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1、(10)申请公布号 CN 102971257 A (43)申请公布日 2013.03.13 C N 1 0 2 9 7 1 2 5 7 A *CN102971257A* (21)申请号 201180031866.3 (22)申请日 2011.07.08 12/833,635 2010.07.09 US C01B 33/08(2006.01) (71)申请人 SRI国际公司 地址美国加利福尼亚州 (72)发明人安杰尔桑贾乔 罗凯洪 马尔科霍恩博斯特尔 谢晓兵 洛伦茨莫罗 霍尔迪佩雷斯马里亚诺 戈帕拉N克里希南 (74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人徐金国 钟强。
2、 (54) 发明名称 熔盐中的络合前驱体盐的高温分解 (57) 摘要 在一个实施方式中，本公开案通常涉及一种 用于热分解络合前驱体盐的方法。在一个实施方 式中，所述方法包括以下步骤：加热反应器中的 盐直到形成熔盐；将络合前驱体盐添加到反应器 中的熔盐；及从反应器中移除由络合前驱体盐的 热分解形成的挥发性前驱体卤化物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.12.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/043395 2011.07.08 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/006547 EN 2012.01.12 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书2页 说明书5页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 4 页 1/2页 2 1.一种用于热分解络合前驱体盐的方法，所述方法包含以下步骤： 加热反应器中的盐直到形成熔盐； 将所述络合前驱体盐添加到所述反应器中的所述熔盐；及 从所述反应器移除由所述络合前驱体盐的热分解形成的挥发性前驱体卤化物。 2.如权利要求1所述的方法，其中所述络合前驱体盐包含Na 2 SiF 6 。 3.如权利要求1所述的方法，其中所述盐包含NaF且所述熔盐包含熔融NaF。 4.如权利要求1所述的方法，其中所述前驱体卤化物包含SiF 4 。 5.如。
4、权利要求1所述的方法，其中在990摄氏度（）与1400之间加热所述盐。 6.如权利要求5所述的方法，其中将所述盐加热至高于所述盐的熔点的温度。 7.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含以下步骤： 从所述反应器中的开口移除所述熔盐；及 收集容器中的所述熔盐以固化。 8.如权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续工艺。 9.一种用于热分解Na 2 SiF 6 的方法，所述方法包含以下步骤： 加热反应器中的NaF直到形成熔融NaF； 将所述Na 2 SiF 6 添加到所述反应器中的所述熔融NaF；及 从所述反应器中移除由Na 2 SiF 6 的热分解形成的SiF 4 气体。 10.如权利要求9。
5、所述的方法，其中在990摄氏度（）与1400之间加热所述盐。 11.如权利要求10所述的方法，其中将所述盐加热至大约1000。 12.如权利要求9所述的方法，所述方法进一步包含以下步骤： 从所述反应器中的开口移除所述熔融NaF；及 收集容器中的所述熔融NaF以固化。 13.如权利要求9所述的方法，其中所述方法为连续工艺。 14.一种用于热分解络合前驱体盐的系统，所述系统包含： 漏斗，所述漏斗用于储存所述络合前驱体盐； 反应器，所述反应器耦接至所述漏斗，用于加热盐以形成熔盐；以及 贮槽，所述贮槽耦接至所述反应器，用于储存从所述反应器移除的前驱体卤化物，其中 所述前驱体卤化物由添加所述络合前驱体盐。
6、到所述熔盐而形成。 15.如权利要求14所述的系统，所述系统进一步包含： 可移动容器装置，所述可移动容器装置耦接到所述反应器以收集并固化所述熔盐，从 而提供所述反应器的连续操作。 16.如权利要求14所述的系统，所述系统进一步包含： 供料系统，所述供料系统耦接到漏斗及所述反应器；及 控制器，所述控制器用于控制将所述络合前驱体盐供应到所述反应器的速率。 17.如权利要求14所述的系统，其中在990摄氏度（）与1400之间加热所述盐。 18.如权利要求17所述的系统，其中将所述盐加热至大约1000。 19.如权利要求14所述的系统，其中所述漏斗经加热以干燥所述络合前驱体盐且所述 漏斗包含预真空锁以。
