从表面去除污染物的方法及其使用的组合物.pdf

具体实施方式

为了建立能够接受的晶片清洗方法，必须考虑许多标准。具体而
言，理想的清洗方法应该把晶片上的微粒和金属污染物减少到抛光步
骤前的水平。而且，该清洗方法和化学必须与CMP之后暴露于晶片
表面上的材料相容。此外，使用市售的晶片或制造设备应该能够安全
地实施该清洗方法。而且，期望相对便宜地实施该方法。此外，出于
环境考虑，期望组合物中不含氟化物。

根据本发明处理的结构通常是半导体器件，该器件具有嵌入诸如
二氧化硅的低k电介质材料中的铜互连(线、插头、通道(vias)、整体
和局部互连)，该材料还可以包括封顶层，如在低k电介质/单嵌和双
嵌结构中的氮化硅。二氧化硅通常是高密度等离子体沉积的二氧化硅
或TEOS(原硅酸四乙酯)。

铜互连通常使用钽、一氮化钽，或者钛或一氮化钛作为铜和电介
质之间的阻挡或衬垫材料。这样，意味着CMP后清洗溶液要清洗达
四种或更多种不同的材料，铜、衬垫材料、电介质或封顶层，以及通
常为氧化硅薄层的晶片背部。在CMP后清洗过程中，所有这些类型
的材料都暴露于半导体器件表面上。因此，清洗组合物不应以不期望
的长度不利地影响这些材料中的任何一种，而仍然有效地去除污染
物。这对于开发合适的组合物而言是严重的限制。

在通常采用包含磨料和氧化剂的含水浆液进行化学机械抛光沉
积后，将铜平面化。这样的组合物是公知的，在此不必详细描述。一
些化学机械抛光浆液的实例可以在美国专利5527423和美国专利
5693239，以及PCT公开WO 97/43087中找到，这些公开内容在此引
入作为参考。

然后使该结构和本发明的不含氟化物的含水组合物接触。该组合
物包含至少一种二元羧酸和/或其盐；以及至少一种羟基羧酸和/或其
盐；或者含氨基的酸。

在此，术语“不含氟化物”是指至少基本上不含氟化物(例如，
含有不超过约100ppb的氟化物)。典型的二元羧酸包括具有二至六个
碳原子的二元羧酸，包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、
马来酸和富马酸。优选的酸是丙二酸。合适的盐包括碱金属、碱土金
属和铵盐。优选采用包含丙二酸和草酸的混合物。

羟基羧酸的实例包括苹果酸、酒石酸和柠檬酸。

优选的羟基羧酸是柠檬酸。合适的盐包括碱金属、碱土金属和铵
盐。

优选的衍生物是柠檬酸铵。

含有氨基的酸优选是甘氨酸。

除了包含水，优选是去离子水之外，该组合物可以包含少量(例
如，达活性部分的约0.002重量％)的抗微生物剂。典型的抗微生物剂
是Kathan。Kathan包含：

1.2％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮

0.4％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮

1.1％的MgCl₂

1.75％的Mg(NO₃)₂

0.16％的硝酸铜三水合物

水95.85％。

二元羧酸和/或其盐的存在量通常为约0.005至约16重量％，更
通常为约0.1至约3重量％，优选为约0.3至约0.5重量％。当使用优
选的草酸和丙二酸的混合物时，每个的存在量通常为约0.003至约8
重量％，更通常为约0.05至约1.5重量％，优选约0.1至约0.3重量％。

在组合物中羟基羧酸的存在量通常为约0.003至约8重量％，更
通常为约0.05至约1.5重量％，优选约0.1至约0.3重量％。

当采用诸如甘氨酸的含有氨基的酸时，其通常的用量为约0.003
至约4重量％，更通常为约0.005至约1.5重量％，优选约0.005至约
0.05重量％。

此外，本发明的组合物的pH为约1至约4，优选约1至约3，
特别的实例是约2。通常使用pH试纸或合适的pH参比电极测量pH。
根据本发明已发现，pH对于实现发明目的是重要的。具体而言，该
组合物能够去除金属和非金属微粒氧化物以及二氧化硅；金属离子污
染物如K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn；晶片上各种表面材
料所吸附的各种硫和氯化物杂质。在本发明的组合物的pH范围内，
CuO是热力学不稳定的。

