陶瓷层和基体的热膨胀系数不匹配而引起的热应 力及热生长氧化膜 (TGO) 的研究。为此不少学者通过改变喷涂工艺参数来改。
9、善涂层微观组 织及结构， 也有学者通过添加少量的Al2O3和利用纳米尺度的YSZ粉体对涂层进行了改性研 究。 但是， 利用机械合金化方法对喷涂前驱体进行改性， 并对其形成的热障涂层性能进行深 入研究目前很少有报导。 0003 中国专利局公布了利用反应喷涂制备氧化铝基陶瓷涂层的方法 （申请号 ： CN00100504.9） ， 此法采用一水硬铝石粉末作为喷涂材料， 或是以一水硬铝石为主要成分加 以二氧化钛、 二氧化铈、 磷酸铝中的一种或多种为配料的混合粉末作为喷涂材料， 利用火焰 粉末喷涂的方法， 在金属及其合金表面制备氧化铝基陶瓷涂层。采用主要成分为一水硬铝 石的混合粉末作为喷涂材料， 在金属。
10、基体上制备氧化铝基陶瓷涂层。具有喷涂设备及工艺 相对简单， 喷涂成本低， 涂层性能优良， 喷涂材料来源广泛， 价格低廉的优点。 但其涂层的柱 状晶粒度较大， 且涂层与基体的粘结性较差， 易脱落。 0004 中 国 专 利 局 公 布 了 一 种 纳 米 氧 化 锆 热 障 涂 层 及 制 备 方 法，（申 请 号 ： CN200910220776） ， 其特点是纳米氧化锆热障涂层有粘结层和陶瓷层， 其中粘结层采用超音 速火焰喷涂制备 NiCrAlY， 成分为 Cr 20 30， Al 4.0 10， Y 0.3 0.7， Ni 余量 ； 陶瓷层采用等离子喷涂制备ZrO2/Y2O3层， 陶瓷层为。
11、含有58氧化钇的部分稳定 的纳米氧化锆， 氧化锆粉末为纳米级。 该发明采用超音速火焰喷涂与等离子喷涂相结合， 在 金属表面制备抗氧化热障涂层， 具有涂层与基体结合能力更好、 抗热震性能和隔热性能均 优于普通ZrO2/Y2O3热障涂层的特点， 但该纳米氧化锆热障涂层喷涂前驱体颗粒为纳米级颗 粒， 其获取成本较高， 且其制备工艺复杂。 发明内容 0005 本发明的目的之一是为了解决上述的喷涂前驱体颗粒原材料的成本高， 制备工艺 复杂等问题， 而提供一种纳米柱状晶热障涂层， 该纳米柱状晶热障涂层具有原材料成本低， 涂层的弹性模量较大， 孔隙率较大， 制备工艺简单的特点。 0006 本发明的目的之二是。
12、提供上述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法。 0007 本发明的技术方案 一种纳米柱状晶热障涂层， 为双层结构， 即包括平均厚度为 140 微米的粘结层和平均 厚度为 220 微米的陶瓷层 ； 所述的粘结层为采用大气等离子喷涂的方法对 NiCrCoAlY 粉体进行喷涂而得 ； 说 明 书 CN 102963061 A 3 2/5 页 4 所述的 NiCrCoAlY 粉体中， 按质量百分比计算， Cr+Al ： Ni+Co ： Y 为 22.81:75.88:1.31 ； 所述的陶瓷层为将氧化钇部分稳定的氧化锆粉末和氧化铝粉末按其质量比 10 20:1 混合均匀后在氩气保护的条件下经辊压振动磨研。
13、磨后得到复合粉体用大气等离子喷涂的 方法在粘结层上进行喷涂后而得 ； 所述的氧化钇部分稳定的氧化锆粉末的粒径大小为 45 75 微米， 氧化铝粉末的粒径 大小为 2 10 微米。 0008 上述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 即将氧化钇部分稳定的氧化锆粉末 和氧化铝粉末按其质量比1020:1混合均匀后， 置于辊压振动磨中， 在氩气保护的条件下 研磨4045h得到复合粉体 ； 然后用大气等离子喷涂的方法先后对NiCrCoAlY粉体和上述 所得的复合粉体进行喷涂， 在 INCO625 合金钢板上制得双层结构的热障涂层。其具体包括 以下步骤 ： （1） 、 将氧化钇部分稳定的氧化锆粉末和氧化铝。
