胺官能共聚物及其生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种颜色和异味得到了改善的胺官能共聚物及其生产方法，该胺官能共聚物可用于多种用途，例如水中分散物的絮凝剂、造纸用絮凝剂或增强剂、化妆品基材、阻气性材料、乳化剂、胶体保护剂、土壤改良剂或粘合剂。具体地说，涉及着色现象和异味得到了改善的包含乙烯醇单元和乙烯胺单元的共聚物及其生产方法。
背景技术
胺官能共聚物已经用于多种用途，例如水中分散物的絮凝剂、造纸用絮凝剂或增强剂、化妆品基材、阻气性材料、乳化剂、胶体保护剂、土壤改良剂或粘合剂。特别地，在其应用至化妆品基材、阻气性材料或喷墨相纸用涂布剂中时，希望它几乎没有异味或着色少。
对于化妆品基材而言，要混合的共聚物带有颜色是不合乎需要的，因为混合后化妆品的外观变差，或者使化妆品带有颜色时将不能得到所需颜色。此外，在需要对基材进行加香时，要混合的共聚物有异味是不合乎需要的，因为这需要掩盖剂，或所需香味散发不出来。阻气性材料多用于希望能看到其中内容物的物品。在这种情况下，要混合的共聚物带有颜色是不合乎需要的，并且形成阻气性材料本身的共聚物有异味也是不合乎需要的。此外，对于喷墨相纸用涂布剂，当需要忠实地表现打印对象的颜色时，要混合的共聚物如会带有颜色是不合乎需要的，并且在准备、涂布和干燥该涂布剂等工作阶段中，要混合地共聚物如有异味也是不合乎需要的。
然而，以往提供的胺官能共聚物具有黄色着色性或灰尘异味，或同时具有这两种缺陷。因此，一直希望提供色泽和异味得到改善的共聚物。
通常，胺官能共聚物的制备方法是使N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基甲酰胺)和能与之共聚的单体共聚合，然后使得到的共聚物中的酰胺基团水解成氨基。
具体而言，乙烯醇/乙烯胺共聚物的制备方法是：通过将羧酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯)和N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺)共聚合，然后将得到的羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺共聚物中来源于羧酸乙烯酯的酯基水解(在下文中，水解该酯基称为皂化)以得到乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物，然后将来源于该共聚物中的乙烯基酰胺的酰胺基团水解。
特开昭62-74902公开了一种方法，该方法在水溶液中用酸来皂化醋酸乙烯酯/乙烯基甲酰胺共聚物，从而得到由酸中和的盐化合物的水溶液形式的乙烯醇/乙烯胺共聚物。然而，该方法中，需要一些步骤例如中和、脱盐、析出和分离以从水溶液得到粉末形式的乙烯醇/乙烯胺共聚物，并且这种方法要得到乙烯醇/乙烯胺共聚物本身已经是相当困难。因此，尚未清楚地了解该共聚物的特性。
特公平6-51741和特开2001-329020中分别公开了通过在甲醇中和异丙醇和水的混合溶剂中水解乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物来得到乙烯醇/乙烯胺共聚物的方法。当在基本上不溶解乙烯醇/乙烯胺共聚物的溶剂(例如甲醇或异丙醇)中水解乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物时，可以简单地通过过滤反应混合物得到粉末状乙烯醇/乙烯胺共聚物。然而，该方法的问题在于，因为需要大量有机溶剂而使生产成本高，而且使用有机溶剂会使生产方法变复杂。此外，用特公平6-51741中公开的方法时，仅能得到带有颜色和异味的共聚物。用特开2001-329020中公开的方法时，虽然可以减少异味，但是其缺陷是着色现象趋于明显。
特开2000-219706公开了得到粉末形式的乙烯醇/乙烯胺共聚物的方法，该方法是通过在水中悬浮醋酸乙烯酯/乙烯基甲酰胺共聚物，在碱性条件通过水解将其一步转化至乙烯醇/乙烯胺共聚物，随后用20℃或小于20℃的选自水、醇和盐水的至少一种物质来洗涤。该方法的优越性在于能够得到粉末形式的乙烯醇/乙烯胺共聚物，但是其颜色和异味以及产率方面需要作进一步改进。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种着色现象和异味得到改善的胺官能共聚物，并提供一种通过有效水解N-乙烯基酰胺共聚物得到粉末形式的所述胺官能共聚物的方法。
