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1、(10)申请公布号 CN 104321194 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 2 1 1 9 4 A (21)申请号 201380015344.3 (22)申请日 2013.03.26 2012-079751 2012.03.30 JP 2012-246469 2012.11.08 JP B32B 15/08(2006.01) B29C 45/14(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C09D 201/00(2006.01) (71)申请人日新制钢株式会社 地址日本东京 (72)发明人森川茂保 中野忠 山本雅也 (74)专利代理机构。
2、北京鸿元知识产权代理有限 公司 11327 代理人姜虎 陈英俊 (54) 发明名称 涂装金属原料型材、将涂装金属原料型材和 热塑性树脂组合物的成型体接合而得到的复合 体、及其制造方法 (57) 摘要 本发明涉及与热塑性树脂组合物的成型体之 间的密接性优异且能够容易制造的涂装金属原料 型材。涂装金属原料型材具有金属原料型材、以及 形成于金属原料型材表面的涂膜。涂膜包含含有 聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。涂膜中的聚碳酸酯 单元的质量相对于树脂合计质量的比例为15 80质量。涂膜的膜厚为0.5m以上。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.19 (86)PCT国际申请。
3、的申请数据 PCT/JP2013/002039 2013.03.26 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/145712 JA 2013.10.03 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书14页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 104321194 A CN 104321194 A 1/1页 2 1.一种涂装金属原料型材，其具有： 金属原料型材；以及 形成于所述金属原料型材表面的涂膜， 所述涂膜包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂， 所述涂膜中的聚碳酸酯单元的质量相对于树脂合计质量的比例为1580质。
4、量， 所述涂膜的膜厚为0.5m以上。 2.如权利要求1所述的涂装金属原料型材，其中， 所述涂膜包含选自由Ti、Zr、V、Mo以及W构成的组的金属的氧化物、氢氧化物或氟化 物、或者它们的组合。 3.一种复合体，其具有： 权利要求1所述的涂装金属原料型材；以及 与所述涂装金属原料型材表面接合的热塑性树脂组合物成型体。 4.如权利要求3所述的复合体，其中， 所述热塑性树脂组合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系 树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯硫醚系树脂或 它们的组合。 5.一种复合体制造方法，其是制造将涂装金属原料型材和热塑性树脂组合物的成型。
5、体 接合而得到的复合体的方法，包括以下工序： 准备涂装金属原料型材的工序； 将所述涂装金属原料型材插入射出成型模具的工序；以及 向所述射出成型模具射出热塑性树脂组合物，而在所述涂装金属原料型材的表面接合 所述热塑性树脂组合物的成型体的工序， 所述涂装金属原料型材具有：金属原料型材；以及形成于所述金属原料型材表面的涂 膜， 所述涂膜包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂， 所述涂膜中的聚碳酸酯单元的质量相对于树脂合计质量的比例为1580质量， 所述涂膜的膜厚为0.5m以上。 权 利 要 求 书CN 104321194 A 1/14页 3 涂装金属原料型材、 将涂装金属原料型材和热塑性树脂组 合物的成型。
