一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 技术领域
本发明是关于一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，为满足环保对汽车尾气中有害气体NOX、SOX排放的严格限制，促使以馏分油优质化为目的的加氢精制催化剂及其制备方法等相关技术的迅速发展。
加氢精制催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族非贵金属组分而成。其性能受多种因素制约，而载体的组成与性质是其中最为重要的因素之一。载体从活性和稳定性两个方面对催化剂性能产生影响。Butterworth Steven L等人采用蒽和丙烯在γ-氧化铝上覆盖炭，发现由γ-氧化铝上覆盖炭载体制备的钴-钼催化剂的加氢脱硫活性优于以γ-氧化铝为载体制备的催化剂(Butterworth Steven L；Scaroni Alan W.Carbon-coated alumina as a catalystsupport.1.Preparation via liquid and vapor phase pyrolysis.Appl Catal，1985，16(3)：375-88)。Boorman P M等人对活性炭、覆炭载体和γ-氧化铝载体制备的催化剂的加氢脱硫活性的稳定性进行比较，发现三种不同载体制备催化剂失活速率变化的顺序为：γ-氧化铝催化剂＞覆炭载体催化剂＞活性炭载体催化剂(Boorman P M，Chong K，Kydd R A.A comparison of the resistance todeactivation of nickel-molybdenum hydroprocessing catalysts supported on alumina，carbon and carbon-covered alumina in gas oil and model compound reactions.StudSurf Sci Catal，1992，73：11-18)。
一般认为，活性炭载体或覆炭载体所负载的过渡金属化合物更容易转化为活性硫化物，对提高催化剂活性有利，同时活性炭载体或覆炭载体可改善催化剂抗结焦性能对提高催化剂的稳定性有利。活性炭载体的缺点是机械强度差、成本高。氧化铝经表面覆炭得到的载体机械强度高，可作为活性炭载体的替代品使用。现有技术中，常采用下述方法制备覆炭载体：一种方法是采用不锈钢反应器，3分钟内快速升温至873K，以氮气为载气、蒽为炭前身物在γ-Al2O3上覆炭；一种方法是采用制造半导体碳膜材料技术，将γ-Al2O3等难熔氧化物放置在垂直石英管反应器内，从上部通入有机物如苯、乙烯等烃类物质。
CN1193655A公开了一种由覆炭载体负载加氢活性金属组分制得的催化剂，该覆炭载体采用烃类物质高温热裂解方法制得。与采用γ-Al2O3载体制备的催化剂相比，其脱氢活性提高7-8％。但是，该催化剂只有在含碳量为19.25-25.25重量％的范围内活性最高。当碳含量低于19重量％时，催化剂的活性仍较低。此外，由该方法制备催化剂的突出缺点是过程复杂。
发明内容
本发明的目的是针对现有含碳催化剂在碳含量较低时催化剂的活性较低的缺点，提供一种新的高活性地含碳载体负载加氢活性金属组分的加氢脱硫催化剂。本发明的另一目的是针对现有含碳催化剂制备过程复杂的缺点，提供一种新的制备过程简单的含碳催化剂制备方法。
本发明提供的催化剂含有选自钼和/或钨及镍和/或钴金属组分、碳和氧化铝，其特征在于，所述碳和氧化铝为碳和氧化铝的混合成型载体，其中碳和氧化铝的重量比为1∶99-20∶80。
本发明提供的催化剂的制备方法包括在碳和氧化铝的混合成型载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中所述混合成型载体中碳和氧化铝的重量比为1∶99-20∶80。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。
例如，以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.6重量％的正癸烷的混合溶液为原料，对本发明提供的催化剂C-1和对比例催化剂D-1进行加氢脱硫活性对比评价，两种催化剂所含活性金属组分的类型及含量相同，载体中的碳含量也相同。本发明提供催化剂的脱硫活性为60.6％，而对比例催化剂的活性仅为56.3％。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，所述碳和氧化铝的重量比优选为5∶95-15∶85。
所述混合成型载体由氧化铝和/或氧化铝的前身物与炭黑粉和/或碳的前身物混合、成型并活化制得。其中氧化铝和/或氧化铝的前身物与炭黑粉和/或碳的前身物的混合比例应使最终得到的混合成型载体中碳与氧化铝的重量比为1∶99-20∶80，优选为5∶95-15∶85。
所述氧化铝优选一种孔直径为40-100埃的孔体积占总孔体积的75％以上的氧化铝。进一步优选一种复合氧化铝，它由小孔氧化铝与大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成，其中小孔氧化铝为孔径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60-600埃的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
所述氧化铝的前身物是孔直径为40-100埃的孔体积占总孔体积的75％以上的氧化铝的前身物，优选为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，混合物中小孔氧化铝前身物与大孔前身物的比例应使最终得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25-50∶50。
所述的炭黑粉为市售产品，可以是工业上常用的乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉和高耐磨炭黑粉等。
所述的炭的前身物选自甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙醇和多羟基有机化合物(如淀粉、乳糖、半乳糖、甜菜糖、食糖、蔗糖、果糖和葡萄糖等)中的一种或几种的混合物。
所述的成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