作为广泛研究N-乙烯基酰胺共聚物的水解条件的结果，本发明人等发现，在溶解有盐的水性介质中，并在酸或碱催化剂存在下水解该共聚物，可以以良好的产率和简单的操作快速得到相应的乙烯胺共聚物，并且由此得到的聚合物的着色现象和异味得到降低，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下各个方面。
(1)一种胺官能共聚物，其特征为，根据ASTM D1544(美国材料试验标准D1544)测量，该共聚物的10重量％水溶液的加德纳(Gardener)指数至多为3。
(2)一种胺官能共聚物，其特征为，该共聚物的顶空气体样品中的乙醛量小于2μg/mL，所述顶空气体样品是用固相微萃取法，在60℃、空气氛围下，从该共聚物的10重量％水溶液收集120分钟得到的。
(3)根据(1)或(2)所述的共聚物，其中，所述胺官能共聚物是包含由通式(I)和(II)表示的重复单元的乙烯醇/乙烯胺共聚物：
(4)根据(3)所述的共聚物，其中，所述乙烯醇/乙烯胺共聚物中乙烯醇单元(I)与乙烯胺单元(II)的含量比(I)∶(II)＝99∶1到50∶50(摩尔比)。
(5)一种制造胺官能共聚物的方法，该方法通过在酸或碱催化剂存在下水解N-乙烯基酰胺共聚物来制造胺官能共聚物，其特征为，所述水解是在溶解有盐的水性介质中进行的。
(6)一种制造如(1)～(4)任一项定义的共聚物的方法，该方法包括在酸或碱催化剂存在的条件下，在溶解有盐的水性介质中水解N-乙烯基酰胺共聚物。
(7)根据(5)或(6)所述的制造共聚物的方法，其中，所述N-乙烯基酰胺共聚物是包含由通式(I)和(III)表示的重复单元的乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物：
(通式(III)中，R和R′均独立地代表氢原子、烷基或芳基。)
(8)根据(5)～(7)任一项所述的制造共聚物的方法，其中，以形成所述胺官能共聚物的固态沉淀物的条件进行所述水解。
(9)根据(7)或(8)所述的制造共聚物的方法，其中，通过在有机溶剂中水解羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺共聚物得到所述的乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物。
(10)根据(5)～(9)任一项所述的制造共聚物的方法，其中，所述盐的阳离子是碱金属离子。
(11)根据(5)～(10)任一项所述的制造共聚物的方法，其中，所述盐是选自氯化钠、氯化钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠和乙酸钾的盐。
(12)根据(5)～(11)任一项所述的制造共聚物的方法，其中，所述水性介质中所述盐的浓度至少为1重量％。
(13)根据(5)～(12)任一项所述的制造共聚物的方法，其中，所述溶解有盐的水性介质为将反应混合物中析出的胺官能共聚物固液分离后得到的溶液。
(14)一种化妆品基材，该基材包含如(1)～(4)任一项定义的共聚物。
(15)一种阻气性材料，该材料包含如(1)～(4)任一项定义的共聚物。
(16)一种喷墨相纸用涂布剂，该涂布剂包含如(1)～(4)任一项定义的共聚物。
【具体实施方式】
下面，将以乙烯醇/乙烯胺共聚物为例，就其制造方法和得到的高品质共聚物的特征更详细地描述本发明。
本发明制备方法中，作为用作原材料的乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物，采用包含通式(I)和(III)代表的重复单元的共聚物。
(通式(III)中，R和R′均彼此独立代表氢原子、烷基或芳基)
至于R，优选氢原子或甲基，特别优选氢原子。
至于R′，优选氢原子。
通过以公知的方式共聚合羧酸乙烯酯(例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或三氟醋酸乙烯酯)和N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺)，随后以通常的方式将来源于得到的羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺共聚物的羧酸乙烯酯的酯基皂化，可以得到乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物。此外，在共聚合羧酸乙烯酯与N-乙烯基酰胺的时候，可以共聚合另一种能够与它们共聚的单体。例如，这种单体可以是丙烯酸衍生物例如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺；N-乙烯基内酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮；或烷基乙烯醚例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、叔丁基乙烯醚或异丁基乙烯醚。