7、防止湿气进入所述漏斗。 20.如权利要求14所述的系统，其中所述络合前驱体盐包含Na 2 SiF 6 ，所述盐包含NaF， 权 利 要 求 书CN 102971257 A 2/2页 3 所述熔盐包含熔融NaF且所述前驱体卤化物包含SiF 4 气体。 权 利 要 求 书CN 102971257 A 1/5页 4 熔盐中的络合前驱体盐的高温分解 背景技术 0001 在各种金属的生产期间，通过热分解络合前驱体盐形成蒸汽前驱体卤化物。为了 获得具有所要纯度的挥发性前驱体卤化物并防止所形成的前驱体卤化物与大气中存在的 水蒸气反应形成腐蚀性物种，重要的是在与大气隔离的系统中执行分解。在先前工艺中，在 大约。
8、700摄氏度（）下，在固定床式间歇反应器或回转窑中加热固体络合前驱体盐。所述 工艺呈现若干限制。在固定床式间歇反应器中，限制了热传递并存在大量停工时间来加载 及卸载反应器。另一方面，在先前工艺中使用回转窑需要动态热密封件。此外，回转窑必须 为抗腐蚀的。因此，回转的高资本成本对前驱体卤化物的生产成本具有强烈的负面影响。 0002 两个先前工艺中的额外的问题在于：热分解留下的副产物呈粉状或灰状。因此，副 产物具有极低表观密度、难以处理并具有低传热性能。 发明内容 0003 在一个实施方式中，本公开案通常涉及一种用于热分解络合前驱体盐的方法。在 一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：加热反应器中的盐。
9、直到形成熔盐；将络合前驱 体盐添加到反应器中的熔盐；及从反应器中移除由络合前驱体盐的热分解形成的挥发性前 驱体卤化物。 0004 在一个实施方式中，本公开案针对一种用于热分解Na 2 SiF 6 的方法。所述方法包含 以下步骤：加热反应器中的NaF直到形成熔融NaF；将Na 2 SiF 6 添加到反应器中的熔融NaF； 及从反应器中移除由Na 2 SiF 6 的热分解形成的SiF 4 气体。 0005 在一个实施方式中，本公开案针对一种用于热分解络合前驱体盐的系统。所述系 统包含：漏斗，所述漏斗用于储存络合前驱体盐；反应器，所述反应器耦接至漏斗，用于加 热盐以形成熔盐；以及贮槽，所述贮槽耦接至。
10、反应器，用于储存来自反应器的前驱体卤化 物，其中前驱体卤化物由添加络合前驱体盐到熔盐而形成。 附图说明 0006 因此，可详细理解本公开案的上述特征的方式，即本公开案的更特定描述可参照 实施方式进行，一些实施方式图示于附加图式中。然而，应注意，附加图式仅图示本公开案 的典型实施方式，且因此不被认为限制本公开案的范围，因为本公开案可允许其它同等有 效的实施方式。 0007 图1图示通过可利用本发明的工艺生产高纯度硅的工艺的一个实例的流程图； 0008 图2图示用于热分解络合前驱体盐的系统的一个实施方式； 0009 图3图示用于热分解络合前驱体盐的方法的一个实施方式的流程图；及 0010 图4图示。
11、用于热分解Na 2 SiF 6 的方法的一个实施方式的流程图。 具体实施方式 0011 对由氟硅酸生产高纯度硅的工艺的简要论述将有助于读者理解本发明的一个实 说 明 书CN 102971257 A 2/5页 5 施方式的有用应用。图示于图1中的总工艺100由包含一系列步骤的三个主要操作组成。 第一主要操作包括以下步骤：使络合前驱体盐（例如，来自氟硅酸（H 2 SiF 6 ）及盐（例如，氟化 钠（NaF）或氯化钠（NaCl）的氟硅酸钠（Na 2 SiF 6 ）沉淀；然后通过热分解产生前驱体卤化物 （例如，四氟化硅气体（SiF 4 ），如图1中的步骤110的方块所示。使来自氟硅酸的氟硅酸钠 沉淀包。
12、含在下文通过方程式（1）展示并图示于图1的子步骤112中的反应方程式。 0012 方程式（1）：H 2 SiF 6 (aq)+2NaF(c)=Na 2 SiF 6 (c)+2HF(aq) 0013 在子步骤114中，滤干氟硅酸钠。由于具有比Na 2 SiF 6 高的溶解度的杂质优先地保 留在水溶液中，所以Na 2 SiF 6 的沉淀及滤除引起有益于生产高纯度硅的纯化步骤。随后，在 步骤116中，用热量热分解氟硅酸钠。氟硅酸钠的热分解反应方程式在下文通过方程式（2） 展示并图示于图1的子步骤116中。 0014 方程式（2）：Na 2 SiF 6 (c)+热量=SiF 4 (g)+2NaF(c)。
