固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104289255 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 2 8 9 2 5 5 A (21)申请号 201410433311.7 (22)申请日 2014.08.29 B01J 31/32(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/56(2006.01) (71)申请人华电青岛环保技术有限公司 地址 266111 山东省青岛市高新技术产业开 发区思源路11号 (72)发明人徐晓亮 孟凡强 (74)专利代理机构青岛联智专利商标事务所有 限公司 37101 代理人周永刚 (54) 发明名称 固载离子液体低温脱硝。

2、催化剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种固载离子液体低温脱硝催 化剂及其制备方法，包括13重量份的活性组分 和79重量份的载体；所述活性组分为离子液体 BminCl与MnCl 2 或和FeCl 3 的混合液，其中，阳 离子BminCl与阴离子MnCl 2 摩尔比为0.51；所 述载体由介孔材料、TiO 2 、SiO 2 、-Al 2 O 3 或金属有 机骨架材料制成。将均相离子液体负载到多孔载 体上，在不改变载体材料性质的基础上，保持离子 液体高催化活性和高选择性等优点的同时又使活 性组分高度分散，还有利于扩大界面积，缩短扩散 路径，从而促进反应过程，在80200具有良好 低温催化活。

3、性，减少活性组分的流失，从而提高低 温脱硝催化剂的稳定性和使用寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104289255 A CN 104289255 A 1/1 页 2 1.一种固载离子液体低温脱硝催化剂， 其特征在于， 包括 13重量份的活性组分和 79 重量份的载体 ； 所述活性组分为离子液体 BminCl与 MnCl 2 的混合液， 其中， 阳离子 Bmin Cl 与阴离子 MnCl 2 摩尔比为 0.51 ； 所述载体由介孔材料、 TiO 2 、 Si。

4、O 2 、 -Al 2 O 3 或金属有机 骨架材料制成。 2. 一 种 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 采 用 如 权 利 要 求 1 所 述 的 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 ； 将 MnCl 2 溶 解 于 离 子 液 体 BminCl 中 形 成 活 性 组 分， 然 后， 将 活 性 组 分 分 散 于 乙 醇 中 形 成 溶 液， 再 将 载 体 浸 入 该 溶 液 中， 室 温 下 搅 拌 溶 液 1824 小 时 后， 过 滤 掉 浸 渍 的 溶 液， 最 后， 将 浸 渍 后 的 载 体 置。

5、 于 真 空 干 燥 箱 中 100 下 真 空 干 燥 812 h 以除去乙醇得到固载离子液体低温脱硝催化剂。 3.一种固载离子液体低温脱硝催化剂， 其特征在于， 包括 13重量份的活性组分和 79 重量份的载体 ； 所述活性组分为离子液体 BminCl、 MnCl 2 和 FeCl 3 的混合液， 其中， 阳离子 BminCl 与 阴 离 子 MnCl 2 摩 尔 比 为 0.51， Fe 与 Mn 的 摩 尔 比 不 大 于 0.2 ； 所 述 载 体 由 介 孔 材料、 TiO 2 、 SiO 2 、 -Al 2 O 3 或金属有机骨架材料制成。 4. 一 种 固 载 离 子 液 体 。

6、低 温 脱 硝 催 化 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 采 用 如 权 利 要 求 3 所 述 的 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 ； 将 MnCl 2 和 FeCl 3 溶 解 于 离 子 液 体 BminCl 中 形 成 活 性 组 分， 然 后， 将 活 性 组 分 分 散 于 乙 醇 中 形 成 溶 液， 再 将 载 体 浸 入 该 溶 液 中， 室 温 下 搅 拌 溶 液 1824 小 时 后， 过 滤 掉 浸 渍 的 溶 液， 最 后， 将 浸 渍 后 的 载 体 置 于 真 空 干 燥 箱 中 100 下 真空干燥 812 h 以除去乙醇得到固。

7、载离子液体低温脱硝催化剂。 权 利 要 求 书CN 104289255 A 1/4 页 3 固载离子液体低温脱硝催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本 发 明 涉 及 环 境 催 化 材 料， 尤 其 涉 及 一 种 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 及 其 制 备方法。 背景技术 0002 氮 氧 化 物 不 仅 会 产 生 酸 雨、 光 化 学 烟 雾 等 环 境 问 题， 还 会 对 人 体 健 康 造 成 不 利 影 响。 因此， 氮氧化物的减排与治理是一个刻不容缓的课题。 以 NH 3 为还原剂的选择性催化还 原技术 （SCR） 是目前工业上最有效的固定源 NO。

