利用MOCVD沉积金属氧化物薄膜的方法 【技术领域】
本发明涉及金属氧化物薄膜、金属有机前体和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，特别涉及电阻记忆材料的形成方法。
背景技术
本申请中称为电阻记忆材料的新材料正使得基于电阻变化而生产非易失记忆元件(non-volatile memory cells)成为可能。在具有钙钛矿型结构的材料中，大磁致电阻(colossal magnetoresistance，简称CMR)材料和高温超导(HTSC)材料是具有可随外部影响而变化的电阻性能的材料。
例如，具有钙钛矿型结构的材料，特别是CMR和HTSC材料的性能可以通过在薄膜或大块材料上施加一个或多个短电脉冲而变化。来自一个或多个脉冲的电场强度或电流密度足以转换材料的物理状态，从而改变材料的性能。脉冲的能量足够低，不会损坏或者严重破坏该材料。可以在材料上施加多脉冲，使材料性能发生增量变化。可以改变的性能之一是材料的电阻。使用相反极性的脉冲或者使用极性相同但与诱导初始变化的脉冲相比振幅较低、宽度较宽的脉冲，可以使这种变化至少部分可逆。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于沉积电阻记忆材料的金属有机化学气相沉积法(MOCVD)。
本发明的一个方面是提供一种用于在基底上形成含金属膜的MOCVD法，其包括：a)向含有基底的反应器中加入醇盐前体；和b)向含有基底的反应器中加入第二种含金属的前体，从而达到上述目地。
在本发明的一个实施方案中，含金属膜的化学式为M'xM”(1-x)MyOz，其中，M’是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu和Gd的金属；M”是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn和Cd的金属；M是选自Mn、Ce、V、Fe、Co、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zr、Hf和Ni的金属；x是0-1；y是0、1或2；z可以是1-7的整数。
在本发明的一个实施方案中，醇盐前体的化学式为M°(OR)v，其中，M°是选自La、Pr、Nb、Ta、W、Zr和Hf的金属；O是氧；R是烷基；v是3或4。
在本发明的一个实施方案中，烷基选自C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3和CH2CH2CH3。
在本发明的一个实施方案中，醇盐前体的化学式为VO(OR)2，其中，V是钒；O是氧；R是烷基。
在本发明的一个实施方案中，烷基选自C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3和CH2CH2CH3。
在本发明的一个实施方案中，第二种含金属的前体是金属-β-二酮前体。
在本发明的一个实施方案中，第二种含金属的前体是金属-β-二酮前体。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体的化学式为M°(tmhd)u，其中，M°是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu、Gd、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Cr、Mo、Zr、Hf和Ni的金属；u是M°的化合价。
在本发明的一个实施方案中，u是2、3或4。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体在加入含有基底的反应器之前溶解在有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，有机烃溶剂选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
在本发明的一个实施方案中，醇盐前体在加入含有基底的反应器之前溶解在有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，有机烃溶剂选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
在本发明的一个实施方案中，醇盐前体在加入含有基底的反应器之前溶解在有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，有机烃溶剂选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
在本发明的一个实施方案中，第二种含金属的前体是羰基金属前体。
在本发明的一个实施方案中，羰基金属前体的化学式为M°(CO)w，其中，M°是选自Ni、Fe、Cr、Co和W的金属；C是碳；O是氧；w是3、4、5或6。
在本发明的一个实施方案中，羰基金属前体在加入含有基底的反应器之前溶解在有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，有机烃溶剂选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
本发明的另一个方面是提供一种用于在基底上形成含金属膜的MOCVD法，其包括：a)向含有基底的反应器中加入羰基金属前体；和b)向含有基底的反应器中加入第二种含金属的前体，从而达到上述目的。
在本发明的一个实施方案中，含金属膜的化学式为M'xM”(1-x)MyOz，其中，M’是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu和Gd的金属；M”是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn和Cd的金属；M是选自Mn、Ce、V、Fe、Co、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zr、Hf和Ni的金属；x是0-1；y是0、1或2；z是1-7的整数。
在本发明的一个实施方案中，羰基金属前体在加入含有基底的反应器之前溶解在有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，有机烃溶剂选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