6、体接合而得到的复合体、 及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及涂装金属原料型材、将涂装金属原料型材和热塑性树脂组合物的成型 体接合而得到的复合体、及其制造方法。 背景技术 0002 所谓的“金属原料型材”使用于汽车等各种各样的工业产品中。在此，所谓“金属 原料型材”是指对金属施加热量或力等赋予形状后的部件。作为金属原料型材的例子，包括 金属板、金属板的压制件、通过铸造或锻造、切削、利用粉末冶金等成型的金属构件。另外， 将金属原料型材和树脂组合物的成型体接合而得到的复合体比只利用金属构成的部件重 量轻，且比只由树脂构成的部件强度高，因此，使用于移动电话或个人计算机等各种各样的 电子设备中。。
7、以往，通过将金属原料型材和树脂组合物的成型体嵌合来制造这样的复合体。 但是，基于嵌合的复合体制造方法的作业工序多，生产性较低。因此，近年来，一般地通过嵌 入成型，将金属原料型材和树脂组合物的成型体接合来制造复合体。 0003 在通过嵌入成型制造复合体的情况下，重要的是提高金属原料型材与树脂组合物 的成型体之间的密接性。作为提高金属原料型材与树脂组合物的成型体之间的密接性的方 法，例如，提出了在进行嵌入成型之前，对金属原料型材的表面进行粗糙化处理的方案(参 照专利文献13)。专利文献13的方法中，通过对铝合金的表面进行粗糙化处理提高 了铝合金与树脂组合物的成型体之间的接合性。 0004 现有技术。
8、文献 0005 专利文献 0006 专利文献1：日本特开2006-027018号公报 0007 专利文献2：日本特开2004-050488号公报 0008 专利文献3：日本特开2005-342895号公报 发明内容 0009 发明要解决的问题 0010 专利文献13所记载的复合体存在以下的问题，即：由于是通过紧固效果而接合 的，因此金属原料型材与树脂组合物成型体的密接性不够。另外，专利文献13所记载的 复合体的制造方法还存在以下的问题，即：由于对金属原料型材的表面进行粗糙化处理，因 此制造工序烦杂，制造费用增加。 0011 本发明的目的在于，提供涂装金属原料型材、将涂装金属原料型材和热塑性树脂。
9、 组合物的成型体接合而得到的复合体及其制造方法，其与热塑性树脂组合物的成型体之间 的密接性优异且能够容易制造。 0012 解决问题的方案 0013 本发明的发明人，发现通过在金属原料型材的表面形成规定的涂膜，能够解决上 说 明 书CN 104321194 A 2/14页 4 述问题，并且进一步研究完成了本发明。 0014 即，本发明涉及以下的涂装金属原料型材。 0015 1涂装金属原料型材具有：金属原料型材；以及形成于所述金属原料型材表面 的涂膜，所述涂膜包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂，所述涂膜中的聚碳酸酯单元的质 量相对于树脂合计质量的比例为1580质量，所述涂膜的膜厚为0.5m以上。 0。
10、016 2在1所述的涂装金属原料型材中，所述涂膜包含选自由Ti、Zr、V、Mo以及W 构成的组的金属的氧化物、氢氧化物或氟化物、或者它们的组合。 0017 另外，本发明涉及以下的复合体。 0018 3复合体具有：1或2所述的涂装金属原料型材；以及与所述涂装金属原料 型材表面接合的热塑性树脂组合物成型体。 0019 4在3所述的复合体中，所述热塑性树脂组合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系 树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚 酰胺系树脂、聚苯硫醚系树脂或它们的组合。 0020 进而，本发明涉及以下的复合体制造方法。 0021 5复合体制造方法，是制造将涂装。
11、金属原料型材和热塑性树脂组合物的成型体 接合而得到的复合体的方法，包括以下步骤：准备涂装金属原料型材的步骤；将所述涂装 金属原料型材插入射出成型模具的步骤；以及向所述射出成型模具射出热塑性树脂组合 物，而在所述涂装金属原料型材的表面接合所述热塑性树脂组合物的成型体的步骤，所述 涂装金属原料型材具有：金属原料型材；以及形成于所述金属原料型材表面的涂膜，所述 涂膜包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂，所述涂膜中的聚碳酸酯单元的质量相对于树脂 合计质量的比例为1580质量，所述涂膜的膜厚为0.5m以上。 0022 发明效果 0023 根据本发明，能够提供涂装金属原料型材、将涂装金属原料型材和热塑性树脂组。
