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1、(10)申请公布号 CN 104258840 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 5 8 8 4 0 A (21)申请号 201410441975.8 (22)申请日 2014.09.01 B01J 23/10(2006.01) B01D 53/90(2006.01) B01D 53/56(2006.01) (71)申请人东南大学 地址 210096 江苏省南京市四牌楼2号 (72)发明人张亚平 郭婉秋 王龙飞 沈凯 徐海涛 周长城 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人肖明芳 (54) 发明名称 一种铈系负载型中温SCR。
2、催化剂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种铈系负载型中温SCR催化 剂，以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性成 分，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素 的摩尔比为(0.10.3)11。本发明还公 开了上述催化剂的制备方法。本发明的催化剂相 对于单一的钛锆复合氧化物催化剂，通过CeO 2 作 为活性成分，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提 高脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱 硝活性温度窗口，对TiO 2 -ZrO 2 催化剂有很好的改 性作用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利。
3、要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104258840 A CN 104258840 A 1/1页 2 1.一种铈系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂以钛锆氧化物为载体，以 铈的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1 0.3)11。 2.根据权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，所述钛锆氧化物为 TiO 2 -ZrO 2 ，所述的铈的氧化物为CeO 2 。 3.权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1)TiO 2 -ZrO 2 载体的制备：利用共沉淀的方法。
4、制备TiO 2 -ZrO 2 ，依次经烘干、研磨、煅烧 后备用； (2)铈氧化物的负载：将步骤(1)制备的TiO 2 -ZrO 2 载体溶于去离子水中，加入 Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O，在2025油浴、磁力搅拌下搅拌22.5h，然后升温至8090继续 搅拌浸渍45h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 催化剂。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，利用共沉淀的方法制 备TiO 2 -ZrO 2 具体操作为：在冰水浴、机械搅拌的条件下将TiCl 4 以0.81ml/min的速 率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将Z。
5、rOCl 2 8H 2 O加入到反应器中，继续搅拌使 ZrOCl 2 8H 2 O完全溶解，同时以35ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测 得溶液的pH为910，然后在黑暗条件下静置1214h后倾去上层清液得到沉淀，接着用 去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至滤液中检测不出Cl - 为止，得到TiO 2 -ZrO 2 沉 淀。 5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速 为4050r/s。 6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中烘干的条件为在 100120下于烘箱中烘1113h。 7.根据权利要求3所述的制。
6、备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，煅烧的条件 为400500下煅烧34h。 8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的TiO 2 -ZrO 2 载体 先过60目筛，然后再溶于去离子水中。 9.权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的中温的温度范围为200300。 权 利 要 求 书CN 104258840 A 1/5页 3 一种铈系负载型中温 SCR 催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂技术领域，涉及火电厂烟气中低温脱硝SCR反应催化剂，具体 地涉及一种铈系负。
7、载型中温SCR催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 氮氧化物是一种主要的大气污染物。随着国民经济的发展，我国氮氧化物排放总 量逐年增加，污染日益严重。近十年来，我国部分地区的酸雨污染正由过去的硫酸型向硫酸 和硝酸复合型转变。作为我国氮氧化物的主要排放源，对燃煤火电厂氮氧化物排放减量化 迫在眉睫。 0003 选择性催化还原法(SCR)是目前应用最广泛、处理效率最高的脱硝技术，其催化 剂应用最多的是V-W(Mo)-Ti系列，而常用的TiO 2 载体比表面积比较小，TiO 2 和ZrO 2 由于其 独特的性质引起催化领域的广泛兴趣，复合氧化物TiO 2 -ZrO 2 一般具有更大的比表面积和 更。