可以不用溶剂进行所述共聚合反应。然而，考虑到反应的散热、后处理的简易性等，优选在有溶剂存在下进行共聚合。例如，这种溶剂可以是醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇；或酮，例如丙酮或甲基乙基酮。聚合的方法可以是溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。
至于聚合引发剂，优选选自：偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；过氧化物，例如过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化新癸酸酯或二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯；和氧化还原催化剂，该催化剂包含结合了还原剂例如抗坏血酸或亚硫酸钾的化合物。聚合引发剂的用量通常优选为单体的0.01重量％～10重量％。此外，如有必要可以加入链转移剂等。优选在25～150℃进行所述聚合反应。
在合适的溶剂中溶解或悬浮形成的羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺共聚物，随后以通常的方式在碱催化剂的存在下皂化来源于乙烯酯的酯基，以得到包含通式(I)和(III)代表的重复单元的乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物。
要皂化的羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺共聚物包含的通式(IV)和通式(III)代表的重复单元摩尔比(IV)∶(III)优选为99∶1～50∶50，特别优选为95∶5～50∶50。如果通式(III)的重复单元比例高，水解乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物后形成的乙烯醇/N-乙烯胺共聚物难以形成沉淀物。
通式(IV)中，R″代表氢原子、烷基或芳基。
对用于皂化的溶剂无特别限制。例如它可以是水；醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇；或环醚，例如四氢呋喃或二噁烷。此外，在这种情况下，如果选用的溶剂使得当共聚物皂化时所得聚合物发生沉淀，则反应后可以省略使产物析出和分离产物的操作，可以简化工序。至于这种溶剂，可以是甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃。
至于用于皂化的碱催化剂，例如可以是烷基胺，例如三甲胺或三乙胺；或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。催化剂的用量相对于要皂化的共聚物的羧酸乙烯酯基，优选是0.1重量％～3重量％。例如，通过在甲醇中进行聚合反应并在所形成的反应混合物中加入氢氧化钾进行皂化，可以得到乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物。
上述酯基的皂化优选在室温至100℃进行，特别优选在30至70℃。
本发明中，在溶解有盐的水性介质中，在酸或碱催化剂的存在下，将通过所述方法得到乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物水解，以获得胺官能共聚物。
如果在有机溶剂例如甲醇中进行羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺共聚物的皂化，则从反应混合物得到的乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物通常包含大量用于皂化的有机溶剂。如果用本发明方法照原样将其水解，形成的胺官能共聚物有时不能从反应溶液沉淀为固体。因此，在其中要皂化的乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物包含大量有机溶剂的情况下，优选除去有机溶剂使共聚物含量优选达到至少85重量％，特别优选至少95重量％，在此基础上进行水解。
至于水性介质，优选采用水。而且，可以组合使用少量的有机溶剂。但是，如果组合使用有机溶剂，可能阻碍水解形成的胺官能共聚物的沉淀。
至于催化剂，可以采用酸或碱。然而，优选采用碱。至于酸，例如可以是盐酸、氢溴酸、硝酸、卤代酸、三氟乙酸或甲磺酸。至于碱，例如可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