本发明的另一特征在于，该组合物即使在浓缩形式下也相对稳
定。例如，可以提供包含约0.1至约16重量％，优选约6％至约10
重量％的二元羧酸，约0.05％至约8重量％，优选约3％至约5重量％
的二羟基羧酸或氨基酸，其余为足够的水的组合物浓缩物，并交付给
最终用户，随后，用户在加工工具中出于方便和经济原因而将之稀释，
如按重量比约19∶1稀释。

在铜CMP抛光步骤后，可以在两侧带刷子的洗涤器中使用该组
合物，用以清洗整个晶片。此外，还可用于超声波(megasonic)浴或喷
雾工具清洗仪器中，或其组合中。

下列非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例1：

制备包含约160克柠檬酸、约80克丙二酸、约160克草酸和约
10克Kathon^TM抗微生物剂和约3590克超高纯(UHP)水的浓缩物。用
校准的锑参比电极或pH试纸测量的该浓缩物的pH为约1.05。接着
用UHP水以19∶1(重量)稀释该浓缩物，配方成含水清洗混合物，其
含有约0.2重量％柠檬酸，约0.1重量％丙二酸，约0.2重量％草酸，
约0.0125重量％Kathon^TM抗微生物剂以及约99.5重量％的水。

将具有嵌入二氧化硅的铜线和有衬垫材料的线的晶片首先进行
CMP，所采用的含水浆液包含约2重量％的氧化铝，约3重量％的
H₂O₂，其余为水和少量添加剂。在CMP之后，使晶片和上述含水清
洗混合物接触。

实施例2：

制备包含约200克草酸，约80克丙二酸，约200克甘氨酸和约
3510克超高纯(UHP)水的浓缩物。用校准的锑参比电极或pH试纸测
量该浓缩物的pH为约2.15。接着用UHP水以19∶1(重量)稀释该浓
缩物，配方成含水清洗混合物，其含有约0.25重量％草酸，约0.1重
量％丙二酸，约0.25重量％甘氨酸以及约99.4重量％的水。

将具有嵌入二氧化硅的铜线和有衬垫材料的线的晶片首先进行
CMP，所采用的含水浆液包含约2重量％的氧化铝，约3重量％的
H₂O₂，其余为水和少量添加剂。在CMP之后，使晶片和上述含水清
洗混合物接触。

实施例3：

在一系列清洗实验中，采用以下三种不同的晶片类型的亚类来表
征清洗性能。

a)氧化的硅基片，其中氧化物通过使用原硅酸四乙酯(TEOS)前
体通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)形成。