13、 0015 第二主要操作包含以下步骤：将前驱体卤化物（例如，四氟化硅（SiF 4 ）气体）还原 成元素材料（例如，硅（Si）及离子卤化物（例如，氟化钠（NaF）。在一个实施方式中，由金 属钠（Na）还原SiF 4 ，如图1中的步骤120的方块所示。将四氟化硅气体还原成硅在下文通 过方程式（3）展示并图示于图1的子步骤122中。 0016 方程式（3）：SiF 4 (g)+4Na(s/l/g)=Si(s/l)+4NaF(s/l) 0017 第三主要操作包含以下步骤：从元素与离子卤化物（例如，氟化钠（NaF）的混合 物中分离生成的元素材料（例如，硅（Si），如图1中的步骤130的方块所示。在美国专。
14、利 4,442,082、4,584,181及4,590,043中公开了以上被认同的操作中的每一者的进一步细 节，在此通过引用的方式并入所述专利。此外，以上步骤仅作为实例而提供且不被视为限 制。此外，尽管说明以上工艺以用于生产纯硅，但所述工艺可应用于其它元素材料，例如，硼 （B）、铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、钽（Ta）、铀（U）或钚（Pu）。 0018 在之前，如图1的步骤116中所图示，热分解络合前驱体盐的一种方式为使用固定 床式窑或回转窑。使用来自从以上实例的Na 2 SiF 6 ，可在回转窑中加热固体NaF到大约700 且可添加Na 2 。
15、SiF 6 。然而，先前工艺具有许多缺点。 0019 一个缺点在于所需设备的成本非常昂贵。举例来说，回转窑需要气密密封件来抵 抗所述工艺中所使用的高温。然而，需要为回转窑定制密封件，此举增加回转窑的总成本。 0020 此外，先前工艺需要本发明的方法及系统不必要的额外设备。举例来说，由先前回 转窑方法生成的SiF 4 气体处于低压下。因此，需要额外压缩步骤来增压SiF 4 气体。此外， 需按规格构建压缩机来防止SiF 4 气体曝露于任何湿气。 0021 另一个缺点在于：固定床式窑或回转窑中的先前工艺效率低。先前工艺为分批工 艺。因此，在每一批之间的系统中发生持续若干小时的多次延迟，例如，以为每一。
16、批加热回 转窑。同样，由于副产物的低表观密度，副产物固体NaF不提供极好的热传递。 0022 又另一缺点在于：先前工艺的副产物为回转窑留下的固体NaF。固体NaF呈粉状 或灰状，所述固体NaF比堆积致密固体NaF或液体NaF更难处理。 0023 本公开案中所描述的方法及系统具有超越先前使用的方法及系统的多个意想不 到的优点。举例来说，因为相比先前方法及系统需要较少设备，所以设备成本较低且系统的 总成本可能较低。 0024 由于与络合前驱体盐与回转窑中的多孔固体盐之间的热传递相比，络合前驱体盐 说 明 书CN 102971257 A 3/5页 6 与熔盐之间的热传递较大，所以达成较高效率。此外，。
17、在显著较高的压力下生成前驱体盐， 以便甚至不需要压缩机或泵来移除并储存前驱体卤化物。通过下文所描述的针对先前所使 用的分批工艺的连续或半连续工艺来达成额外的效率。 0025 图2图示用于热分解络合前驱体盐的系统200的一个实施方式。系统200可用于 回收各种元素（例如，半导体、金属及非金属）的工艺中。举例来说，所述元素包括硼（B）、铝 （Al）、硅（Si）、钛（Ti）、钒（V）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钽（Ta）、钨（W）、铀（U）或钚（Pu）。 例如，图2的系统200图示回收纯Si的工艺的一个实例。应注意，图2中所使用的化合物 可经改性以回收上述元素中的任何一者。 0026 在一。
18、个实施方式中，系统200包括漏斗102，所述漏斗102保存络合前驱体盐122， 例如，Na 2 SiF 6 。漏斗102包括预真空锁系统114，所述预真空锁系统114防止湿气进入漏斗 102。此外，漏斗102可经加热以确保络合前驱体盐122保持干燥。在一个实施方式中，以 小丸状或粉状储存络合前驱体盐122。 0027 供料器或输送机112耦接到漏斗102以将络合前驱体盐122供应到反应器104中。 在一个实施方式中，供料器112为螺旋供料器。预真空锁系统可用以防止挥发性前驱体卤 化物回漏至漏斗中并使回漏的挥发性前驱体卤化物最少。 0028 通过加热机构114加热反应器104。在一个实施方式中，。