8、x脱除方法。 目前， 工业应用最广泛的 SCR脱 硝催化剂为钒钛系催化剂， 此类催化剂以 TiO 2 为载体， V 2 O 5 作为活性组分， 以 WO 3 或 MoO 3 作 为 助 催 化 剂。 其 具 有 活 性 高、 选 择 性 好、 运 行 稳 定 等 优 点。 但 其 所 需 温 度 较 高， 温 度 范 围 一 般 要 求 控 制 在 310420， 相 当 于 锅 炉 省 煤 器 出 口 的 烟 气 温 度， 因 此， 一 般 只 能 将 SCR 反 应 器 置 于 省 煤 器 和 除 尘 器 之 间， 即 所 谓 的 高 尘 布 置 方 式。 催 化 剂 很 容 易 受 到 。

9、灰 分、 碱 金 属、 碱 土 金 属、 砷、 二 氧 化 硫 等 堵 塞 和 中 毒 的 影 响 而 失 活， 缩 短 了 使 用 寿 命， 增 大 运 行 成 本。 另 外， 活性组分 V 2 O 5 的前驱体毒性较大， 容易对人体和环境产生污染。 因此， 研究和开发具有低温 活性的 SCR 脱硝催化剂具有重要的经济和环境意义。 0003 目 前， 针 对 催 化 性 能 良 好 的 低 温 脱 硝 催 化 剂 主 要 分 为 贵 金 属 和 过 渡 金 属 两 大 类。 贵 金 属 催 化 剂 尽 管 在 低 温 下 具 有 良 好 的 催 化 活 性， 但 其 操 作 温 度 窗 口 。

10、较 窄， 选 择 性 差， 造 价 昂贵。 过渡金属中锰基催化剂由于其低温活性高和生产成本低廉而受到人们的关注。 但锰 基催化剂较易受烟气中 SO 2 影响， 导致失活或中毒。 同时， 低温脱硝催化剂活性组分大多以 硝 酸 盐 或 氯 酸 盐 形 式 引 入， 但 在， 复 杂 的 烟 气 条 件 下 易 造 成 活 性 组 分 挥 发 而 流 失。 由 上 可 知， 现有技术中的低温脱硝催化剂的稳定性较差和使用寿命较短。 发明内容 0004 本 发 明 提 供 一 种 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 及 其 制 备 方 法， 用 以 解 决 现 有 技 术 中 低 温 脱。

11、 硝 催 化 剂 的 稳 定 性 较 差 和 使 用 寿 命 较 短 的 缺 陷， 实 现 提 高 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催化剂的稳定性和使用寿命。 0005 本 发 明 提 供 一 种 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂， 包 括 13 重 量 份 的 活 性 组 分 和 79 重 量 份 的 载 体 ； 所 述 活 性 组 分 为 离 子 液 体 BminCl 与 MnCl 2 的 混 合 液， 其 中， 阳 离 子 BminCl 与阴离子 MnCl 2 摩尔比为 0.51 ； 所述载体由介孔材料、 TiO 2 、 SiO 2 、 -Al 2 O 3 或金。

12、 属有机骨架材料制成。 0006 一 种 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 的 制 备 方 法， 采 用 上 述 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催化剂 ； 将 MnCl 2 溶解于离子液体 BminCl中形成活性组分， 然后， 将活性组分分散于乙醇 中 形 成 溶 液， 再 将 载 体 浸 入 该 溶 液 中， 室 温 下 搅 拌 溶 液 1824 小 时 后， 过 滤 掉 浸 渍 的 溶 液， 最后， 将浸渍后的载体置于真空干燥箱中 100 下真空干燥 812 h 以除去乙醇得到固 载离子液体低温脱硝催化剂。 0007 一 种 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 。

13、硝 催 化 剂， 包 括 13 重 量 份 的 活 性 组 分 和 79 重 量 份 的 说 明 书CN 104289255 A 2/4 页 4 载体 ； 所述活性组分为离子液体 BminCl、 MnCl 2 和 FeCl 3 的混合液， 其中， 阳离子 BminCl 与阴离子 MnCl 2 摩尔比为 0.51， Fe与 Mn的摩尔比不大于 0.2 ； 所述载体由介孔材料、 TiO 2 、 SiO 2 、 -Al 2 O 3 或金属有机骨架材料制成。 0008 一 种 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 的 制 备 方 法， 采 用 上 述 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 。