所述活化是在足以将氧化铝前身物中的结晶水脱除和将炭的前身物分解炭化的条件下进行。这种活化可以在含氧气氛中进行，也可以在不含氧的气氛中进行，所述含氧气氛可以是氧气或空气与任意一种惰性气体的混合气，混合气中的氧含量为0.5-3.0体积％，优选为1-2.0体积％，惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
所述不含氧气氛可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
当在含氧气氛中活化时，活化温度为350-650℃，优选为350-550℃，活化时间为1-10小时，优选为2-8小时；当在不含氧的气氛中进行时，活化温度为350-800℃，优选为450-650℃，活化时间为1-10小时，优选为2-8小时。
按照本发明提供的加氢精制催化剂，钼和/或钨及镍和/或钴含量为加氢精制催化剂常规的含量，一般来说，以氧化物计并以催化剂为基准，钼和/或钨的含量为5-40重量％，优选为12-35重量％，镍和/或钴的含量为1-10重量，优选为1-8重量％。
按照本发明提供的催化剂，其中还可以含有选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂，优选其中的氟或磷，以元素计并以催化剂为基准，助剂的含量为0-10重量％，优选为0.5-7重量％。
引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分的方法为本领域技术人员所公知，一般来说是在足以将钼和/或钨及镍和/或钴金属组分沉积于所述碳和氧化铝混合成型载体上的条件下，用含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液浸渍所述混合成型载体。
当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物配制成混合溶液后与所述混合成型载体接触；还可以是将含有助剂的化合物、含有钼和/或钨及镍和/或钴的金属化合物分别配制溶液后分别与所述混合成型载体接触。当助剂与钼和/或钨及镍和/或钴分别引入混合成型载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述混合成型载体接触，之后再与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液接触。
在混合成型载体与含助剂和/或活性金属组分的溶液接触后还包括干燥的步骤，干燥方法为常规方法，例如可以是在常压下和空气存在的条件下加热干燥，干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-12小时，可以是在抽真空条件下干燥，干燥温度为室温-80℃，干燥时间为1-12小时。经干燥得到的产品可以直接作为催化剂使用，也可以经进一步活化后使用。所述活化可在空气气氛下进行也可以在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。当活化在空气氛围下进行时，活化温度为150-350℃，活化时间为2-8小时，当活化在惰性气体气氛下进行时，活化温度为150-500℃，活化时间为2-8小时。
所述含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。
所述含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。
所述含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
所述含镍的化合物选自镍金属可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
所述含磷、氟的化合物指可溶性磷、氟的化合物，如磷化物可以是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；氟化物可以是氟化铵和/或氟化氢。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
与现有的加氢精制催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。该催化剂适用于石油、煤液化馏分油的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。此外，与现有方法相比，本发明提供的含碳的氧化铝载体制备方法简单、易行，使该催化剂的制备更容易在工业上实现。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-4说明制备本发明提供催化剂所用含碳的氧化铝载体及其制备方法。
实例1
称取1000克水合氧化铝(产品名称为长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，干基为73％，其中一水铝石含量为68重量％，三水铝石含量为5重量％，经550℃焙烧4小时后形成的大孔氧化铝Al-1的比表面和孔分布列于表1中)与131克蔗糖混合，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃烘干后，置于管式炉中，在通入水蒸汽的条件下于580℃活化3小时，水蒸汽与三叶草型条的重量比为30∶70，制得载体S1。载体S1的碳含量、比表面、可几孔、孔容及孔分布列于表1中。碳含量用RIPP-90[石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，418-419]方法测定，载体的比表面、孔容及孔分布用BET低温氮吸附方法测定(下同)。
实例2
称取678克水合氧化铝(产品名称为干拟薄水铝石，山东省铝厂产品，干基为64％，其中一水铝石含量为80重量％，三水铝石含量为5重量％，经550℃焙烧4小时后形成的小孔氧化铝Al-2的比表面和孔分布列于表1中)、203克大孔氧化铝的前身物(长岭炼油厂催化剂厂产品，规格同实例1)与115克甲基纤维素混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，置于管式炉中，与450℃通含氧气1.5体积％的氮气条件下焙烧2小时，然后将氧、氮混合气改换成氮气并升温至630℃活化2小时，得到载体S2，其中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为74.6∶25.4，S2的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