优选按乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物的每当量酰胺基团使用1～10当量的用量使用催化剂。
至于溶解在水性介质中的盐，只要不阻碍水解反应，可以采用任一种。
至于盐的阳离子，优选是碱金属离子，例如钠或钾。
至于盐的阴离子，优选是单价离子，如无机酸离子(例如氯离子)或羧酸根离子(如甲酸根离子或醋酸根离子)。如果采用具有二价阴离子例如硫酸根离子的盐，胺有时可能发生交联并凝胶化。
至于盐，通常例如可以是无机盐例如氯化钠或氯化钾；或羧酸盐例如甲酸钠、乙酸钠、丁酸钠或甲酸钾。特别是，考虑到价格、可获得性和控制反应的容易性，优选氯化钠、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钾或甲酸钠。
在水解溶液中，上述盐加入量至少为1重量％。加入量优选是至少3重量％，更优选至少5重量％，最优选至少10重量％。如果加入量较小例如小于1重量％，因为盐浓度过低，得到的胺官能共聚物难以沉淀为固态，产率易于降低。另一方面，因为过高的盐浓度不会阻碍反应，所以盐可以加至其饱和浓度。
水解反应通常在30～130℃温度下进行，优选50～100℃。此外，反应时间随温度和溶剂而改变，但通常为1～24小时。反应方式可以是间歇式或连续式。
该水解反应被认为是以液相反应的形式进行。即，据认为是经过如下过程，首先，在水性介质中溶解作为原材料的乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物并使其水解，生成的胺官能共聚物以固体的形式从水性介质中析出。在本发明方法中，据认为，通过该反应过程可以获得高水解率。
此外，本发明中，通过调整水解反应条件，例如温度、时间或催化剂用量，可以控制水解反应率。因此，得到的胺官能共聚物中几乎所有的羧酸酯酰胺基团均变为胺官能团，或得到的胺官能共聚物中部分地残留了酰胺基团，即共聚物中包含通式(III)代表的单元。根据情况需要，可以用合适的溶剂例如冷水或甲醇洗涤得到的胺官能共聚物，以降低保留在共聚物中盐等的量，或可以进行干燥以除去所述溶剂。
根据GPC测量法测量，上述得到的胺官能共聚物的支链淀粉换算平均分子量通常为5000～1000000，。其典型组合物包含的通式(I)和(II)代表的重复单元的摩尔比(I)∶(II)为99∶1～50∶50。
此外，通过从反应混合物分离胺官能共聚物得到的水溶液包含盐，可以再用于水解乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物。在这种情况下，优选采用碱催化剂并采用作为原材料的乙烯醇/N-乙烯基甲酰胺共聚物水解形成的羧酸盐作为盐溶解在水性介质中，因为尽管重复使用，该水性介质的组成也可以维持几乎不变。例如，在水解乙烯醇/N-乙烯基甲酰胺共聚物的情况下，优选采用氢氧化钠或氢氧化钾作为这种催化剂，采用甲酸钠或甲酸钾作为这种盐。本发明的胺官能共聚物，特别是乙烯醇/乙烯胺共聚物，与通过已知方法得到的相同共聚物相比，其水溶液所带的颜色得到降低。对于其带有颜色的程度，其10重量％水溶液的根据ASTM 1544测量的加德纳颜色标准数至多为3，特别地至多为2。此外，根据已知方法得到的乙烯醇/乙烯胺共聚物的加德纳颜色标准数至少为4。
本发明得到的乙烯醇/乙烯胺共聚物带有的颜色少的理由尚未得到清楚地了解。然而，可能是下列原因。
即，如上所述，通过共聚合羧酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯)与N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺)，然后将得到的羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺共聚物中来源于羧酸乙烯酯的酯基皂化，以得到乙烯醇/N-乙烯基酰胺共聚物，然后水解来源于该聚合物的乙烯基酰胺的酰胺基团，从而得到乙烯醇/乙烯胺共聚物。然而，通常需要在回流溶剂的条件下使用大量酸或碱的恶劣条件作为反应条件以水解来源于乙烯基酰胺的酰胺基团。因此，认为颜色可能起因于反应时形成的胺基被氧化或因某个原因而形成环状结构。
例如，如特公平6-51741和特开2001-329020中公开的，如果在基本上不溶解乙烯醇/乙烯胺共聚物的溶剂例如甲醇或异丙醇中水解乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物，有色物质也将不会被溶解，因此认为有色物质将残留夹带在得到的乙烯醇/乙烯胺共聚物中。另一方面，本发明方法中，在乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物曾经溶解的条件下进行水解后，由于溶解在水性介质中的盐的作用，乙烯醇/乙烯胺共聚物以粉末沉淀。因此，认为即使形成有色物质，它仍将保留在水性介质中，结果可以得到颜色得以降低的乙烯醇/乙烯胺共聚物。