14、粉末按其质量比 10 20:1 混合均匀 后， 放置于振动研磨机中， 在干法室温、 氩气保护条件下进行研磨得到复合粉体 ； 辊压振动磨运行时， 电机功率为 0.12kW， 激振频率 16Hz， 振幅 5mm ； 研磨方式为间歇运 行方式， 研磨 40 45h 后得到混合的复合粉体， 取出待用 ； （2） 、 将 NiCrCoAlY 粉体和步骤 （1） 中所得的复合粉体分别使用 80 目尼龙检验筛过筛， 然后在 50 55的电热恒温干燥箱中干燥 2 3h ； （3） 、 将 INCO625 合金钢板基体表面进行净化处理 ； 净化的条件为 ： 机械打磨 INCO625 合金钢板基体表面后， 依次用。
15、丙酮和无水乙醇对 INCO625 合金钢板基体超声冲洗各 30 40min， 然后置于 100的电热恒温干燥箱中干燥 30 40min ； （4） 、 将步骤 （3） 中净化处理后的 INCO625 合金钢板基体的表面进行喷砂处理， 喷砂后 使用无水乙醇继续超声清洗3040min， 置于100的电热恒温干燥箱中干燥30 40min ； （5） 、 首先采用大气等离子喷涂方法对步骤 （2） 处理后的 NiCrCoAlY 粉体在步骤 （4） 中 处理过的 INCO625 合金钢板基体表面进行喷涂成平均厚度为 140 微米的粘结层 ； 然后再采用大气等离子喷涂方法对步骤 （2） 处理后的复合粉体在上。
16、述所得的粘结层上 进行喷涂成平均厚度为 220 微米的陶瓷层， 即得双层结构纳米柱状晶热障涂层。 0009 本发明的有益效果 本发明的一种纳米柱状晶热障涂层， 由于采用了微米级的普通商用 NiCrCoAlY 粉体， 因此具有原材料来源广、 成本低的特点。 0010 进一步， 本发明的一种纳米柱状晶热障涂层， 涂层的弹性模量为 91GPa， 孔隙率为 8.294%， 其值相对于前驱体没有进行机械研磨而采用相同喷涂工艺参数制得的涂层的弹性 模量值提高了 18.2%， 孔隙率值增大了 35.4%， 因此本发明的一种纳米柱状晶热障涂层具有 弹性模量大， 孔隙率大的特点。 0011 进一步， 本发明的一。
17、种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 由于采用的是微米级粉 末， 符合热喷涂所需的颗粒标准， 不再需要进行喷雾造粒工序， 因此具有制备工艺简单， 操 作方便， 适于工业化生产的特点。 附图说明 说 明 书 CN 102963061 A 4 3/5 页 5 0012 图 1、 实施例 1 所制备的纳米柱状晶热障涂层的 XRD 衍射图 ； 图 2A、 实施例 1 制备的纳米柱状晶热障涂层横截面的 SEM 图 ； 图 2B、 实施例 1 制备的纳米柱状晶热障涂层表面的 SEM 图 ； 图 2C、 实施例 1 制备的纳米柱状晶热障涂层表面的 SEM 图的局部放大图。 具体实施方式 0013 下面通过具体实。
18、施例并结合附图对本发明进一步阐述， 但并不限制本发明。 名称型号生产厂家 大气等离子喷涂系统A-2000 型瑞士 SulzerMetcoAG 公司 0014 实施例 1 一种纳米柱状晶热障涂层， 为双层结构， 包括平均厚度为 140 微米的粘结层和平均厚 度为 220 微米的陶瓷层 ； 所述的粘结层为采用大气等离子喷涂的方法对 NiCrCoAlY 粉体进行喷涂而得 ； 所述的 NiCrCoAlY 粉体中， 按质量百分比计算， Cr+Al ： Ni+Co ： Y 为 22.81:75.88:1.31 ； 所述的陶瓷层为将氧化钇部分稳定的氧化锆粉末和氧化铝粉末按其质量比 15.7:1 混 合均匀后。
19、在氩气保护的条件下经辊压振动磨研磨后得到复合粉体用大气等离子喷涂的方 法在粘结层上进行喷涂后而得 ； 所述的氧化钇部分稳定的氧化锆粉末的粒径大小为 45 75 微米， 氧化铝粉末的粒径 大小为 2 10 微米。 0015 上述的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法， 具体包括如下步骤 ： （1） 、 称取 141 克氧化钇部分稳定的氧化锆粉末和 9 克氧化铝粉末， 搅拌混合均匀， 将 其放置于振动研磨机中进行振动研磨， 振动研磨过程在干法室温、 氩气保护条件下进行， 控 制电机功率为 0.12kW， 激振频率 16Hz， 振幅 5mm ； 研磨方式为间歇运行方式， 具体间歇流程 为 ： 开机运行 。