14、硝 催 化 剂 ； 将 MnCl 2 和 FeCl 3 溶 解 于 离 子 液 体 BminCl 中 形 成 活 性 组 分， 然 后， 将 活 性 组 分 分 散 于 乙 醇 中 形 成 溶 液， 再 将 载 体 浸 入 该 溶 液 中， 室 温 下 搅 拌 溶 液 1824 小 时 后， 过 滤 掉 浸 渍 的溶液， 最后， 将浸渍后的载体置于真空干燥箱中 100 下真空干燥 812 h 以除去乙醇 得到固载离子液体低温脱硝催化剂。 0009 本 发 明 提 供 的 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 及 其 制 备 方 法， 催 化 剂 中 活 性 组 分 为 无 机 盐。

15、 其 周 围 形 成 离 子 液 体 的 微 环 境， 可 有 效 防 止 活 性 组 分 与 水 份 的 接 触， 反 应 过 程 中 活 性 组 分 不 易 流 失， 从 而 提 高 了 催 化 剂 的 使 用 寿 命 ； 将 离 子 液 体 和 无 机 材 料 多 重 优 点 结 合 起 来， 并 在 离 子 液 体 中 溶 入 具 有 催 化 活 性 的 无 机 化 合 物， 提 供 了 一 种 低 温 脱 硝 催 化 剂 多 相 化 的 新 途 径。 由 于 离 子 液 体 具 有 不 易 挥 发、 热 稳 定 性 高、 结 构 可 设 计 性 等 特 点， 将 均 相 离 子 液 。

16、体 固 载 到 多 孔 载 体 上， 在 不 改 变 载 体 材 料 性 质 的 基 础 上， 保 持 离 子 液 体 高 催 化 活 性 和 高 选 择 性 等 优 点 的 同 时 又 使 活 性 组 分 高 度 分 散， 还 有 利 于 扩 大 界 面 积， 缩 短 扩 散 路 径， 从 而 促 进 反 应 过 程 ； 活 性 组 分 均 匀 的 分 布 在 载 体 表 面， 能 有 效 防 止 活 性 组 分 的 团 聚 ； 催 化 剂 的 表 面 积 大， 其 结 构 和 催 化 性 能 可 调 变， 疏 水 性 和 热 稳 定 性 好， 催 化 活 性 高， 反 应 选 择 性 好，。

17、 实 现 提 高了固载离子液体低温脱硝催化剂的稳定性和使用寿命。 具体实施方式 0010 实施例一 1） 咪 唑 类 离 子 液 体 的 制 备 ： 将 氯 代 正 丁 烷 和 甲 基 咪 唑， 按 摩 尔 比 1.2:1 的 量 加 入 三 颈 瓶 中， 甲 苯 作 为 溶 剂， 在 80， 氩 气 保 护 气 氛 下， 搅 拌 回 流 48h。 反 应 结 束 后， 产 物 经 分 层 除 去 部 分 溶 剂 和 未 反 应 物， 用 乙 酸 乙 酯 反 复 洗 涤， 减 压 蒸 馏 残 留 的 乙 酸 乙 酯， 80 下 真 空 干燥 12h， 得到淡黄色的氯化 1- 丁基 -3 甲基咪。

18、唑 （BminCl） 离子液体。 0011 2） 介 孔 分 子 筛 MCM-41 制 备 ： 称 取 2.0 g 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （CTAB） 溶 于 270 mL去离子水中， 加热搅拌至 CTAB完全溶解， 然后加入 205 mL氨水 （25 wt%） 搅拌至均相， 缓 慢滴加 10 mL正硅酸乙酯 （TEOS） ， 室温下继续搅拌 12 h， 所得的反应产物经过抽滤， 经蒸馏 水洗涤后， 于常温下干燥， 最后以 1 Kmin-1的速率升温至 823 K， 在空气气氛下焙烧 4 h脱 除模板剂， 得到白色粉末状产物 MCM-41 分子筛。 0012 3） 固 载 离。

19、 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 制 备 ： 按 摩 尔 比 为 1:2 的 量 分 别 称 取 BminCl 和 无 水 MnCl 2 ， 在 氩 气 保 护 气 氛 下， 向 BminCl 离 子 液 体 中 缓 慢 加 入 0.5g 无 水 MnCl 2 并 不 断搅拌， 反应完毕后得到约 0.85g 的 BminCl-MnCl 2 离子液体。 将上述离子液体完全溶于 10mL 无水乙醇中， 经 3g 载体 MCM-41 分子筛浸入该溶液中， 室温下搅拌 24 小时， 过滤， 置于 真空干燥箱中 100 下真空干燥 12 h 除去溶剂 （ 无水乙醇 ） 得到产品。 0013 实施。