12、 合物的成型体接合而得到的复合体，其与热塑性树脂组合物的成型体之间的密接性优异且 能够容易制造。 具体实施方式 0024 1.涂装金属原料型材 0025 本发明的涂装金属原料型材具有金属原料型材、和形成在金属原料型材表面的涂 膜。另外，涂装金属原料型材也可以在金属原料型材和涂膜之间形成化学转换处理皮膜。以 下，对涂装金属原料型材的各部件进行说明。 0026 (1)金属原料型材 0027 不特别地限定作为涂装基材的金属原料型材的种类。作为金属原料型材的例，包 括冷轧钢板、镀锌钢板、镀Zn-Al合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢板、镀Zn-Al-Mg-Si合金钢 板、镀铝钢板、不锈钢钢板(包括奥氏。
13、体系、马氏体系、铁氧体系、铁氧体/马氏体二相系)、 铝板、铝合金板、铜板等金属板、金属板的冲压加工件、以及铝压铸件或锌压铸件等通过铸 造、锻造、切削加工、粉末冶金等成型的各种金属部材等。对于金属原料型材，也可以根据需 要实施脱脂、酸洗等公知的涂装预处理。 0028 (2)化学转换处理皮膜 说 明 书CN 104321194 A 3/14页 5 0029 如上所述，对于涂装金属原料型材，也可以在金属原料型材和涂膜之间形成化学 转换处理皮膜。化学转换处理皮膜形成在金属原料型材的表面，提高涂膜相对于金属原料 型材的密接性以及金属原料型材的耐腐蚀性。化学转换处理皮膜只要形成在金属原料型材 的表面中的至。
14、少与后述的热塑性树脂组合物的成型体接合的区域(接合面)即可，通常形 成在金属原料型材的表面整体。 0030 不特别地限定形成化学转换处理皮膜的化学转换处理的种类。作为化学转换处 理的例子，包括铬酸盐处理、无铬处理、磷酸盐处理等。对于通过化学转换处理形成的化学 转换处理皮膜的附着量，只要是在有效提高涂膜密接性以及耐腐蚀性的范围内，不特别地 进行限定。例如，在是铬酸盐皮膜的情况下，只要调整附着量，使全Cr换算附着量为5 100mg/m 2 即可。另外，在为无铬皮膜的情况下调整附着量，如果是Ti-Mo复合皮膜，使其为 10500mg/m 2 即可，如果是氟代酸类皮膜，氟换算附着量或总金属元素换算附着。
15、量为3 100mg/m 2 的范围内即可。另外，在为磷酸盐皮膜的情况下，调整附着量使其为0.15g/m 2 即可。 0031 (3)涂膜 0032 涂膜包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂，提高热塑性树脂组合物的成型体相对 于金属原料型材的密接性。如后所述，涂膜还可以包含不含有聚碳酸酯单元的树脂，作为任 意成分。涂膜与化学转换处理皮膜同样形成在金属原料型材表面中的接合面即可，但是，通 常形成在金属原料型材(或化学转换处理皮膜)的表面整体。 0033 含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂在分子链中具有聚碳酸酯单元。所谓“聚碳酸酯 单元”，在聚氨酯树脂的分子链中是指以下所示的构造。含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。
16、和 后述的热塑性树脂组合物的成型体中含有的热塑性树脂分别具有相似的骨架(苯环等)以 及官能团。由此，在对涂装金属原料型材嵌入成型热塑性树脂组合物的情况下，含有聚碳酸 酯单元的聚氨酯树脂与热塑性树脂组合物相溶，坚固地耦合。因此，通过使涂膜包含含有聚 碳酸酯单元的聚氨酯树脂，能够提高热塑性树脂组合物的成型体相对于涂膜的密接性。 0034 化学式1： 0035 0036 例如可以通过以下的工序调制含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。使有机聚异氰酸 酯、聚碳酸酯多元醇、具有叔氨基或羧基的多元醇反应来生成氨基甲酸酯预聚物。此外，在 不损害本发明的目的的范围内，可并用聚碳酸酯多元醇化合物以外的多元醇、例如聚酯多。
17、 元醇或聚醚多元醇等。 0037 另外，在将所制造的氨基甲酸酯预聚物的叔氨基利用酸进行中和或利用季胺化剂 进行季胺化后，利用水进行链增长，由此能够生成含有阳离子性聚碳酸酯单元的聚氨酯树 脂。 0038 另外，将所制造的氨基甲酸酯预聚物的羧基利用三乙胺或三甲胺、乙二醇一甲胺、 二乙基乙醇胺、苛性苏打、苛性钾等碱性化合物进行中和，转换为羧酸的盐类，由此，能够生 说 明 书CN 104321194 A 4/14页 6 成含有阴离子性聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂。 0039 通过使二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物 与乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二。