19、加热机构114为加热线圈 或感应线圈。应注意，任何类型的加热机构114可用以加热反应器104。在一个实施方式 中，反应器104在内侧上衬有石墨且外侧可为铬镍铁合金。 0029 反应器104耦接到盐128（例如，NaF）的储存槽130，所述储存槽130为反应器104 供料。将盐128供应到反应器104中并将盐128加热到大约990至1400的温度范围。 在一个实施方式中，将反应器104加热到大于盐128的熔点的温度。在一个实施方式中，温 度大约为1000。因此，将盐128熔为液态以生成熔盐118。 0030 将络合前驱体盐122直接添加到反应器104的熔盐118上。由于熔盐118的温度 较高及传。
20、热介质较好，所以与使用上文所描述的回转窑中的固体盐相比，使用熔盐118发 生较大量的热传递。与先前所采用的方法及工艺相比，所述情况引起前驱体卤化物124的 更有效率的生产。 0031 举例来说，使用熔盐118，络合前驱体盐122的分解比使用回转窑中在较低温度下 的固体盐快大约100倍，如上文所描述。使用熔盐118观察到每平方米每分钟高达约9千 克的生产率（kg min -1 m -2 ）。此外，发现所得挥发性前驱体卤化物124具有与使用先前分 批处理方法在回转窑中形成的前驱体卤化物类似的纯度级别。因此，不因生产率的实质增 加而牺牲纯度。 0032 此外，在高压下直接生成前驱体卤化物124（例如。
21、，SiF 4 ）。举例来说，可在从1个 大气压（atm）到至多4atm的压力下生成前驱体卤化物124。因此，无需机械压缩机及泵即 可直接低温压缩前驱体卤化物124。因此，可任选泵108来从反应器104中移除前驱体卤化 物124并将前驱体卤化物124储存在贮槽或容器106中。或者，在高压下生成前驱体卤化 物可能消除对杜瓦瓶（Dewar）及液氮或其它冷却系统压缩气体的需要。 0033 在另一实施方式中，可通过物理力（例如，机械压缩机或风扇），或通过在杜瓦瓶中 冷却，或通过化学工艺（例如，对易于分解的化合物的吸收）在容器106中压缩前驱体卤化 物。 说 明 书CN 102971257 A 4/5页 。
22、7 0034 反应器104还具有开口120。在一个实施方式中，开口120处于反应器104的底 部。熔盐118可从反应器104的底部排出而进入气密储存装置116中。举例来说，储存装 置116可能由可移动推车组成。在储存装置116中收集熔盐118并将熔盐118固化为固体 块。将灰尘及粉末收集及/或溶解在熔盐118中。因此，在源于与回转窑相关联的先前所 使用的方法的处理之后，避免灰状或粉状固化盐。 0035 可连续或半连续地操作系统200。举例来说，熔盐118可连续地通过开口120排 出反应器104。储存装置116可为在反应器104之下运行的多个可移动推车。当热分解络 合前驱体盐122以形成前驱体卤。
23、化物124并取代由于使用锁定及气密系统150排出反应器 104而丢失的熔盐118时，可将络合前驱体盐122及盐128添加到反应器104，其中惰性气 体（例如，氮气或氩气）可用以清除微量挥发性气体。或者，冷却剂NaF粉末可用以吸收微量 前驱体卤化物。 0036 此外，反应器104包括加压阀或减压阀110。因此，当前驱体卤化物124的压力达 到预定阈值（例如，1atm）时，从反应器104中移除前驱体卤化物124并储存前驱体卤化物 124。 0037 在一个实施方式中，系统200可为自动化的。控制器140可通过系统200中的控制 信号线126耦接到一台或多台设备。在一个实施方式中，控制器140可耦接。
24、到漏斗102的 预真空锁114、储存槽130、供料器112、增压阀110、加热机构114、泵108及储存装置116。 0038 因此，控制器140可监控系统200的一或多个参数以确保系统200连续或半连续 地操作。举例来说，控制器140可监控熔盐118的量或反应器104中的络合前驱体盐122 的量。当所述量降到预定阈值以下时，控制器140可发送信号以打开预真空锁114及供料 器112以将更多前驱体盐122供应到反应器104或储存槽130来添加更多的盐128。换句 话说，控制器140可控制络合前驱体盐122及/或盐128的送料率。 0039 在另一实例中，控制器140可监控反应器104的压力。当。