20、例二 1） 咪 唑 类 离 子 液 体 的 制 备 ： 将 氯 代 正 丁 烷 和 甲 基 咪 唑， 按 摩 尔 比 1.2:1 的 量 加 入 三 颈 瓶 中， 甲 苯 作 为 溶 剂， 在 80， 氩 气 保 护 气 氛 下， 搅 拌 回 流 48h。 反 应 结 束 后， 产 物 经 分 层 除 去 部 分 溶 剂 和 未 反 应 物， 用 乙 酸 乙 酯 反 复 洗 涤， 减 压 蒸 馏 残 留 的 乙 酸 乙 酯， 80 下 真 空 说 明 书CN 104289255 A 3/4 页 5 干燥 12h， 得到淡黄色的氯化 1- 丁基 -3 甲基咪唑 （BminCl） 离子液体。 00。

21、14 2） 介 孔 分 子 筛 MCM-48 制 备 ： 称 取 5.2 g 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 溶 于 240 g 去 离 子水中， 加热搅拌至 CTAB 完全溶解， 然后加入 30 mL 氨水搅拌 30 min 后， 缓慢滴加 6.8 g 正硅酸乙酯， 室温下继续搅拌 12 h， 所得的反应产物经过抽滤， 分别蒸馏水和无水乙醇洗涤 后， 于 353 K下烘干， 最后以 2 Kmin-1的速率升温至 823 K， 在空气气氛下焙烧 5 h脱除模 板剂， 得到白色粉末状产物 MCM-48 分子筛。 0015 3） 固载离子液体低温脱硝催化剂制备 ： 按摩尔比为 1:1的量分。

22、别称取 BminCl和 无水 MnCl 2 ， 在氩气保护气氛下， 向 BminCl离子液体中缓慢加入 0.5g无水 MnCl 2 并不断搅 拌， 反 应 完 毕 后 得 到 约 1.2g 的 BminCl-MnCl 2 离 子 液 体。 将 上 述 离 子 液 体 完 全 溶 于 10mL 无 水 乙 醇 中， 经 5g 载 体 MCM-48 分 子 筛 浸 入 该 溶 液 中， 室 温 下 搅 拌 24 小 时， 过 滤， 置 于 真 空 干燥箱中 100 下真空干燥 12 h 除去溶剂 （ 无水乙醇 ） 得到产品。 0016 实施例三 1） 咪 唑 类 离 子 液 体 的 制 备 ： 将。

23、 氯 代 正 丁 烷 和 甲 基 咪 唑， 按 摩 尔 比 1.2:1 的 量 加 入 三 颈 瓶 中， 甲 苯 作 为 溶 剂， 在 80， 氩 气 保 护 气 氛 下， 搅 拌 回 流 48h。 反 应 结 束 后， 产 物 经 分 层 除 去 部 分 溶 剂 和 未 反 应 物， 用 乙 酸 乙 酯 反 复 洗 涤， 减 压 蒸 馏 残 留 的 乙 酸 乙 酯， 80 下 真 空 干燥 12h， 得到淡黄色的氯化 1- 丁基 -3 甲基咪唑 （BminCl） 离子液体。 0017 2） MIL-101（MOFs 材料 ） 制备 ： 称取 4.0g 的 Cr(NO 3 ) 2 6H 2 O。

24、 溶于 60mL 去离子水， 充 分溶解后， 加入 1.6613g对苯二甲酸， 井向混合液中滴加 10滴 HF溶液 .然后将混合溶液移 入 100mL不锈钢高压反应釜 (聚四氟乙烯内村 ） ， 于烘箱中以 1 /min的速率升温至 220， 并恒温晶化 8小吋。 冷却后将产物过滤、 洗涤， 60C下抽空干燥， 即得到緑色粉末和浅黄色 针状晶体的混合物。将此混合物加入到 100mL 的 N， N- 二甲基甲酰胺中， 充分搅拌 2 小时， 则未反应的对苯二甲酸 （ 浅黄色针状晶体 ） 溶解于 N， N- 二甲基甲酰胺， 过滤洗涤后， 60抽 空干燥， 即得到緑色粉末状 MIL-101。 0018 。

25、3） 固载离子液体低温脱硝催化剂制备 ： 按摩尔比为 1:2的量分别称取 BminCl和 无 水 MnCl 2 ， 在 氩 气 保 护 气 氛 下， 向 BminCl 离 子 液 体 中 缓 慢 加 入 0.5g 无 水 MnCl 2 并 不 断 搅拌， 反应完毕后得到 BminCl-MnCl 2 离子液体。 然后向 BminCl-MnCl 2 离子液体中加入 一 定 量 FeCl 3 ， 其 中 Mn 与 Fe 摩 尔 比 为 5:1， 不 断 搅 拌， 反 应 完 毕 后， 得 到 约 0.98g 的 Bmin Cl-MnCl 2 -FeCl 3 离子液体。 将上述离子液体完全溶于 10m。