b)热致氧化的硅基片(TOX)。

c)覆盖有TEOS氧化物薄膜的硅基片，在该TEOS氧化物薄膜上
通过物理气相沉积(PVD)沉积有250的钽，然后是1k的PVD铜。

d)有图案的晶片膜，其由TEOS中蚀刻沟槽组成，然后通过物理
气相沉积(PVD)沉积250的钽，接着是1k的PVD铜，随后是
10k的电镀铜。

接着如通常在CMP后清洗表征工作中所进行的一样，按照三种
不同方法之一预处理上述这些晶片类型。

a)不进行浆液处理，晶片类型只进行后续清洗。

b)晶片类型在CMP浆液中只浸泡一次，接着进行后续清洗。

c)晶片类型在生产质量CMP工具上接受抛光，接着进行后续清
洗。

接着如通常在CMP后清洗表征工作中所进行的一样，按照两种
不同方法之一清洗(处理后)上述经预处理的晶片。

a)用双侧带刷子的洗涤器清洗

b)在超声波(megasonic)浴中用浸泡技术清洗。

接着如通常在CMP后清洗评价工作中所进行的一样，用普遍使
用的测量工具表征上述经清洗(处理后)的晶片，所述评价工作包括下
列一种或多种。

a)用光散射测量仪器表征的微粒性能

b)用发射X-射线荧光(TXRF)设备进行的元素分析

c)用溶解的表面二氧化硅的液滴扫描蚀刻(Drop Scan Etching，
DSE)，结合感应偶合等离子体质谱(ICP-MS)进行的元素分析

d)通过用4-pt探针的薄层电阻测量的铜和二氧化硅的静态蚀刻
速率，以及通过椭圆光度法测量的氧化物厚度

e)通过用4-pt探针的薄层电阻测量的铜和二氧化硅的动态蚀刻
速率，以及通过椭圆光度法测量的氧化物厚度

f)通过原子力显微镜(AFM)测量的铜和二氧化物的表面粗糙度。

实施例4：

在单独的实验中，为了对实施例1描述的浓缩化学物质的微粒基
和元素基清洗性能进行定量，对覆盖的TEOS膜进行处理。在所有情
况下，TEOS膜均首先通过Tencor 6420和Tencor SP1上的激光散射
进行表征，以确定微粒前计数(precount)分别为＞0.2μm和为＞0.16μm。
将晶片直接送到用洗涤器的清洗处，而没有任何浆液或CMP暴露，
或者只在一种商品钽浆液中进行浆液浸泡，或者在集成的CMP工具
上用相同的浆液系进行抛光。如表1所示，Tencor 6420测量工具显
示，在所有情况下晶片清洁均得到改善。浆液浸泡膜被清洗到经清洗
但没有浆液暴露的晶片水平。经CMP处理的TEOS膜也明显更加清
洁，但后计数稍高，其可能是CMP方法引入的非微粒缺陷，因此不
是清洗化学的问题。

表1：光点缺陷计数，在处理之前和之后，在没有浆液暴露、具有浆
液浸泡和使用真正的CMP处理的晶片上使用Tencor 6420(＞0.2μm)
和Tencor SP1(＞0.16μm)。

随后，使用Rigaku Model 3276总X-射线荧光光谱工具分析经处
理的TEOS膜的亚类在晶片上部和背部的表面元素，每个晶片测量三
个点。表2显示相应的晶片平均结果和元素检测限。注意Cl和S的
水平高，其反映实验部位的水质问题，或者是真实的元素问题。在所
有情况下，暴露于浆液的膜的金属元素水平(Fe、Ni、Cu、Zn)都低于
1 ell at/cm²。

表2：未经浆液暴露处理、经浆液浸泡处理和经真正的CMP处理的
晶片通过TXRF进行元素分析，包括光滑背部分析。(所有数据都是
le10at/cm²)。

实施例5：

在单独的清洗实验中，将含有24个晶片，每个晶片具有1kPVD
Cu/250 PVD Ta/TEOS/Si的膜堆叠的盒子用两种浆液法在市售抛光
平台上抛光。第一浆液是氧化铝基浆液，用于去除铜，而第二浆液是
二氧化硅基浆液，用于去除钽。另外，为了从TEOS上清除金属，使
用常规生产消费品和工艺参数对晶片进行抛光。随后，使用实施例1
中描述的组合物和稀释，在孤立的、两侧带刷子的洗涤器里清洗晶片。
用CMP后清洁微粒来表征各晶片。用Tencor 6420测量，检测限为
约＞0.2μm的平均后微粒计数(光点缺陷)是8 adders，标准偏差小于4
adders，表明性能的容量和稳定性。表4显示各晶片的相应数据。低
的后计数幅度反映清洗化学的极佳的浆液和浆液副产物微粒清洗能
力。

表4：通过Tencor 6420进行光点缺陷计数

随后，使用Rigaku Model 3276总X-射线荧光光谱工具分析经处
理的TEOS膜的亚类在晶片上部和背部的表面元素，每个晶片测量三
个点。表5显示相应的晶片平均结果和元素检测限。

