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1、(10)申请公布号 CN 104072744 A (43)申请公布日 2014.10.01 C N 1 0 4 0 7 2 7 4 4 A (21)申请号 201410329095.1 (22)申请日 2014.07.10 C08G 65/08(2006.01) C08F 236/10(2006.01) C08F 236/06(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C09J 171/02(2006.01) (71)申请人大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路 2号 (72)发明人李战胜 张春庆 赵忠夫 刘智勇 (74)专利代理机构大连理工大学专利中心。
2、 21200 代理人梅洪玉 (54) 发明名称 一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异 戊二烯/苯乙烯共聚物及制备方法 (57) 摘要 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一 类含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二 烯/苯乙烯共聚物，是由第一段异戊二烯/丁二 烯/苯乙烯无规共聚物和第二段聚环氧乙烷顺 序结合组成的线型二嵌段共聚物；其特征在于以 聚合物总质量100计，结合苯乙烯含量质量百 分数为550，结合异戊二烯含量质量百分 数为1080，结合丁二烯含量质量百分数 为1080，结合环氧乙烷含量质量百分数 为130；聚合物的数均分子量为510 3 10010 4 。本发明的效果和益处是提供了一种。
3、含 聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯 乙烯共聚物，这类极性化丁二烯/异戊二烯/苯 乙烯共聚物与极性材料及金属材料有很好的粘接 性，在今后高性能轮胎及功能性橡胶产品的制造 中有较好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104072744 A CN 104072744 A 1/1页 2 1.一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于： 该极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物是一种二嵌段共聚物，由第一段异戊二烯/丁 二烯/。
4、苯乙烯无规共聚物和第二段聚环氧乙烷顺序结合组成的线型嵌段结构；以聚合物总 质量100计，结合苯乙烯含量质量百分数为550，结合异戊二烯含量质量百分数为 1080，结合丁二烯含量质量百分数为1080，结合环氧乙烷含量质量百分数为 130；聚合物的数均分子量为510 3 10010 4 。 2.根据权利要求1所述的含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚 物，其特征在于：以聚合物总质量100计，结合苯乙烯含量质量百分数为1045，结 合异戊二烯含量质量百分数为1570，结合丁二烯含量质量百分数为2080，结 合环氧乙烷含量质量百分数为220；聚合物的数均分子量为110 4 8010 4。
5、 。 3.根据权利要求1或2所述的含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯 共聚物，其特征在于：以共聚物中结合异戊二烯总质量100计，1,4-结构含量质量百分数 为2095。 4.根据权利要求1或2所述的含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯 共聚物，其特征在于：以共聚物中结合丁二烯总质量100计，1,2-结构含量质量百分数为 2070。 5.权利要求1-4所述含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物的 制备方法，使用负离子聚合方法合成嵌段共聚物，其特征在于：在非极性烃类溶剂中将极性 活化剂和第一段异戊二烯、丁二烯和苯乙烯三种单体加入到反应器中；打开搅拌，加入烷。
6、基 锂类引发剂，开始制备异戊二烯/丁二烯/苯乙烯无规共聚物嵌段，烷基锂类引发剂的用量 根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定，当第一段聚合反应完后；将烷基铝化合物加入 到反应器中，烷基铝化合物与烷基类锂引发剂的摩尔比例在2/1-20/1之间；1-10分钟后； 将第二段环氧乙烷单体加入到反应器中，当第二段环氧乙烷聚合反应完后；终止反应将聚 合物分离干燥后得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物；所 用的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和环氧乙烷四种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为 1/4-1/12；聚合反应温度控制在20-120之间；聚合反应总时间控制在30-300分钟之间。 6.根。
7、据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中非极性烃类溶剂选自戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。 7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，其中极性活化剂选自乙醚、 四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、 N,N,N,N-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。 8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，其中烷基类锂引发剂选自RLi中 的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为110的烷烃基，Li为锂 原子。 9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中烷基铝化合物选自三甲基铝、三 乙基铝、三正丙基铝、三异丙。
8、基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三特丁基铝。 10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中烷基铝化合物选自三甲基铝、 三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三特丁基铝。 权 利 要 求 书CN 104072744 A 1/3页 3 一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯 / 异戊二烯 / 苯乙 烯共聚物及制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类极性化橡胶材料，是指含有聚环氧乙 烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。 背景技术 0002 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物是一种综合性能优良的合成橡胶材料，可 用于制造安全节能型汽车轮胎。丁。
9、二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物是由非极性的丁二烯、 异戊二烯和苯乙烯单体聚合而成的，耐油性较差，对极性材料粘接不好。通过提高丁二烯/ 异戊二烯/苯乙烯共聚物的极性，可以改善其耐油性、与极性材料的粘接性等，在今后高性 能轮胎及功能性橡胶产品的制造中有较好的应用前景。丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物 的极性化改性可以通过氯化、环氧化、接枝以及在结合苯乙烯的芳环上磺化、氯磺化、氯甲 基化等一系列化学反应进行，但工艺过程复杂，反应转化率较低。 0003 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体通过采用活性负离子聚合技术可制备出其三 元共聚物，在聚合过程中引入极性单体进行嵌段共聚是实现生产极性化丁二烯/异戊二烯 /。