18、醇、丁基乙基丙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇等二醇化合物反应得 到聚碳酸酯多元醇。也可以利用异氰酸酯化合物使聚碳酸酯多元醇链延长。 0040 不特别地限定有机聚异氰酸酯的种类。作为有机聚异氰酸酯的例子，包括2,4-甲 苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、m-间苯二异氰酸酯、p-对苯二异氰酸酯、4,4-二 苯甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3-二 甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、3,3-二氯-4,4-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、 1,5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚。
19、甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二 异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、加氢对苯二亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯。可以单独地使 用这些有机聚异氰酸酯，还可以组合两种以上使用。 0041 涂膜也可以还包含不含有聚碳酸酯单元的树脂作为任意成分。不含有聚碳酸酯单 元的树脂进一步提高涂膜相对于金属原料型材的密接性。对于不含有聚碳酸酯单元的树脂 的种类，只要在分子链中不包含聚碳酸酯单元，不特别地限定，但是从提高相对于金属原料 型材的涂膜密接性的观点。
20、考虑，优选包含极性基团。作为不含有聚碳酸酯单元的树脂种类 的例，包括环氧系树脂、聚烯烃系树脂、酚系树脂、丙烯系树脂、聚酯系树脂、不含有聚碳酸 酯单元的聚氨酯系树脂。可以单独使用这些树脂，也可以组合两种以上使用。 0042 作为环氧系树脂的例子，包括二酚A型环氧树脂、二酚F型环氧树脂、二酚AD型环 氧树脂等。作为烯烃系树脂的例子，包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。作为酚系树脂，包括 酚醛清漆型树脂、甲阶酚醛型树脂等。通过使二醇和二异氰酸酯共聚得到不含有聚碳酸酯 单元的聚氨酯系树脂。作为二醇的例子，除了聚碳酸酯二醇以外，包括二酚A、1,6-己二醇、 1,5-戊二醇等。作为异氰酸酯的例包括芳香族二异氰酸。
21、酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异 氰酸酯等。 0043 聚碳酸酯单元的质量相对于树脂合计质量的比例为1580质量。在聚碳酸酯 单元的质量的比例不到15质量的情况下，有可能不能得到足够的热塑性树脂组合物的 成型体相对于涂膜的密接性。另一方面，在聚碳酸酯单元的质量的比例超过80质量的情 况下，有可能不能得到足够的涂膜相对于金属原料型材的密接性。可以使用将涂膜溶解在 氯仿中得到的样本，通过核磁共振分光法(NMR分析)求聚碳酸酯单元的质量相对于树脂合 计质量的比例。 0044 优选涂膜还包含从由Ti、Zr、V、Mo以及W构成的组中选择的金属(阀金属)的氧 化物、氢氧化物或氟化物、或者它们的组合。通过将。
22、这些金属化合物分散在化学转换处理皮 膜中，能够进一步提高金属原料型材的耐腐蚀性。特别地，也可以期待这些金属的氟化物通 过自修复作用抑制皮膜缺陷部处的腐食。 0045 涂膜也可以还包含可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶性的金属磷 酸盐或复合磷酸盐通过对上述金属的氟化物的自修复作用进行补充，进一步提高金属原料 型材的耐腐蚀性。另外，难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐分散在涂膜中以提高皮膜强度。 说 明 书CN 104321194 A 5/14页 7 例如，可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐是Al、Ti、Zr、Hf、Zn等的盐。 0046 涂膜的膜厚只要为0.5m以上，则不特别地进行限定。。