25、压力超过预定阈值时，控 制器140可发送信号到阀110来释放前驱体卤化物124及/或可发送信号到泵108（如果 使用了）以将前驱体卤化物124抽出反应器104。当每一储存装置116充满从反应器104 排出的熔盐118时，控制器140还可控制储存装置116的移动。 0040 控制器140包含处理器142（例如，CPU）、存储器144（例如，随机存取存储器（RAM） 及/或只读存储器（ROM）、各种输入/输出器件146（例如，储存器件，包括但不限于：磁带 驱动器、软盘驱动器、硬盘驱动器或光盘驱动器、接收器、发射器、扬声器、显示器、语言合成 器、输出端口及用户输入器件（例如，键盘、按键、鼠标等等），。
26、及模块148，所述模块148含 有自动化逻辑或计算机可读代码以用于监控系统200的各种参数并基于所监控参数操作 系统200的各台设备。 0041 在一个实施方式中，用于监控系统200的各种参数并基于所监控参数操作系统 200的各台设备的模块148中的自动化逻辑或计算机可读代码可加载到存储器144中并由 处理器142执行以实施上文所论述的功能。同样，用于监控系统200的各种参数并基于所 监控参数操作系统200的各台设备的模块148中的自动化逻辑或计算机可读代码可储存在 计算机可读储存介质中，例如，RAM存储器、磁驱动器或光驱或磁盘等等。 0042 图3图示用于热分解络合前驱体盐的方法300的一个。
27、实施方式的流程图。在一个 实施方式中，可通过与系统200的各种组件通信的控制器140自动执行方法300。 说 明 书CN 102971257 A 5/5页 8 0043 方法300开始于步骤302。在步骤304处，方法300加热反应器中的盐直到形成熔 盐。在一个实施方式中，盐为NaF且熔盐为熔融NaF。 0044 将盐加热到介于990与1400之间的温度。在一个实施方式中，将盐加热到大 于盐的熔点的温度。在一个实施方式中，温度大约为1000。 0045 在步骤306处，方法300添加络合前驱体盐到反应器中的熔盐。在一个实施方式 中，络合前驱体盐为Na 2 SiF 6 。可以固体丸状来添加络合前。
28、驱体盐。 0046 在步骤308处，方法300从反应器中移除由络合前驱体盐的热分解形成的挥发性 前驱体卤化物。在一个实施方式中，前驱体卤化物为SiF 4 。如上文所论述，当直接将络合前 驱体盐添加到熔盐时，立即形成前驱体卤化物。此外，在高压下形成前驱体卤化物。因此， 无需机械压缩机及泵即可直接低温压缩前驱体卤化物。或者，在高压下生成前驱体卤化物 可能消除对杜瓦瓶及液氮或其它冷却系统压缩气体的需要。 0047 此外，方法300可连续或半连续地执行。举例而言，当添加并接着补充络合前驱体 盐时，可连续地将熔盐从反应器抽出。方法300结束于步骤310。 0048 图4图示用于热分解Na 2 SiF 6。
29、 的方法400的一个实施方式的流程图。在一个实施 方式中，可通过与系统200的各种组件通信的控制器140自动执行方法400。 0049 方法400开始于步骤402。在步骤404处，方法400加热反应器中的NaF直到形成 熔融NaF。将NaF加热到介于990与1400之间的温度。在一个实施方式中，将NaF加热 到大约1000的温度。 0050 在步骤406处，方法400添加Na 2 SiF 6 到反应器中的熔融NaF。可以固体丸状添加 Na 2 SiF 6 。 0051 在步骤408处，方法400从反应器中移除由Na 2 SiF 6 的热分解形成的SiF 4 气体。如 上文所论述，当直接添加Na。
30、 2 SiF 6 到熔融NaF时，立即形成SiF 4 。此外，在极高压力下形成 SiF 4 。因此，显著降低对在储存前的压缩的成本要求。 0052 此外，方法400可连续或半连续地执行。举例而言，当添加并接着补充络合前驱体 盐时，可连续地将熔盐从反应器抽出。方法400结束于步骤410。 0053 假如TiF 4 、Zr 4 、AlF 3 等在室温下为固体，则挥发性蒸汽可浓缩在表面（或自有粉末） 上。接着可以机械方式重获粉末并将粉末供应到反应器用于生产相应金属。 0054 尽管上文已描述各种实施方式，但应理解，所述各种实施方式仅以实例的方式呈 现且不加以限制。因此，优选实施方式的广泛性及范围不应由任何上述示例性实施方式限 制，而是应仅根据以上权利要求书及其均等物来定义。 说 明 书CN 102971257 A 1/4页 9 图1 说 明 书 附 图CN 102971257 A 2/4页 10 图2 说 明 书 附 图CN 102971257 A 10 3/4页 11 图3 说 明 书 附 图CN 102971257 A 11 4/4页 12 图4 说 明 书 附 图CN 102971257 A 12 。