此外，在特开2000-219706中公开的方法与本发明相比需要较长的反应时间。因此，认为该反应时间期间将形成有色物质并与乙烯醇/乙烯胺共聚物沉淀，因此推测仅能得到带有颜色的共聚物。
此外，与通过已知方法得到的具有灰尘异味的乙烯醇/乙烯胺共聚物相比，本发明乙烯醇/乙烯胺共聚物的异味得到降低。如果用固相微萃取法(SPME)以下列条件从该共聚物的10重量％水溶液处收集有异味的成分，用顶空气相色谱法(HSGC)进行分析，本发明的共聚物的乙醛量将小于2μg/mL，特别地至多为1μg/mL。
此外，在下列条件下测量乙醛含量。
SPME纤维：75μm Carboxen(碳分子筛)/聚二甲硅氧烷，
装置：MPS2，由GERSTEL生产，加热温度：60℃，加热时间：120分钟，加热气氛：空气，收集温度：-150℃
GC-MS装置：
GC：HP6890MS，由Agilent生产；质量敏感型探测器(Mass SensitiveDetector)5973N(EI)柱，由Agilent生产；HP-INNOWAX，柱温：40℃×15分钟～5℃/分钟～250℃×20分钟；注入方式：不分流样品的重量：称得7.5g(±0.1g)的试验样品并装入体积20ml的顶空瓶。
此外，另外制备10μg/ml(10ppm；根据制备条件预先准确确定浓度)的乙醛水溶液，根据与样品相同测量条件下测定的该乙醛水溶液的总离子色谱的峰面积计算GC-MS分析的相对灵敏度(总离子色谱中的乙醛峰面积除以乙醛水溶液浓度)，并将产生自样品的相应成分的量换算为乙醛水溶液浓度，计算样品溶液中有异味的成分，以此对乙醛进行定量分析。
此外，用已知方法得到的乙烯醇/乙烯胺共聚物在检测时通常有至少2μg/mL的乙醛。
通常，乙醛被认为是强异味物质，这使得检测该异味的阈值为0.0015ppm(J.Air.Poll.Control Association，19卷，第2期，91页，由日本环境卫生中心报道的数值)。然而，根据普通实用知识，认为如果由上述方法测量的乙醛浓度小于2μg/mL，实际上感觉不到异味。
虽然从已知方法得到的乙烯醇/乙烯胺共聚物可检测到乙醛，但本发明方法中基本上检测不到乙醛，其原因尚未得到清楚地了解。然而，认为是出于下列原因。
即，如上所述，将羧酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯)与N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺)共聚合，然后皂化得到的羧酸乙烯酯/N-乙烯基酰胺聚合物中来源于羧酸乙烯酯的酯基，以得到乙烯醇/N-乙烯基酰胺聚合物，然后，水解该聚合物来源于乙烯基酰胺的酰胺基团，从而得到乙烯醇/乙烯胺聚合物。然而，在初始共聚合中，未反应的羧酸乙烯酯易于残留。如果未反应的羧酸乙烯酯被皂化，它将变为乙烯醇。但是，根据酮-烯醇互变异构，该乙烯醇会立即转变为乙醛。据认为如果采用作为已知方法的特开昭62-74902或特开2000-219706的方法来制备乙烯醇/乙烯胺共聚物，将不可能防止大量乙醛的产生；而如果采用特公平6-51741的方法，在其中基本上不溶解乙烯醇/乙烯胺共聚物颗粒的溶剂中水解乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物，那么，在水中溶解乙烯醇/乙烯胺共聚物时，先前步骤中形成的乙醛将被洗出并作为异味而被检测到。此外，已知乙醛容易与胺反应，因此乙醛可能与乙烯醇/乙烯胺共聚物的氨基反应形成亚胺，并且如果使该乙烯醇/乙烯胺共聚物溶解在水中，则有可能通过逆反应再次生成乙醛而产生异味。
另一方面，据认为在本发明中，降低了所产生的乙醛量，并且在水解后，乙烯醇/乙烯胺共聚物以粉末形式析出，从而使乙醛保留在水性介质中，乙烯醇/乙烯胺共聚物水溶液中的乙醛量可以得到减少以至于感觉不到异味。
本发明的这种胺官能共聚物作为化妆品基材，在添加其它通常用于化妆品的添加剂等后，可以用于头发用化妆品，例如洗发剂、染发剂、处理剂、气溶胶头发喷雾剂、泵型头发喷雾剂、头发泡沫剂、发胶、发蜡或发乳，或用于身体除臭剂例如除汗臭剂。
根据情况需要，在不影响本发明的效果范围内，可以向该化妆品基材中混入其它任选的成分。