23、在涂膜的膜厚不到0.5m 的情况下，有可能不能充分地提高热塑性树脂组合物的成型体相对于金属原料型材的密接 性。对涂膜的膜厚的上限值不特别地进行限定，但是为20m左右。即使将涂膜的膜厚设 为超过20m，也不能期待进一步提高密接性。 0047 在涂膜中，除了上述的树脂以外，还可以混合蚀刻剂、无机化合物、润滑剂、着色颜 料、染料等。蚀刻剂通过激活金属原料型材的表面来提高涂膜相对于金属原料型材的密接 性。作为蚀刻剂，使用氢氟酸、氟化铵、锆氟酸、氟钛酸等氟化物。无机化合物使涂膜细密来 提高耐水性。作为无机化合物的例，包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机系氧化物溶胶、磷 酸钠、磷酸钙、磷酸锰、磷酸镁等磷酸盐。
24、等。作为润滑剂的例，包括氟系或聚乙烯系、苯乙烯 系等有机润滑剂、二硫化钼或滑石等无机润滑剂等。进而，也可以通过混合无机颜料或有机 颜料、有机染料等，对涂膜赋予规定的色调。 0048 不特别地限定本发明的涂装金属原料型材的制造方法。例如，可以通过以下的方 法制造本发明的涂装金属原料型材。 0049 首先，准备作为涂装基材的金属原料型材。在形成化学转换处理皮膜的情况下，在 形成涂膜前进行化学转换处理。在不形成化学转换处理皮膜的情况下，直接形成涂膜。 0050 在金属原料型材的表面形成化学转换处理皮膜的情况下，可以通过在金属原料型 材的表面涂敷化学转换处理液，并使其干燥来形成化学转换处理皮膜。不特别。
25、地限定化学 转换处理液的涂敷方法，从公知的方法中适当地选择即可。作为这样的涂敷方法的例子，包 括辊涂法、流幕法、旋涂法、喷雾法、浸渍提升法等。根据化学转换处理液的组成等适当地设 定化学转换处理液的干燥条件即可。例如，不对涂敷了化学转换处理液的金属原料型材进 行水洗而投入到干燥烘箱内，进行加热使得到达板温为80250的范围内，由此可在金 属原料型材的表面形成均匀的化学转换处理皮膜。 0051 可以在金属原料型材(或化学转换处理皮膜)的表面涂敷包含上述的含有聚碳酸 酯单元的聚氨酯树脂的涂料，并烧接来形成涂膜。不特别地限定涂料的涂敷方法，从公知的 方法中适当地选择即可。作为这样的涂敷方法的例，包括辊。
26、涂法、流幕法、旋涂法、喷雾法、 浸渍提升法等。对于涂料的烧接条件，根据涂料的组成等适当设定即可。例如，可以将涂 敷了涂料的金属原料型材投入干燥烘箱内，利用热风干燥机进行干燥使到达板温为110 200的范围内，由此在金属原料型材(或化学转换处理皮膜)的表面形成均匀的涂膜。 0052 如以上所述，本发明的涂装金属原料型材由于具有涂膜且该涂膜含有规定量的含 有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂，因此，热塑性树脂组合物的成型体的密接性优异。另外，只 涂敷包含含有聚碳酸酯单元的聚氨酯树脂的涂料，并进行烧接，就可容易地制造本发明的 涂装金属原料型材。 0053 2.复合体 0054 可以通过在本发明的涂装金属原料型。
27、材的表面接合热塑性树脂组合物的成型体 制作复合体。 0055 热塑性树脂组合物的成型体与上述的涂装金属原料型材的表面(更正确地说是 涂膜的表面)接合。不特别地限定热塑性树脂组合物的成型体的形状，可以根据用途适当 地选择。 说 明 书CN 104321194 A 6/14页 8 0056 不特别地限定构成热塑性树脂组合物成型体的热塑性树脂的种类。作为热塑性树 脂的例子，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系树 脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂、聚碳酸酯(PC)系树脂、聚酰胺(PA)系树脂、聚苯 硫醚(PPS)系树脂或它们的组合。在这些当中，优选具有在。
28、聚碳酸酯单元中也包含的苯环 的热塑性树脂，特别地优选PBT系树脂或PPS系树脂。 0057 PBT系树脂例如通过使1,4-丁二醇和苯二羧酸缩合而得到，具有以下的结构。 0058 化学式2： 0059 0060 PPS系树脂例如通过在酰胺系溶剂中使p-二氯苯和硫化钠缩合而得到，具有以下 的结构。 0061 化学式3 0062 0063 热塑性树脂组合物从成型收缩率或材料强度、机械强度、耐损坏性等观点考虑，也 可以含有无机填料或热塑性聚合物等。特别地，在使用不具有苯环的热塑性树脂的情况下， 优选混合具有苯环的热塑性聚合物。 0064 无机填料提高热塑性树脂组合物成型体的刚性。不特别地限定无机填料的。