8、强的酸性，因而作为载体会比单一氧化物更好。 0004 此外商业催化剂所需温度较高，一般要求控制在573673K，SCR装置须置于脱硫 除尘之前以避免重复地加热烟气，此时烟气中SO 2 和粉尘浓度较高的会产生不同程度的催 化剂失活现象，大大缩短催化剂寿命，且在现有的锅炉系统上改造投资成本较高；如果为了 延长催化剂的寿命和减少投资而把SCR置于脱硫除尘装置之后，由于脱硫除尘后烟气温度 一般都中低于433K，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝成本。因此，开发中低温 (433K)SCR催化剂有重要的意义。 发明内容 0005 发明目的：本发明要解决的一个技术问题在于提供一种铈系负载型中温SCR催。
9、化 剂，以显著提高催化剂的脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，优 化对TiO 2 -ZrO 2 催化剂的改性作用。 0006 本发明还要解决的一个技术问题是提出上述铈系负载型中温SCR催化剂的制备 方法。 0007 技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出一种铈系负载型中温SCR催化剂，所 述催化剂以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铈元素、钛 元素和锆元素的摩尔比为(0.10.3)11。 0008 具体地，所述钛锆氧化物为TiO 2 -ZrO 2 ，所述的铈的氧化物为CeO 2 。 0009 本发明进一步提出了上述铈系负载型中温SCR催化剂的制备。
10、方法，包括如下步 骤： 0010 (1)TiO 2 -ZrO 2 载体的制备：利用共沉淀的方法制备TiO 2 -ZrO 2 ，烘干、研磨、煅烧后 备用，其中，所述TiO 2 -ZrO 2 载体中TiO 2 与ZrO 2 的摩尔比为11； 0011 (2)铈氧化物的负载：取步骤(1)制备的TiO 2 -ZrO 2 载体溶于去离子水中，加入 Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O，在2025油浴、磁力搅拌下搅拌22.5h，然后升温至8090继续 说 明 书CN 104258840 A 2/5页 4 搅拌浸渍45h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 催化。
11、剂，其 中，加入的Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O与TiO 2 -ZrO 2 的摩尔比为(0.10.3)1。 0012 具体地，步骤(1)中共沉淀的步骤为：在冰水浴、机械搅拌的条件下将TiCl 4 以 0.81ml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将ZrOCl 2 8H 2 O加入到反应器 中，继续搅拌使ZrOCl 2 8H 2 O完全溶解，同时以35ml/min的速率滴加氨水至反应器中， 直至pH试纸测得溶液的pH为910，然后在黑暗条件下静置1214h后倾去上层清液得 到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液 中的Cl - 为止，得。
12、到TiO 2 -ZrO 2 沉淀，其中，氨水的浓度为2528wt。 0013 其中，优选地，上述步骤中的机械搅拌或者磁力搅拌的搅拌转速为4050r/s。 0014 作为优选，在步骤(1)和步骤(2)中，烘干的条件为在100120下于烘箱中烘 1113h，优选地，烘干的条件为110下烘干12小时。 0015 优选地，步骤(1)和步骤(2)中，煅烧的条件为400500下煅烧34h，整个 制备过程的煅烧温度不能高于500，当煅烧温度高于500时，二氧化钛开始有锐钛矿晶 型向金红石晶型转变，对反应不利。优选地，煅烧的温度为450，煅烧4h。 0016 为了进一步提高催化剂的性能，在步骤(2)中，所述的。
13、TiO 2 -ZrO 2 载体研磨后过60 目筛，然后再溶于去离子水中。 0017 本发明进一步提出了上述铈系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。 0018 其中，所述中温的温度范围为200300。 0019 我国稀土元素的储量居世界首位，其中以铈(Ce)的含量最高。由于CeO 2 具有 极好的储氧和释氧能力，因此添加Ce可以增加催化剂表面氧的浓度和提高活性涂层的催 化活性与载体的热稳定性。Ce的引入能提高催化剂在中低温下的催化还原能力。通过在 TiO 2 -ZrO 2 载体上负载CeO 2 的催化剂可以降低脱硝反应温度，提高脱硝效率和催化剂的抗 热性能，拓宽脱硝温度窗口。 002。
14、0 有益效果：与现有技术相比，本发明的铈系负载型中温SCR催化剂相对于单一的 钛锆催化剂，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提高催化剂的脱硝效率和抗热性，拓宽其选 择性催化还原脱硝活性温度窗口，对TiO 2 -ZrO 2 催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过 在固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高 的催化效率和较宽的温度窗口。 附图说明 0021 图1为本发明的催化剂和TiO 2 -ZrO 2 载体的XRD谱图； 0022 图2为本发明的催化剂和TiO 2 -ZrO 2 载体的H 2 -TPR图； 0023 图3为CeO 2 对TiO 2 -ZrO 2 催。
15、化剂的催化性能的影响图。 具体实施方式 0024 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解， 实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。另外，在此说明，在本说明书，TiO 2 -ZrO 2 简写为 Ti-Zr，xCeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 简略写为xCe/Ti-Zr，其中，x为CeO 2 与TiO 2 -ZrO 2 的摩尔比。 说 明 书CN 104258840 A 3/5页 5 0025 实施例1 钛锆固溶体(TiO 2 -ZrO 2 载体)的制备。 0026 采用共沉淀法制备摩。