实例3
称取678克水合氧化铝(山东省铝厂产品，规格同实例2)、203克水合氧化铝(长岭炼油厂催化剂厂产品，规格同实例1)与47克食用淀粉混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草型条，120℃烘干，置于管式炉中，与450℃通含氧气1.5体积％的氮气条件下焙烧2小时，然后将氧、氮混合气改换成氮气并升温至630℃活化2小时，得到载体S3，其中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为74.6∶25.4，S3的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
实例4
称取水合氧化铝(山东省铝厂产品，规格同实例2)458克、水合氧化铝(长岭炼油厂催化剂厂产品，规格同实例1)401克与97克高耐磨炭黑粉混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，580℃空气气氛下焙烧5小时，湿条在120℃烘干，580℃氮气气氛下焙烧5小时得到载体S4，其中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为50∶50，S4的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
对比例1
按照专利CN1193655A提供的方法制备覆炭氧化铝载体。具体方法如下。
将200克上述大孔、大表面积条状氧化铝载体S4置于固定床反应器中，以10℃/分钟的升温速率升到550℃，通入1000毫升/分钟的液化石油气，使之高温热解，70分钟后改通氮气，冷却至低于150℃时取出，制得覆炭载体Z1，Z1的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
表1实例编号 1 2 3 4 对比例1载体编号 Al-1 Al-2 S1 S2 S3 S4 Z1碳含量，重量％ 7.0 7.0 3.0 13.0 7.0比表面，米2/克 262 236 281 276 237 290 279孔容，毫升/克 0.63 0.40 0.53 0.52 0.54 0.50 0.53孔分布(埃)，％20-4040-6060-8080-100100-600 0.9 19.9 49.9 15.5 13.8 13.0 54.1 30.6 0.8 1.5 8.0 25.2 61.4* 5.4 3.8 30.2 57.6* 8.4 2.3 35.2 52.4* 10.1 6.6 28.0 57.9* 7.5 7.5 24.7 61.8* 6.0
*60-100埃的孔所占比例
实例5-8说明本发明提供催化剂及其制备方法。
实例5
称取硝酸镍16.8克，偏钨酸铵44.4克，配成共浸液87毫升。用此溶液浸渍100克载体S14小时，然后在120℃干燥4小时，之后在空气中于250℃活化4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中镍、钨氧化物含量列于表2中。镍、钨含量采用X射线荧光光谱法方法测定(下同)。
对比例2
本实例说明对比例催化剂及其制备方法。
称取硝酸镍16.8克，偏钨酸铵44.4克，配成共浸液85毫升。用此溶液浸渍100克载体Z14小时，然后在120℃干燥4小时，之后在空气中于250℃活化4小时，得到催化剂D1。催化剂D1中镍、钨氧化物含量列于表2中。
实例6
称取硝酸镍16.8克，偏钨酸铵44.4克，配成共浸液85毫升。用此溶液浸渍100克载体S24小时，然后在120℃干燥4小时，之后在空气中于250℃活化4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中镍、钨氧化物含量列于表2中。
实例7
按常规方法配制浸渍溶液，具体为：取浓度为85重量％的磷酸20.6克用去离子水稀释成磷酸水溶液，将此溶液与钼酸铵66.5克、硝酸镍37.7克混合(磷酸、钼酸铵和硝酸镍均为北京化工厂产品)，混合物在搅拌下加热至完全溶解，得到204毫升浸渍液。取此溶液85毫升浸渍100克载体S3 4小时，然后在120℃干燥4小时，之后在氮气气氛中于350℃活化7小时，得到催化剂C3。催化剂C3中镍、钼氧化物含量列于表2中。
实例8
称取8.6克氟化铵，溶解于水，稀释至84毫升，用此溶液浸渍100克载体S4 3小时，120℃干燥3小时。称取硝酸镍21.5克，偏钨酸铵36.0克，配成共浸液80毫升。上述含氟载体用此溶液浸渍S4 4小时，然后在120℃干燥4小时，之后在氮气气氛中于450℃活化2小时，得到催化剂C4。催化剂C4中镍、钨氧化物含量列于表2中。
表2催化剂组成 实例 编号 WO3， 重量％ NiO， 重量％ MoO3， 重量％ P， 重量％ F， 重量％ 5 C-1 26.0 3.0 - - -对比例2 D-1 26.0 3.0 - - - 6 C-2 26.0 3.0 - - - 7 C-3 - 3.0 17.0 1.7 - 8 C-4 22.0 4.0 - - 3.0
实施例9-12
本实例说明本发明提供催化剂加氢脱硫性能。
以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.6重量％的正癸烷的混合溶液为原料，在美国Autoclave Engineers公司生产的连续高压微反装置上评价催化剂C-1、C-2、C-3、C-4的加氢脱硫活性，在正式进料前，先用含3％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂C-1、C-2、C-3、C-4进行预硫化，硫化条件为：4.14MPa，360℃，3.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，氢油体积比2000。之后切入原料进行反应，反应条件为：压力4.14MPa，温度280℃，氢油体积比2000，进料速率0.2毫升/分钟，反应3小时后在尾气出口用冰水冷却取样。所得样品用英国Perkin-Elmer公司生产的8000系列气相色谱进行分析，结果见表3。
反应转化率按下式计算。
对比例3
本对比例说明对比例催化剂的加氢脱硫性能。
采用与实例9相同方法评价评价对比例催化剂D-1，结果见表3。
表3催化剂活性评价结果 实例 催化剂 4，6-DMDBT转化率，％ 9 C-1 60.6 对比例3 D-1 56.3 10 C-2 64.0 11 C-3 65.2 12 C-4 65.7
由表3结果可以说明，本发明提供的催化剂的加氢脱硫活性均优于对比例催化剂。