26、L无水乙醇中 ， 经 3g载体 MIL-101 浸入该溶液中， 室温下搅拌 18 小时， 过滤， 置于真空干燥箱中 100 下真空干燥 8h 除去 溶剂 （ 无水乙醇 ） 得到产品。 0019 实施例四 1） 咪 唑 类 离 子 液 体 的 制 备 ： 将 氯 代 正 丁 烷 和 甲 基 咪 唑， 按 摩 尔 比 1.2:1 的 量 加 入 三 颈 瓶 中， 甲 苯 作 为 溶 剂， 在 80， 氩 气 保 护 气 氛 下， 搅 拌 回 流 48h。 反 应 结 束 后， 产 物 经 分 层 除 去 部 分 溶 剂 和 未 反 应 物， 用 乙 酸 乙 酯 反 复 洗 涤， 减 压 蒸 馏 残。

27、 留 的 乙 酸 乙 酯， 80 下 真 空 干燥 12h， 得到淡黄色的氯化 1- 丁基 -3 甲基咪唑 （BminCl） 离子液体。 0020 2） 纳 米 TiO 2 制 备 ： 量 取 10mL 钛 酸 四 丁 酯 于 剧 烈 搅 拌 条 件 下 加 入 30mL 无 水 乙 醇 中， 再 加 入 5mL 冰 醋 酸， 充 分 搅 拌 0.5h 得 到 溶 液 A， 再 量 取 10mL 无 水 乙 醇、 5mL 去 离 子 水 与 1mL 浓 盐 酸， 充 分 搅 拌 得 pH=3 溶 液 B。 将 溶 液 A 缓 慢 滴 加 到 溶 液 B 中， 同 时 剧 烈 搅 拌 1h 得 。

28、透明溶胶， 再于室温 （25） 下陈化 2h， 转变为半透明凝胶。将该凝胶置于 105完全烘干， 说 明 书CN 104289255 A 4/4 页 6 并研磨得到 TiO 2 载体样品。 0021 3） 固 载 离 子 液 体 低 温 脱 硝 催 化 剂 制 备 ： 按 摩 尔 比 为 1:1 的 量 分 别 称 取 BminCl 和 无 水 MnCl 2 ， 在 氩 气 保 护 气 氛 下， 向 BminCl 离 子 液 体 中 缓 慢 加 入 0.5g 无 水 MnCl 2 并 不 断搅拌， 反应完毕后得到 BminCl-MnCl 2 离子液体。 然后向 BminCl-MnCl 2 离子。

29、液体中加 入一定量 FeCl 3 ， 其中 Mn与 Fe摩尔比为 10:1， 不断搅拌， 反应完毕后， 得到 1.26g的 Bmin Cl-MnCl 2 -FeCl 3 离 子 液 体。 将 上 述 离 子 液 体 完 全 溶 于 10mL 无 水 乙 醇 中， 经 5g 载 体 TiO 2 浸 入该溶液中， 室温下搅拌 24 小时， 过滤， 置于真空干燥箱中 100 下真空干燥 8 h 除去溶 剂 （ 无水乙醇 ） 得到产品。 0022 固载离子液体低温脱硝催化剂脱硝活性测试实例 ： 将 方 法 实 施 例 三 中 制 得 的 催 化 剂 粉 碎 过 筛， 得 到 粒 径 为 3060 目 。

30、之 间 的 催 化 剂 颗 粒。 将 上 述 催 化 剂 置 于 催 化 反 应 器 中， 在 模 拟 烟 气 条 件 下， 控 制 反 应 温 度 在 80200， 空 速 为 3000h-1， NO 初始浓度为 400mg/Nm 3 ， NO/NH 3 为 1:1， 在该条件下， 测得 NO 的转化率均在 80% 以上。 0023 最 后 应 说 明 的 是 ： 以 上 实 施 例 仅 用 以 说 明 本 发 明 的 技 术 方 案， 而 非 对 其 限 制 ； 尽 管 参 照 前 述 实 施 例 对 本 发 明 进 行 了 详 细 的 说 明， 本 领 域 的 普 通 技 术 人 员 应 当 理 解 ： 其 依 然 可 以 对 前 述 各 实 施 例 所 记 载 的 技 术 方 案 进 行 修 改， 或 者 对 其 中 部 分 技 术 特 征 进 行 等 同 替 换 ； 而 这 些 修 改 或 者 替 换， 并 不 使 相 应 技 术 方 案 的 本 质 脱 离 本 发 明 各 实 施 例 技 术 方 案 的 精 神和范围。 说 明 书CN 104289255 A 。