16、尔比为11的TiO 2 -ZrO 2 复合氧化物：以八水氧氯化锆 ZrOCl 2 8H 2 O(AR，国药集团化学试剂有限公司生产)，四氯化钛(TiCl 4 )溶液(密度为 1.73g/ml，AR，上海凌峰化学试剂有限公司生产)，氨水(AR，28wt，上海中试化工总公司 生产)和去离子水为原料。先用干净的量筒量取5.3995ml的TiCl 4 ，把装有300400ml 去离子水的烧杯放入冰水浴中，再向烧杯中以1ml/min的速率加入TiCl 4 。加入过程对烧杯 进行机械搅拌，搅拌速度为45r/s，然后加入15.8673g的ZrOCl 2 8H 2 O直到溶液澄清为止。 然后以35ml/min。
17、的速率向溶液中滴加28wt的氨水，以pH试纸控制溶液的pH，直到溶 液的pH为10为止，得到白色沉淀。黑暗条件下室温静置12h，然后用去离子水洗去Cl -1 ，并 减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cl - 为止，置于110的烘箱中干 燥12h，干燥后经研磨，过60目筛，转入马弗炉中450煅烧4h，得到钛锆固溶体(TiO 2 -ZrO 2 载体)，研磨后过60目筛，备用。 0027 实施例2 10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 (10Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。 0028 载体预处理：取实施例1制备的钛锆固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到钛锆 固溶体的水溶液；。
18、 0029 摩尔百分比为10的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入 0.4275g Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O，在20下4050r/s均匀搅拌22.5h，然后在8090下搅 拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110下干燥12小时取出研磨至粒 度大于等于60目；最后放入马弗炉中在450下煅烧4h，得到10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 催化剂， 其中，10代表制备的催化剂中n(Ce)n(Ti)n(Zr)0.111，n为摩尔数。 0030 实施例3 20CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 (20Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。 0031 载体预处理：取。
19、实施例1制备的钛锆固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到钛锆 固溶体的水溶液； 0032 摩尔百分比为20的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入 0.8550g Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O，在20下4050r/s均匀搅拌22.5h，然后在8090下搅 拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110下干燥12小时取出研磨后过 60目筛；放入马弗炉中在450下煅烧4h，得到20CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 催化剂，其中20代表 制备的催化剂中n(Ce)n(Ti)n(Zr)0.211，n为摩尔数。 0033 实施例4 30CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2。
20、 (30Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。 0034 载体预处理：取实施例1制备的钛锆固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到钛锆 固溶体的水溶液； 0035 摩尔百分比为30的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入 1.2825g Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O，在20下4050r/s均匀搅拌22.5h，然后在8090下搅 拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110下干燥12小时取出研磨后过 60目筛；放入马弗炉中在450下煅烧4h，得到30CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 催化剂，其中30代表 制备的催化剂中n(Ce)n(Ti)n(Zr)0.311，n为摩尔数。
21、。 0036 实施例5 催化剂的表征。 0037 对实施例24制备的催化剂进行性质表征。 0038 (一)BET表征结果 说 明 书CN 104258840 A 4/5页 6 0039 BET的测量采用的是美国麦克公司公司生产的比表面积及孔径分析仪ASAP 2020。样品在200下抽真空预处理2h，以N 2 吸附质，在-196下进行测量，结果如表1所 示。 0040 表1显示了载体及不同催化剂的比表面积。单纯的TiO 2 -ZrO 2 载体的比表面积为 255.7267m 2 /g，负载CeO 2 以后，催化剂的比表面积、孔径、孔容均降低，这是由于活性组分进 入载体孔道，孔道变小甚至阻塞导致的。
22、，表明此时CeO 2 充分分散于载体之上。 0041 从表1中可明显看出，催化剂的比表面积随CeO 2 含量增加先降低后升高。结合XRD 结果可知： 0042 结晶度20CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 30CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 ，表明 CeO 2 与TiO 2 -ZrO 2 摩尔比为0.1时，分散性最好，晶粒尺寸小，当CeO 2 与TiO 2 -ZrO 2 摩尔比为 0.2时分散性最差。 0043 CeO 2 与TiO 2 -ZrO 2 摩尔比为0.3时，催化剂比表面积，孔容最大，可能CeO 2 含量较多 所致。但其比表面积。