表5：未经浆液暴露处理、经浆液浸泡处理和经真正的CMP处理的4
个晶片(3点/晶片)上通过TXRF进行元素分析，包括背部分析。(所有
数据都是le10at/cm²)。

注意Cl和Ca水平高，可能反映实验局部的水质问题，或者是真
实的元素问题。在所有情况下，暴露于浆液的膜的金属元素水平(Fe、
Ni、Cu、Zn)都低于2ell at/cm²。

实施例6：

在单独的实验中，在铜和TEOS膜上评价实施例1中所述的使用
浓度清洗化学的静态蚀刻速率(SER)和动态蚀刻速率(DER)。对于静
态蚀刻测试而言，将整个8”晶片放在一定量的使用浓度化学(19份
DI比1份浓缩物)中，持续20分钟，接着用UHP DI冲洗并干燥。对
于动态蚀刻测试而言，以使用浓度使晶片通过两侧带刷子的洗涤器，
持续20分钟，冲洗并干燥。分别用4-pt探针和椭圆光度法测量铜和
TEOS膜处理前和处理后的厚度。在所有情况下都出现低但确定的蚀
刻速率值。铜的低蚀刻速率防止表面腐蚀，晶粒、晶界和晶粒三相点
以及膜界面化学腐蚀。它也使相关的表面粗糙度最小化。低但确定的
TEOS蚀刻速率有助于去除薄且潜在的TEOS元素污染层。该组合物
的pH足够低，以使表面氧化铜不稳定，然而使直接化学腐蚀铜金属
最小化，以试图得到尽可能清洁和光滑的铜表面。

表5：通过4-pt探针和椭圆光度法得到的蚀刻速率数据(/min)

关于表面抛光，用原子力显微镜表征经抛光和清洗的晶片。覆盖
铜和有图案的膜都用二氧化硅基浆液抛光，该浆液对铜、钽和TEOS
覆盖膜都以近似相同的速率抛光。覆盖铜膜用二氧化硅基浆液部分抛
光，用UHP和水缓冲，并立即在两侧带刷子的洗涤器中用使用浓度
的组合物进行清洗。接着把该晶片送至热Thermomicroscopes model
M5原子力显微镜。每个晶片测量两个点。对于有图案的膜而言，选
择80μm×80μm的固定垫(bond pad)。在该固定垫内，测得超过2μm
×2μm见方的RMS平均粗糙度。对于覆盖膜而言，使用两个2μm
×2μm测量点的随机定位。在两种情况下均获得了很低的RMS粗糙
度，与在其它实验中测得的低静态和动态蚀刻速率相一致。表6显示
实际测量值。我们注意到这些值很低，反映了该组合物的低金属蚀刻
速率，并且提供光滑的表面抛光。

表6：通过M5 AFM得到的RMS粗糙度(埃)

实施例7：

在单独的实施例中，将覆盖热致氧化(TOX)硅晶片浸泡在常规的
基于氧化铝磨料和过氧化物氧化剂系统的浆液产物中，然后将其浸渍
在装有实施例1的组合物的超声波(megasonic)槽中。随后用UHP水
冲洗该晶片并干燥。在处理前和处理后，用Digital Nanoscope III原
子力显微镜(AFM)、Tencor Surfscan全晶片光点缺陷检测器表征该
TOX晶片。通过Tencor Surfscan获得的微粒adders在＞0.2μm下为
-77。用TXRF进行元素分析，显示低水平，几乎在所有情况下都低
于检测限，Fe、Ca和Zn是例外，它们接近检测限，如表7所示。这
清楚地证明，该组合物对浆液磨料微粒和表面元素污染具有清洗能
力。