29、种类， 可以使用已知的物质。作为无机填料的例，包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶树脂等纤维系填料、 碳黑、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、玻璃、粘土、木质素、云母、石英粉、玻璃球等 粉填料、碳纤维或芳纶纤维的粉碎物等。不特别地限定无机填料的配合量，优选为550 质量的范围内。对于无机填料，可以单独使用，也可以组合两种以上使用。 0065 热塑性聚合物提高热塑性树脂组合物成型体的耐冲击性。不特别地限定热塑性聚 合物的种类。作为具有苯环的热塑性聚合物的例子，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯 系树脂、聚苯醚系树脂。另。
30、外，作为不具有苯环的热塑性聚合物的例子，包括聚烯烃系树脂。 对于热塑性聚合物，可以单独使用，也可以组合两种以上使用。 0066 3.复合体的制造方法 0067 本发明的复合体制造方法包括以下工序：1)准备涂装金属原料型材的第一工序； 2)将涂装金属原料型材插入射出成型模具的第二工序；3)在涂装金属原料型材的表面接 合热塑性树脂组合物的成型体的第三工序。 0068 下面说明本发明的各工序。 0069 (1)第一工序 说 明 书CN 104321194 A 7/14页 9 0070 根据上述的顺序，准备涂装金属原料型材。 0071 (2)第二工序 0072 在第二工序中，将在第一工序中准备的涂装金。
31、属原料型材插入到射出成型模具的 内部。也可以通过冲压加工等将涂装金属原料型材加工成所希望的形状。 0073 (3)第三工序 0074 在第三工序中，向在第二工序中插入了涂装金属原料型材的射出成型模具的内部 以高压射出高温的热塑性树脂组合物。这时，优选在射出成型模具中设置排气孔，以使热塑 性树脂组合物顺利地流动。高温的热塑性树脂组合物与形成在涂装金属原料型材表面的涂 膜接触。优选的是，射出成型模具的温度在热塑性树脂组合物的熔点附近。 0075 在射出结束后，打开模具，并脱模从而得到复合体。通过射出成型得到的复合体， 也可以在成型后进行退火处理，以消除成型收缩引起的内部变形。 0076 可以通过以。
32、上的顺序制造本发明的复合体。 0077 可以如以上那样，在本发明的涂装金属原料型材的表面接合热塑性树脂组合物的 成型体来制造复合体。在本发明的涂装金属原料型材形成相对于金属原料型材和热塑性树 脂组合物的成型体这两者的密接性都优异的规定涂膜。因此，本发明的复合体中，金属原料 型材和热塑性树脂组合物成型体之间的密接性优异。 0078 以下，参照实施例对本发明详细地进行说明，本发明不限定于这些实施例。 0079 实施例 0080 实施例1 0081 实施例1中，制作涂装金属原料型材，对涂装金属原料型材的耐腐蚀性进行了调 查。 0082 1.涂装金属原料型材的制作 0083 (1)金属原料型材 008。
33、4 作为涂装金属原料型材的涂装基材，准备了板状的不锈钢钢板、镀溶融Zn-Al-Mg 合金的钢板、镀溶融Al的钢板以及镀溶融含有Al的Zn的钢板。 0085 A.不锈钢钢板 0086 作为不锈钢钢板，准备了板厚为0.8mm的SUS304以及SUS430(都是2D精加工)。 0087 B.镀溶融Zn-Al-Mg合金的钢板 0088 作为镀溶融Zn-Al-Mg合金的钢板，准备了每单面的镀层附着量为45g/m 2 的镀溶 融Zn-6质量Al-3质量Mg合金的钢板。对于基材钢板，使用板厚为0.8mm的冷轧钢板 (SPCC)。 0089 C.镀溶融Al的钢板 0090 作为镀溶融Al的钢板，准备了每单面的。
34、镀层附着量为45g/m 2 的镀溶融Al-9质 量Si合金的钢板。对于基材钢板，使用板厚为0.8mm的冷轧钢板(SPCC)。 0091 D.镀溶融含有Al的Zn的钢板 0092 作为镀溶融含有Al的Zn的钢板，准备了每单面的镀层附着量分别为45g/m 2 的、 镀溶融Zn-0.18质量Al合金的钢板和镀溶融Zn-55质量Al合金的钢板。基材钢板都 使用板厚为0.8mm的冷轧钢板(SPCC)。 0093 (2)涂料的调制 说 明 书CN 104321194 A 8/14页 10 0094 以使聚碳酸酯(PC)单元的质量相对于树脂合计质量的比例为表1所示的规定比 例的方式，将含有聚碳酸酯单元的树脂。