23、与CeO 2 与TiO 2 -ZrO 2 摩尔比为0.1时相差不大，且当CeO 2 与TiO 2 -ZrO 2 摩尔比为0.1时孔径最小，孔径越小，反应速率越大，催化剂活性越高。结合脱硝性能选取 10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 为最优催化剂。 0044 表1 TiO 2 -ZrO 2 载体和各个催化剂的BET测试结果 0045 0046 (二)催化剂和TiO 2 -ZrO 2 载体的XRD谱图。 0047 XRD表征采用D max/RB型衍射仪(日本理学公司公司)进行物相分析，管电压 35kV，管电流20mA，Cu靶，2偶合连续扫描，扫描角度580，X射线波长为1.5406A， 所。
24、有催化剂样品在测试前均需充分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压平，样品粉体 厚度约1mm。 0048 我们可以明显看到TiO 2 -ZrO 2 的衍射峰，此时复合氧化物成无定形态，而这种分散 态在热力学上是稳定的。TiO 2 -ZrO 2 的无定形结构，是由于Ti和Zr具有不同的氧配位数(Ti 的氧配位数为6，Zr的配位数为8)，使得复合氧化物中钛锆边界处形成大量的“异质结”， 阻止了单一组分的团聚结晶。所以煅烧后钛锆复合氧化物依然保持一种非晶态多孔疏松结 构。负载铈之后，20CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 的衍射峰与其他负载量相比最强，且峰形较尖，表明此 时CeO 2 的结晶度最高。
25、，催化剂分散性差，脱硝活性最低。对于10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 和30 CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 ，CeO 2 得衍射峰差别不大，活性相差不大，与性能试验结果相符，如图1所示。 0049 (三)催化剂和载体TiO 2 -ZrO 2 的H 2 -TPR图。 0050 H 2 -TPR是用来考察负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化 物与载体之间相互作用的信息。图2中所示为不同催化剂的H 2 -TPR谱。定性反应了混合 说 明 书CN 104258840 A 5/5页 7 氧化物的还原性能，不同的图谱与铈的氧化物含量的含量有关系。TiO 2 -ZrO 2。
26、 载体热稳定性 很高，700之后才会出现还原峰。CeO 2 具有易氧化还原性，可以很快达到Ce 4+ /Ce 3+ 平衡，因 此它可以在富氧条件下贮存氧，而在贫氧条件下释放氧。CeO 2 的贮氧能力通常可用H 2 -TPR 来表征，CeO 2 的H 2 -TPR有两个还原峰，与表面Ce 4+ 离子以八面体配位形式相结合的表面氧 负离子在500下还原，与体相两个Ce 4+ 离子相结合的体相氧负离子在750下还原。CeO 2 的还原与其晶粒大小有密切的关系，比表面积大而晶粒尺寸小的CeO 2 有低温(497)和 高温(827)两个还原峰，比表面积小而晶粒尺寸大的CeO 2 只有体相氧离子的高温还原。
27、峰 (827)。催化剂的还原性是由晶粒排列和晶粒粒径共同决定的，而CeO 2 与TiO 2 -ZrO 2 复 合氧化物发生相互作用，使得原来任意排列的晶体成为更优的排列取向，表现出更好的还 原性，从而促使还原峰向低温方向偏移。从图可以看到：4种不同铈含量的催化剂的氧化还 原温度，30CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 在156出现氧化还原温度，但是结合性能研究发现其与10 CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 性能相差不大，从经济原则考虑，10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 性能较好，如图2所 示。 0051 (四)CeO 2 对TiO 2 -ZrO 2 催化剂催化性能的影响。 。
28、0052 将制得的催化剂研磨、压片、筛分，取4060目样品300mg用于催化活性测试实 验。由于在电厂烟气NOx的组成中，有约90为NO，故模拟烟气中以NO来代替NO x ，以标准 钢瓶气(其中NO、NH 3 均是以N 2 为平衡气的混合气，NO体积分数为1.0，NH 3 体积分数为 1.0)模拟电厂烟气，进气组成为(NO)(NH 3 )0.08，(O 2 )5，N 2 为平衡 气，总烟气量为100ml/min；各路气体经过质量流量计逐步混合最后进入空气混合器充分 混合；反应器为内径7mm的石英管，带温控系统的立式管式加热炉提供反应温度环境；用气 囊于采样口取烟气后及时由Testo 330-2。
29、 LL烟气分析仪进行分析。 0053 由不同铈氧化物负载量的CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 的SCR脱硝效率图(图3)可知，10 CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 的起活温度比较高，且在200300，随着铈氧化物负载量的增加，催化 剂脱硝活性均在80以上，250时负载铈的催化剂脱硝活性最高达90以上，而钛锆载 体在300活性最高，且脱硝效率低，说明铈氧化物能促进催化剂在较低温度下的脱硝效 率。但适合电厂使用的温度为290430，所以在我们所关注的温度范围内，20CeO 2 / TiO 2 -ZrO 2 在200300脱硝效率虽明显很高，但是高温下脱硝效率下降太快。10CeO 2 / TiO 2 -ZrO 2 和30CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 的脱硝效率相差不大，脱硝效率均达到要求，在该温度范 围内的效率明显高于其它。但是从经济的角度来讲，10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 造价最低。综合 上述XRD与BET分析结果，我们可以认为10CeO 2 /TiO 2 -ZrO 2 具有较好的温度窗口和较高 的热稳定性。 说 明 书CN 104258840 A 1/2页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104258840 A 2/2页 9 图3 说 明 书 附 图CN 104258840 A 。