10、苯乙烯共聚物的一种方法。 0004 文献(Polymer,2010,51(24):5674-5679)公开了一种含有聚环氧乙烷嵌段的两 嵌段共聚物，即聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物和聚异戊二烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物。 在其公开的方法中并没有出现含有极性的聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯 乙烯共聚物。 发明内容 0005 本发明提供了一类含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物 及制备方法，通过活性负离子聚合技术先共聚合丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体后，再 聚合环氧乙烷单体就可制备出含有聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共 聚物。这类极性化丁二烯/异戊二烯/。
11、苯乙烯共聚物与极性材料及金属材料有很好的粘接 性，在今后高性能轮胎及功能性橡胶产品的制造中有较好的应用前景。 0006 本发明所涉及的含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物 是一种二嵌段共聚物，由第一段异戊二烯/丁二烯/苯乙烯无规共聚物和第二段聚环氧乙 烷顺序结合组成的线型嵌段结构；以聚合物总质量100计，结合苯乙烯含量质量百分数 一般范围为550，最佳范围为1045；结合异戊二烯含量质量百分数一般范围 为1080，最佳范围为1570；结合丁二烯含量质量百分数一般范围为10 80，最佳范围为2080；结合环氧乙烷含量质量百分数一般范围为130，最 佳范围为220；聚合物的数均分。
12、子量一般范围为510 3 10010 4 ，最佳范围为 110 4 8010 4 ；以共聚物中结合异戊二烯总质量100计，1,4-结构含量质量百分数为 2095；以共聚物中结合丁二烯总质量100计，1,2-结构含量质量百分数为20 说 明 书CN 104072744 A 2/3页 4 70。 0007 本发明所涉及的含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物的 制备方法如下所示： 0008 使用负离子聚合方法合成共聚物，其具体过程是在非极性烃类溶剂中将极性活化 剂和第一段异戊二烯、丁二烯和苯乙烯三种单体加入到反应器中；打开搅拌，加入烷基锂 类引发剂，开始制备异戊二烯/丁二烯/苯乙烯。
13、无规共聚物嵌段，烷基锂类引发剂的用量 根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定，当第一段聚合反应完后；将烷基铝化合物加入 到反应器中，烷基铝化合物与烷基类锂引发剂的摩尔比例在2/1-20/1之间；1-10分钟后； 将第二段环氧乙烷单体加入到反应器中，当第二段环氧乙烷聚合反应完后；终止反应将聚 合物分离干燥后得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物；所 用的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和环氧乙烷四种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为 1/4-1/12；聚合反应温度控制在20-120之间；聚合反应总时间控制在30-300分钟之间。 0009 本发明所使用的非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、。
14、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙 苯、二甲苯。 0010 本发明所使用的极性活化剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N,N-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。 0011 本发明所使用的烷基类锂引发剂选自RLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发 剂的混合物，R为碳原子数为110的烷烃基，Li为锂原子。 0012 本发明所使用的烷基铝化合物选自：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基 铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三特丁基铝。 0013 本发明的效果和益处是提供了一种含有聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊 二烯/苯乙烯共聚物。这类极性化丁二烯/。
15、异戊二烯/苯乙烯共聚物与极性材料及金属材 料有很好的粘接性，在今后高性能轮胎及功能性橡胶产品的制造中有较好的应用前景。 具体实施方式 0014 本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范 围。 0015 实施例1 0016 在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、四氢呋喃6毫升、10克丁 二烯、70克异戊二烯、10克苯乙烯，打开搅拌，升温到50，用注射器注入正丁基锂的环己 烷溶液，丁基锂用量为110 -3 摩尔，聚合90分钟后加入三异丁基铝的环己烷溶液，三异丁 基铝的用量为与正丁基锂摩尔比为10：1，5分钟后加入10克环氧乙烷，聚合40分钟后加入 水终止。
16、反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二 烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。 0017 采用核磁共振波谱仪( 1 H-NMR)对共聚物的组成进行分析测试，结合丁二烯含量质 量百分数为9.8，结合异戊二烯含量质量百分数为70.7，结合苯乙烯含量质量百分数 为9.9，结合环氧乙烷含量质量百分数为9.6；采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的分子量 及分布进行分析测试，共聚物的数均分子量为9.810 4 ，分子量分布指数为1.21。 0018 实施例2 说 明 书CN 104072744 A 3/3页 5 0019 在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、N,N,N,N。
17、-四甲基乙二 胺1毫升、45克丁二烯、40克异戊二烯、10克苯乙烯，打开搅拌，升温到50，用注射器注入 正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量为0.6710 -3 摩尔，聚合90分钟后加入三异丁基铝的 环己烷溶液，三异丁基铝的用量为与正丁基锂摩尔比为12：1，5分钟后加入5克环氧乙烷， 聚合40分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到含聚环氧乙 烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。 0020 采用核磁共振波谱仪( 1 H-NMR)对共聚物的组成进行分析测试，结合丁二烯含量质 量百分数为45.1，结合异戊二烯含量质量百分数为39.8，结合苯乙烯含量质量百分数 为10.3。
18、，结合环氧乙烷含量质量百分数为4.8；采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的分子量 及分布进行分析测试，共聚物的数均分子量为15.310 4 ，分子量分布指数为1.18。 0021 实施例3 0022 在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、N,N,N,N-四甲基乙二 胺2毫升、35克丁二烯、36克异戊二烯、25克苯乙烯，打开搅拌，升温到50，用注射器注入 正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量为0.410 -3 摩尔，聚合90分钟后加入三异丁基铝的环 己烷溶液，三异丁基铝的用量为与正丁基锂摩尔比为8：1，5分钟后加入4克环氧乙烷，聚合 40分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到含聚环氧乙烷嵌段 的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。 0023 采用核磁共振波谱仪( 1 H-NMR)对共聚物的组成进行分析测试，结合丁二烯含量质 量百分数为35.4，结合异戊二烯含量质量百分数为35.8，结合苯乙烯含量质量百分数 为24.9，结合环氧乙烷含量质量百分数为3.9；采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的分子量 及分布进行分析测试，共聚物的数均分子量为23.910 4 ，分子量分布指数为1.16。 说 明 书CN 104072744 A 。