35、、不含有聚碳酸酯单元的树脂以及各种添加剂添加 到水中，调制不挥发成分为20的涂料(参照表1)。此外，在使用多种不含有聚碳酸酯单 元的树脂的情况下，以使各不含有聚碳酸酯单元的树脂为等量的方式进行混合。另外，在涂 料中分别混合0.5质量的氟化铵(森田化学株式会社)作为蚀刻剂，2质量的硅胶(日 产化学株式会社)作为无机系化合物，以及0.5质量的磷酸(岸田化学株式会社)。 0095 A.含有聚碳酸酯单元的树脂 0096 关于表1中所示的各含有聚碳酸酯单元的树脂，含有聚碳酸酯单元50质量的聚 氨酯树脂使用SF-420(第一工业制药株式会社)。含有聚碳酸酯单元70质量的聚氨酯树 脂使用SF-470(第一工。
36、业制药株式会社)。含有聚碳酸酯单元80质量的聚氨酯树脂使 用HUX-386(株式会社ADEKA)。含有聚碳酸酯单元90质量的聚氨酯树脂使用树脂厂家调 制的试验品。另外，通过以下的方法调制聚碳酸酯单元为100质量的树脂组合物。将板 厚2.0mm的聚碳酸酯板(他喜龙株式会社)细切为边长大约5mm的正方形，得到聚碳酸酯 片。在二氯甲烷200g中加入细切后的聚碳酸酯片30g，在加热的同时搅拌3小时以使液温 为40，将聚碳酸酯片溶解在二氯甲烷中。通过该工序，调制聚碳酸酯单元为100质量的 树脂组合物。 0097 B.不含有聚碳酸酯单元的树脂 0098 关于表1所示的各不含有聚碳酸酯单元的树脂，不含有聚碳。
37、酸酯单元的聚氨酯树 脂使用HUX-232(株式会社ADEKA)或SF-170(第一工业制药株式会社)。环氧系树脂使用 ADEKA树脂EM-0461N(株式会社ADEKA)或SUPER ESTER E650(荒川化学工业株式会社)。 聚烯烃系树脂使用HARDLEN NZ-1005(东洋纺株式会社)或MGP1650(丸芳化学株式会社)。 酚系树脂使用TAMANOL E-100(荒川化学工业株式会社)或IG-1002(DIC株式会社)。 0099 (3)涂膜的形成 0100 将涂装原板浸渍在液温60的碱脱脂水溶液(pH12)中1分钟，使表面脱脂。 然后，在脱脂后的涂装基材的表面利用辊涂机涂敷塗料，利。
38、用热风干燥机进行干燥以到达 板温为150，形成了表1所示的膜厚的涂膜。 0101 表1 0102 说 明 书CN 104321194 A 10 9/14页 11 0103 0104 含有PC单元的聚氨酯树脂 0105 A:含有PC单元50质量的聚氨酯树脂(SF-420) 0106 B:含有PC单元70质量的聚氨酯树脂(SF-470) 0107 C:含有PC单元80质量的聚氨酯树脂(HUX-386) 0108 D:含有PC单元90质量的聚氨酯树脂 0109 E:PC单元100质量的树脂组合物 0110 不含有PC单元的树脂 0111 a:不含有PC单元的聚氨酯树脂(HUX-232) 0112 b。
39、:不含有PC单元的聚氨酯树脂(SF-170) 0113 c:环氧系树脂(ADEKA树脂EM-0461N) 0114 d:环氧系树脂(SUPER ESTER E650) 0115 e:聚烯烃系树脂(HARDLEN NZ-1005) 0116 f:聚烯烃系树脂(MGP1650) 0117 g:酚系树脂(TAMANOL E-100) 0118 h:酚系树脂(IG-1002) 说 明 书CN 104321194 A 11 10/14页 12 0119 涂装基材 0120 1:SUS304 0121 2:SUS430 0122 3:镀溶融Zn-6质量Al-3质量Mg合金的钢板 0123 4:镀溶融Al-。
40、9质量Si合金的钢板 0124 5:镀溶融Zn-0.18质量Al合金的钢板 0125 6:镀溶融Zn-55质量Al合金的钢板 0126 2.涂装金属原料型材的评价 0127 (1)耐腐蚀性试验 0128 从各涂装金属原料型材裁出试验片(宽30mm长100mm)，实施耐腐蚀性试验。对 将端面密封的各试验片按照JIS Z 2371喷雾35的NaCl水溶液120小时。在喷雾NaCl 水溶液后，利用各涂装金属原料型材表面的白锈产生率评价耐腐蚀性。在白锈产生率为50 面积以上的情况下评价为“”，在白锈产生率为20面积以上且不到50面积的情况 下评价为“”，在白锈产生率为10面积以上且不到20面积的情况下。