至于这种任选的成分，可以是下列实例。烃类，例如液体石蜡、凡士林、固体石蜡或角鲨烷等；酯油，例如油酸癸酯或十四烷酸异丙酯等；硅树脂，例如挥发性硅油、硅树脂、硅橡胶或烷基改性的硅树脂等；醇，例如乙醇、鲸蜡醇、油醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇或异硬脂醇等；高级脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羊毛脂脂肪酸或异硬脂酸等或它们的衍生物；高分子化合物，例如丙烯酸树脂链烷醇胺溶液、聚乙烯基吡咯烷酮、羧酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、(N-异丁烯酰氧基乙基N，N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱)/烷基甲基丙烯酸酯共聚物或羟乙基纤维素等；表面活化剂，例如十二烷基硫酸酯、十二烷基二甲氨基乙酸酯甜菜碱、烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯氢化蓖麻油、单硬脂酸甘油酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯鲸蜡基醚或聚氧乙烯单月桂酸脱水山梨醇酯；螯合剂，例如乙二胺四乙酸钠；UV吸收剂；保湿剂，例如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、甘油、1，3-丁二醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、透明质酸、二吡咯烷酮羧酸酯或短链可溶性胶原；抗菌剂，例如扁柏酚、六氯酚、苯扎氯铵、三氯均二苯脲或pityonol；清凉剂，例如薄荷醇；维生素，例如维生素A、B、C、D或E；防腐剂；植物浸出液；pH调整剂，例如柠檬酸、乳酸、盐酸或三乙醇胺；在气溶胶产品情况下，加压剂，例如液化石油气或二甲醚；抗氧化剂；助水溶剂；色素；香水；等。
本发明聚合物还可以优选用作阻气性材料。
关于由聚乙烯醇制成的薄膜的重要特征，可以举出相对于氧气、二氧化碳或氮气等的透气性极低。该材料通过双轴拉伸处理可形成不包含增塑剂并具有低吸湿性和弹性的坚固薄膜。它可以用作包裹食物的薄膜以改善食物的储藏稳定性。此外，因为其保护芳香成分或防止可升华材料升华的能力较高，并且耐油脂性或耐化学性优异，以及在FRP(纤维增强塑料)或FRA(纤维增强丙烯酸酯)成型时的脱模性能优异等特性，因而除食品包装之外，它正在其他各种领域市场蓬勃发展(″水溶性聚合物的新应用和市场″，Shinzi Nagatomo，由CMC出版，1998，260页)。
此外，可以使用交联剂以降低透气性并改善强度。
至于这种交联剂，可以是具有醛基、羟甲基、乙烯基、环氧基、酯基、异氰酸酯基等的有机交联剂或例如硼酸或硼砂等无机交联剂。(″Poval″修订新版，由长野浩一、山根三郎和丰岛贤太郎合著，PolymerPublication，257页，1981)(PCT Int.Appl.WO 9804411公报)。这种交联剂与聚合物中的羟基反应。然而，本发明中，共聚物具有比羟基反应性更高的氨基，所以可以采用少量的同一交联剂或通过在较低的温度处理得到相同效果，因而是优选的。
此外，特公平4-79377公开了一种耐水性组合物，其含有水溶性改性聚乙烯醇和加耐水剂(water resistance-imparting agent)，所述水溶性改性聚乙烯醇具有0.05摩尔％～20摩尔％的乙烯胺结构单元，相对每100重量份所述聚乙烯醇，所述加耐水剂为0.5重量份～50重量份，所述加耐水剂可与所述改性聚乙烯醇的伯胺基团反应。为了达到这种耐水性的要求，可以优选采用本发明的共聚物。
本发明的共聚物带有的颜色浅，并且来自乙醛的有异味的成分少，从而可以优选用于包装食物的薄膜以及用于保持芳香成分的薄膜。
此外，本发明的共聚物可以与普通聚乙烯醇或改性聚乙烯醇一样用作喷墨相纸的涂布剂。例如，与特公平7-57553和日本专利2750433中公开的方法一样，通过在基材例如纸、聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯上直接涂布乙烯醇/乙烯胺共聚物水溶液或者涂布混合了填料(例如二氧化硅、矾土或二氧化钛)的分散液，随后进行干燥，这样可以制得喷墨相纸。此时，为了改善相纸的耐水性，加强纸强度，改善耐光性或改善阻气性，可以使用添加剂。作为耐水性改善剂和纸强度增强剂，可以是交联剂例如乙二醛或硼酸等。作为耐光性改善剂，可以是紫外线吸收剂，例如2-羟基二苯甲酮或2-(2-羟苯基)苯并三唑；位阻胺，例如1，2，6，6-四甲基哌啶；或单态氧消光剂，例如二氮杂二环辛烷。作为阻气性改善剂，可以是抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基酚；或单态氧消光剂，例如二氮杂二环辛烷。