20、0.5h 后停止 30min， 然后再开动 2h， 停机 1h; 之后再依次开机 2h 停机 1h， 4 次 ; 开机 3h 停机 1h， 4 次 ; 开机 4h 停机 1h， 2 次 ; 开机 5h 停机 1h， 3 次 ; 总计研磨时间为 45 小时 ； 研磨 45 小时后取出待用 ； 重复上述步骤 3 次， 共制得 600g 复合粉体 ； （2） 、 将 NiCrCoAlY 粉体和上述步骤 （1） 中制得的复合粉体分别使用 80 目尼龙检验筛 过筛， 然后在 50 55的电热恒温干燥箱中干燥 2 3h ； 说 明 书 CN 102963061 A 5 4/5 页 6 （3） 、 将 IN。
21、CO625 合金钢板基体表面进行净化处理 ； 净化的条件为 ： 机械打磨 INCO625 合金钢板基体表面后， 用丙酮和无水乙醇对INCO625合金钢板基体超声冲洗各3040min， 然后置于 100的电热恒温干燥箱中干燥 30 40min ； （4） 、 上述步骤 （3） 中净化处理过的 INCO625 合金钢板基体的表面进行喷砂处理 ； 喷砂 后使用无水乙醇超声清洗 30 40min， 置于 100的电热恒温干燥箱中干燥 30 40min ； （5） 、 首先采用大气等离子喷涂方法对步骤 （2） 中得到的 NiCrCoAlY 粉体在步骤 （4） 中 处理过的 INCO625 合金钢板基体表。
22、面进行喷涂成平均厚度为 140 微米的粘结层 ； 然后再采用大气等离子喷涂方法在上述所得的粘结层的表面进行喷涂成平均厚度为 220 微米的陶瓷层， 即得双层结构纳米柱状晶热障涂层 ； 上述的喷涂过程控制工艺参数具体如下 ： 通过 X 射线衍射仪 （D8 Advance， 德国 Bruker 公司） 对上述所得的双层结构的纳米柱 状晶热障涂层进行 X 射线衍射测定， 所得的 XRD 衍射图如图 1 所示， 从图 1 中可以看出， 上 述所得的双层结构的纳米柱状晶热障涂层的 XRD 衍射图谱的衍射峰形尖锐， 所有的衍射峰 均与四方相氧化锆的标准衍射峰位匹配， 且已看不到氧化铝的衍射峰， 说明制得的。
23、涂层中 的氧化铝已全部固溶于氧化锆的母体中。 0016 通过场发射扫描电子显微镜 （FEG 450， 荷兰 FEI 公司） 对上述所得的双层结构的 纳米柱状晶热障涂层进行微观形貌测试， 所得的 SEM 图如图 2A、 图 2B 所示， 从图 2A 中可以 看出， 形成的纳米柱状晶热障涂层由两层结构构成， 最上层为陶瓷层， 下层为粘结层， 即为 层状的柱状晶结构 ； 从图 2B 中可以看出陶瓷层表面有裂纹， 但涂层表面平整且结构紧密 ； 将图 2B 进一步放大， 得图 2C， 从图 2C 中可以得出纳米柱状晶的平均大小为 60 纳米。 0017 上述所得的双层结构的纳米柱状晶热障涂层， 经纳米压。
24、痕 CSM 方法 （Nano Indenter XP 型， 美国安捷伦中国有限公司） 进行检测， 涂层的弹性模量为 91GPa， 孔隙率为 8.294%， 其值相对于喷涂前驱体氧化钇部分稳定的氧化锆在没有进行机械振动研磨而采用 相同喷涂工艺参数制得的普通涂层的弹性模量值提高了 18.2%， 孔隙率值增大了 35.4%， 因 此本发明的一种纳米柱状晶热障涂层具有弹性模量大， 孔隙率大的特点。 0018 综上所述， 本发明的一种纳米柱状晶热障涂层的制备方法最终所得的纳米柱状晶 热障涂层为双层结构涂层， 涂层的弹性模量和孔隙率较大， 形成的柱状晶为纳米柱状晶， 大 小为 60 纳米。 说 明 书 CN 102963061 A 6 5/5 页 7 0019 上述内容仅为本发明构思下的基本说明， 而依据本发明的技术方案所作的任何等 效变换， 均应属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102963061 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2A 说 明 书 附 图 CN 102963061 A 8 2/2 页 9 图 2B 图 2C 说 明 书 附 图 CN 102963061 A 9 。