41、评价为“”，在 白锈产生率为不到10面积的情况下评价为“”。 0129 (2)结果 0130 在表2中表示所制作的涂装金属原料型材的白锈产生率。 0131 表2 0132 说 明 书CN 104321194 A 12 11/14页 13 0133 如表2所示，所制作的全部的涂装金属原料型材(涂装金属原料型材No.124) 的耐腐蚀性良好。在对金属原料型材的表面进行粗糙化的情况下，由于需要发挥相对于热 塑性树脂组合物成型体的紧固效果，因此不能对金属原料型材的表面实施防锈处理，因此 金属原料型材的耐腐蚀性差。另一方面，本发明中使用的涂装金属原料型材由于在涂装基 材的表面形成了树脂皮膜，所以耐腐蚀性。
42、优异。 0134 实施例2 0135 实施例2中，制作涂装金属原料型材与热塑性树脂组合物成型体的复合体，对涂 装金属原料型材与热塑性树脂组合物成型体之间的密接性进行了调查。 0136 1.复合体的制作 0137 (1)涂装金属原料型材 0138 制作实施例1的涂装金属原料型材No.124。 0139 (2)热塑性树脂组合物 0140 准备表3所示的热塑性树脂组合物。对于表3所示的各热塑性树脂组合物，丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系树脂组合物使用EXCELLOY CK10G20(不能确认明确的熔 点，大科能树脂株式会社)。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系树脂组合物使用树脂厂家试 说 明 书C。
43、N 104321194 A 13 12/14页 14 验提供品(熔点230)。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂组合物使用NOVADURAN 5710F40(熔点230，三菱工程塑料株式会社)。聚碳酸酯(PC)系树脂组合物使用IUPILON GS-2030MR2(熔点250，三菱工程塑料株式会社)。聚酰胺(PA)系树脂组合物使用AMILAN CM3511G50(熔点216，东丽株式会社)。聚苯硫醚(PPS)系树脂组合物使用1130MF1(熔 点280，宝理塑料株式会社)。各热塑性树脂组合物含有表3所示的各种填料。此外，成 型收缩率表示在流动方向所测量出的值。 0141 表3: 0142 01。
44、43 0144 (3)热塑性树脂组合物成型体的接合(嵌入成型) 0145 在射出成型模具中插入涂装金属原料型材，将溶融状态的热塑性树脂组合物射出 到射出成型模具内。射出成型模具内的流入热塑性树脂组合物的部分的容积为宽30mm 长100mm厚4mm，在宽30mm长30mm的区域，涂膜和热塑性树脂组合物接触。在将热塑 性树脂组合物向射出成型模具内射出后，使热塑性树脂组合物固化，得到涂装金属原料型 材与热塑性树脂成型体的复合体。 0146 2.密接性的评价 0147 (1)剥离强度的测量 0148 在同一平面方向以100mm/分的速度拉伸涂装金属原料型材和热塑性树脂组合物 的成型体，测量断裂时的强度。
45、(剥离强度)。在剥离强度不到1.0kN的情况下评价为“”， 在剥离强度为1.0kN以上且不到1.5kN的情况下评价为“”，在剥离强度为1.5kN以上且 不到2.0kN的情况下评价为“”，在剥离强度为2.0kN以上的情况下评价为“”。 0149 (2)结果 0150 将评价后的复合体的剥离强度测量结果表示于表4。 0151 表4 0152 说 明 书CN 104321194 A 14 13/14页 15 0153 0154 在比较例1及比较例2的复合体中，涂膜的膜厚不到0.5m，因此涂装金属原料型 材与热塑性树脂组合物成型体之间的密接性差。比较例38的复合体中，涂膜中的聚碳 酸酯单元的质量相对于。
46、树脂合计质量的比例不在规定范围内，因此涂装金属原料型材与热 塑性树脂组合物成型体之间的密接性差。另一方面，在实施例1实施例23的复合体中， 由于涂膜的膜厚为规定范围内，涂膜中的聚碳酸酯单元的质量相对于树脂合计质量的比例 为规定范围内，因此，涂装金属原料型材与热塑性树脂组合物成型体之间的密接性优异。 0155 本申请主张基于在2012年3月30日提出的日本专利申请特愿2012-079751以及 在2012年11月8日提出的日本专利申请特愿2012-246469的优先权。该申请的说明书以 说 明 书CN 104321194 A 15 14/14页 16 及附图中记载的内容全部引用到本申请说明书中。 0156 工业实用性 0157 本发明的复合体的涂装金属原料型材与热塑性树脂组合物成型体的密接性优异， 因此该复合体例如适宜使用于各种电子设备、家庭用电气化产品、医疗设备、汽车车体、车 辆搭载用品、建筑材料等。 说 明 书CN 104321194 A 16 。