表7：TXRF结果

实施例8：

在单独的实验中，处理25个覆盖TEOS模拟晶片和3个测试
TEOS晶片，以对实施例2描述的使用浓度的组合物的微粒基和元素
基清洗性能进行定量。在所有情况下，测试TEOS晶片首先在Tencor
6420上通过激光散射进行表征，以确定在＞0.2μm的微粒前计数。将
晶片在没有任何浆液或CMP暴露下直接送到独立的基于两侧带刷子
的洗涤器的清洗工具中。从表8可以看出，Tencor 6420测量工具显
示，在所有情况下晶片都表现出低的后微粒计数。

在28个TEOS膜后，将测试晶片浸泡在浆液中，随后送到独立
的洗涤器中。这样的膜与那些经清洗但最初没有暴露于浆液的晶片显
示出相同水平的清洗能力，或者更好的清洗能力，如表8所示。

表8：光点缺陷计数，处理前和处理后，在没有浆液暴露，和具有浆
液的晶片上用Tencor 6420(＞0.2μm)。

随后，使用Rigaku Model 3276总X-射线荧光光谱工具分析经处
理的TEOS膜的亚类在上部的表面元素，每个晶片测量三个点。表9
显示相应的晶片平均结果和元素检测限。注意Cl水平高，可能反映
实验局部的水质问题，或者是真实的元素问题。在所有情况下，暴露
于浆液的膜的金属元素水平(Fe、Ni、Cu)都低于1.0ell at/cm²。

表9：在未经浆液暴露处理和经浆液浸泡处理的晶片上通过TXRF进
行的元素分析。(所有数据都是le10at/cm²)。

实施例9：

在单独的清洗实验中，将总共含有30个晶片，每个晶片具有1k
PVD Cu/250 PVD Ta/TEOS/Si的膜堆叠的两个盒子用钽浆液法在
市售抛光平台上抛光。该浆液是二氧化硅基浆液，用于去除钽，但也
具有可感知的去除速率。另外，为了从TEOS上清除金属，使用常规
生产消费品和工艺参数对晶片进行抛光。随后，使用实施例2中描述
的组合物和稀释，在孤立的、两侧带刷子的洗涤器里清洗晶片。用
CMP后清洁微粒来表征各晶片。用Tencor 6420测量，检测限为＞0.2
μm的平均后微粒计数(光点缺陷)是25.8 adders，标准偏差为26.6
adders，表明性能的容量和稳定性。注意，由于观察到的方法错误，
将晶片5从分析中除去。完全可以想象，其它晶片也受到类似的影响，
但由于它们没有用TXRF进行分析，所以未检测到。表10显示每个
晶片的相应数据。低的后计数幅度反映浆液和浆液副产物的微粒清洗
能力以及本发明的组合物及相关方法的稳定性。

表10：通过Tencor 6420获得的光点缺陷计数

随后，使用Rigaku Model 3276总X-射线荧光光谱工具分析经处
理的TEOS膜的2-晶片亚类在晶片上部的表面元素，每个晶片测量三
个点。表11显示相应的晶片平均结果和元素检测限。

表11：在未经浆液暴露处理，经浆液浸泡处理，和经真正的CMP处
理的4个晶片(3点/晶片)上通过TXRF进行的元素分析，包括背部分
析。(所有数据都是le10at/cm²)

注意Cl含量还是高，这反映实验局部的水质问题，或是真实的
元素问题。在所有情况下，这些暴露于浆液的膜的金属元素水平(Fe、
Ni、Cu、Zn)都低于2ell at/cm²，反映本发明的组合物的元素清洗能
力。

上述本发明的说明书说明并描述了本发明。此外，公开内容只是
表明和描述了本发明的优选实施方案，不过，如上所述，应理解本发
明能够用在各种其它的组合、改进和场合中，并且在本文表述的发明
构思的范围内能够进行变化或改进，它们相当于上述的教导和/或相
关领域的技术或知识。上述的实施方案还意味着解释实施本发明所知
道的最佳方式，并且使本领域其它技术人员能够在这样的，或其它的
实施方案中利用本发明，以及按发明的特定应用或使用要求而进行各
种改进。因此，该说明书并不意味着把本发明限制在本文公开的形式。
同样，所附权利要求也包括可选的实施方案。