用于喷墨记录的水溶性染料通常是阴离子型，因此特别优选采用乙烯醇/乙烯胺共聚物用于相纸，因为其胺基将与颜料的阴离子基团反应，从而改善颜料的固定能力。
本发明的共聚物带有异味少，因此没有工作环境方面的实质问题。此外，在颜色浅的应用中不需要特殊添加剂，所以本发明的共聚物是优选的。
实施例
下面，将参考实施例和比较例描述本发明，但是只要不超出本发明的宗旨，本发明决不受这些实施例的限制。
(1)分析和评估方法
1.酰胺基团部分的水解率
在所得的乙烯醇/乙烯胺共聚物的重水溶液经1H-NMR检测得到的NMR谱图上，通过来源于甲酰基的质子和主链的次甲基质子的积分比例得到酰胺基团部分的水解率。
2.色调
如说明书中描述
3.乙醛含量
如说明书中描述
4.喷墨相纸的白度
在由松下生产的图像打印纸上用#28棒涂机涂布10重量％共聚物水溶液，并在100℃干燥3分钟以得到喷墨相纸。根据ASTM E313测量由此得到的喷墨相纸的白度。测量仪器是Model 1001DP，由日本电色社生产，光源是D65，观察器是10°。试样的X＝94.4，Y＝92.5，Z＝100.2，x＝0.3222，y＝0.3288。白度越高，带有的颜色越少。
5.化妆品基材的异味
将实施例和比较例中制备的0.7g发用化妆品涂覆于长度10厘米重2g的发束，并自然干燥2小时。然后，由五人以五个衡量标准进行感官评估，无异味样品记作5点，异味强的样品记作1点。计算每个样品的平均值作为异味值。
6.透氧性
在PET薄膜(由三菱化学聚酯膜社生产，厚25μm)上用#6棒涂机涂布10重量％的共聚物水溶液，然后在100℃干燥1小时以得到薄膜。根据ASTM D-3985测量由此得到的薄膜的透氧性。
(2)制备例(制备乙烯醇/N-乙烯基甲酰胺共聚物)
用氮气置换装有回流冷凝器、氮气入口和滴液漏斗的四颈烧瓶中的空气，然后装入590g甲醇和1772g醋酸乙烯酯(由日本合成化学工业社生产)，进一步以50mL/min的流速供给氮气，同时开始搅拌加热。温度达到58℃后，维持该温度，同时加入包含2.0g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65，由和光纯药社生产)的100g甲醇溶液。用4.5小时的时间向其中缓慢滴加包含670g甲醇和200g N-乙烯基甲酰胺(由Dia-Nitrix CO.，Ltd.生产)的混合溶液。分五次添加在515g甲醇中含有10.5g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的溶液，进行总共10小时的聚合反应。
冷却反应混合液至室温，将2770g甲醇加入反应混合液。然后，在回流冷凝器和烧瓶之间安装H型脱水管，再次进行回流以除去未反应的醋酸乙烯酯。其间，从H型脱水管底部除去包含未反应醋酸乙烯酯的甲醇，同时向烧瓶内加入相同量的甲醇，反复操作，从而除去烧瓶中未反应的醋酸乙烯酯单体。当除去包含醋酸乙烯酯的甲醇和加入烧瓶的甲醇均达到6300g时，结束操作，并冷却反应混合液至40℃。
然后，缓缓加入313g甲醇中含有34.8g氢氧化钾的溶液。随着皂化反应进行，产物析出，并且反应体系变成浆状。加入氢氧化钾溶液后，搅拌30分钟，加热并回流1小时。冷却反应混合液至室温，过滤析出的产物并用2500g甲醇洗涤3次以得到湿滤饼状的2483g乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物。称取1000g得到的组合物，并在60℃真空干燥8小时，得到395g固体乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物。其液体含量是4.1％，乙烯醇单元与乙烯基甲酰胺单元的摩尔比是88∶12。
(3)制备并评估乙烯醇/乙烯胺共聚物
实施例1
将在362g水中溶解112g氯化钠的盐溶液装入装有回流冷凝管和氮气入口的1L捏和机中，并在其中加入上述制备例得到的干燥后的84g乙烯醇/乙烯基甲酰胺共聚物，随后在室温搅拌1小时。反应混合物变成均匀的糊状后，加入60g 48％氢氧化钠溶液，随后在室温搅拌30分钟，并在80℃搅拌30分钟。冷却至室温后，用吸滤漏斗过滤得到的浆状产物。用甲醇彻底洗涤并用维持在60℃的真空干燥器干燥8小时，得到产率为92.5％的乙烯醇/乙烯胺共聚物。水解反应率是100％。
评估该聚合物的10重量％水溶液的颜色、乙醛量和制成的喷墨相纸的颜色。结果列于表1。
实施例2
如实施例1，其中使用128g甲酸钠代替112g氯化钠，除此以外与实施例1同样操作，得到乙烯醇/乙烯胺共聚物，产率91％。水解反应率是100％。
得到的共聚物的评估结果概括于表1。
实施例3
将由制备例得到的干燥后的84g乙烯醇/乙烯胺共聚物，以及分离了实施例2中得到的乙烯醇/乙烯胺共聚物后得到的356g盐溶液装入装备有回流冷凝器和氮气入口的1L捏和机中，此外加入80g水和54g氯化钠，随后在室温下搅拌1小时。然后，以与实施例1相同的方法，加入氢氧化钠溶液，进行反应得到乙烯醇/乙烯胺共聚物，产率为90.5％。水解反应率是100％。
得到的共聚物的评估结果概括于表1。
实施例4
将在252g水中溶解84g乙酸钠的盐溶液装入装备有回流冷凝器和氮气入口的1L捏和机中，并在其中加入制备例1得到的干燥后的84g乙烯醇/乙烯胺共聚物，随后在室温下搅拌1小时。反应产物变成均匀的糊状后，加入45g 48％氢氧化钠水溶液，随后在室温搅拌30分钟并在60℃搅拌120分钟。冷却至室温后，用吸滤漏斗过滤得到的浆状产物。用甲醇彻底洗涤并用维持在60℃的真空干燥器干燥8小时，得到乙烯醇/乙烯胺共聚物，产率为94.5％。水解反应率是100％。
得到的共聚物的评估结果概括于表1。
实施例5
将实施例4中分离了乙烯醇/乙烯胺共聚物后得到的具有30g乙酸钠溶解在225g水溶液中的盐溶液和90g水装入装备有回流冷凝器和氮气入口的1L捏和机中，并加入由制备例得到的干燥后的84g乙烯醇/乙烯胺共聚物，随后在室温搅拌1小时。反应产物变成均匀的糊状后，加入37g 48％氢氧化钠水溶液，随后在室温搅拌30分钟并在60℃搅拌120分钟。冷却至室温后，用吸滤漏斗过滤得到的浆状产物。用甲醇彻底洗涤并用维持在60℃的真空干燥器干燥8小时，得到乙烯醇/乙烯胺共聚物，产率为94.0％。水解反应率是100％。
得到的共聚物的评估结果概括于表1。
实施例6
将在175g水中溶解58g甲酸钠的盐溶液装入装备有回流冷凝器和氮气入口的1L捏和机中，并在其中加入制备例得到的干燥后的100g乙烯醇/乙烯胺共聚物，随后在室温搅拌1小时。反应产物变成均匀的糊状后，加入82g 48％氢氧化钠水溶液，随后在室温搅拌30分钟并在70℃搅拌120分钟。冷却至室温后，用吸滤漏斗过滤得到的浆状产物。用甲醇彻底洗涤并用维持在60℃的真空干燥器干燥8小时，得到乙烯醇/乙烯胺共聚物，产率为94.8％。水解反应率是100％。
得到的共聚物的评估结果概括于表1。
比较例1
如实施例1，其中，不加入氯化钠，此外采用与实施例1同样的方式进行。反应产物变成糊状，不能经吸滤漏斗过滤得到所生成的乙烯醇/乙烯胺共聚物。
比较例2
如实施例1，其中，使用245g湿滤饼状乙烯醇/乙烯胺共聚物、270g水和128g氯化钠代替84g干燥后的乙烯醇/乙烯胺共聚物、362g水和112g氯化钠，以与实施例1中相同的方法进行搅拌。将209.8g 48％氢氧化钠水溶液加入反应混合物中，然后以与实施例1相同的方法进行反应。反应产物变成糊状，不能经吸滤漏斗过滤得到所生成的乙烯醇/乙烯胺共聚物。
比较例3
如实施例1，其中，不加入氯化钠，使用362g甲醇代替362g水，搅拌时间是2小时，此外与实施例同样操作，得到乙烯醇/乙烯胺共聚物，产率为73％。水解反应率是92％。
得到的共聚物的评估结果概括于表1。
表1 色调(加德纳指数) 乙醛含量(μg/mL) 白度实施例1 2 0.0 89.6实施例2 2 0.0 89.7实施例3 2 0.0 89.6实施例4 2 0.0 89.6实施例5 2 0.0 89.7实施例6 2 0.0 89.6比较例3 4 2.7 88.7
(4)制备并评估化妆品材料
实施例7和8，比较例4(泵送喷雾剂)
以2重量份实施例和比较例得到的共聚物、30重量份乙醇和68重量份纯水用盐酸调节pH至7的混合物用作试验样品，并评估异味。结果列于表2。
实施例9和比较例5(头发泡沫剂)
混合2.5重量份实施例和比较例得到的共聚物、1.0重量份氢化蓖麻油PEG-40和96.5重量份纯水，并用柠檬酸调节pH至7。将8.0重量份LPG(液化石油气)加入该混合物以得到头发泡沫剂用组合物。评估异味。结果概括于表2。
表2 实施例7 实施例8 实施例9 比较例4比较例5化妆品材料的 异味 4.8 4.6 4.0 2.4 1.6
(5)阻气薄膜
实施例10
对于由实施例4中得到的共聚物制成的薄膜，根据上述工序测量透氧性，透气性是6.65×10-15cm3·cm/cm2·s·Pa。
比较例6
单独测量实施例10中使用的PET薄膜的透氧性，透气性是3.29×10-12cm3·cm/cm2·s·Pa。
工业实用性
根据本发明，通过高效水解乙烯醇/N-乙烯基酰胺，可以容易地以高产率得到带有的颜色和异味得到改善的胺官能共聚物，从而得到所要的胺官能共聚物。该共聚物可以优选用于化妆品基材、喷墨相纸涂布剂或阻气性材料。
另外，本申请要求日本专利申请2002-159312和日本专利申请2003-111506作为优先权，其说明书所记载的全部内容以引用的形式归入本发明的说明书。