在本发明的一个实施方案中，第二种含金属的前体是金属-β-二酮前体。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体的化学式为M°(tmhd)u，其中，M°是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu、Gd、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Cr、Mo、Zr、Hf和Ni的金属；u是M°的化合价。
在本发明的一个实施方案中，u是2、3或4。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体在加入含有基底的反应器之前溶解在有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，有机烃溶剂选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
在本发明的一个实施方案中，羰基金属前体的化学式为M°(CO)w，其中，M°是选自Ni、Fe、Cr、Co和W的金属；C是碳；O是氧；w是3、4、5或6。
本发明的另一个方面是提供一种在基底上形成含金属膜的MOCVD法，含金属膜的化学式为M'xM”(1-x)MyOz，其中，M’是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu和Gd的金属；M”是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn和Cd的金属；M是选自Mn、Ce、V、Fe、Co、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zr、Hf和Ni的金属；x是0-1的值；y是0、1或2；z是1-7的整数，该方法包括：a)向含有基底的MOCVD室中加入金属-β-二酮前体，金属-β-二酮前体的化学式为M°(tmhd)u，其中，M°是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu、Gd、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Cr、Mo、Zr、Hf和Ni的金属；u是2、3或4；b)向含有基底的MOCVD室中加入第二种含金属的前体，其中，第二种含金属的前体是醇盐前体或羰基金属前体；和c)向含有基底的MOCVD室中导入氧气，从而达到上述目的。
在本发明的一个实施方案中，醇盐前体的化学式为M°(OR)v，其中，M°是选自La、Pr、Nb、Ta、W、Zr和Hf的金属；R是烷基。
在本发明的一个实施方案中，烷基选自C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3和CH2CH2CH3。
在本发明的一个实施方案中，醇盐前体的化学式为VO(OR)3，其中，R是烷基。
在本发明的一个实施方案中，烷基选自C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3和CH2CH2CH3。
在本发明的一个实施方案中，羰基金属前体的化学式为M°(CO)w，其中，M°是选自Ni、Fe、Cr、Co和W的金属；C是碳；O是氧；w是3、4、5或6。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体在加入含有基底的MOCVD室之前溶解在选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇的有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，醇盐前体在加入含有基底的MOCVD室之前溶解在选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇的有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，羰基金属前体在加入含有基底的MOCVD室之前溶解在选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇的有机烃溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，MOCVD法还包括在加入任何前体前在基底上形成底部电极，其中，底部电极是Pt、Ir、IrO2或RuO2。
在本发明的一个实施方案中，MOCVD法还包括向含有基底的MOCVD室中导入另一种氧源。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体是Mn(tmhd)3，第二种含金属的前体是包括Pr(OCH(CH3)2)3的醇盐前体，MOCVD法还包括第二种金属-β-二酮前体Ca(tmhd)2，从而使形成的含金属膜是PCMO。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体是Pr(tmhd)3，第二种含金属的前体是包括Mn(CH3C5H4)(CO)3的羰基金属前体，MOCVD法还包括第二种金属-β-二酮前体Ca(tmhd)2，从而使形成的含金属膜是PCMO。
在本发明的一个实施方案中，金属-β-二酮前体是Ca(tmhd)2，第二种含金属的前体是包括Mn(C5H5)(CO)3的羰基金属前体，MOCVD法还包括第三种前体，第三种前体是包括Pr(OCH(CH3)2)3的醇盐前体，从而使形成的含金属膜是PCMO。
MOCVD法用于形成含金属膜，含金属膜的通式是M’xM”(1-x)MyOz，其中，M’是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu和Gd的金属；M”是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn和Cd的金属；M是选自Mn、Ce、V、Fe、Co、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zr、Hf和Ni的金属；x是0-1的值；y是0、1或2；z是1-7的整数。MOCVD法使用选自醇盐前体、β-二酮化物(diketonate)前体和羰基金属前体组合的前体，生成包括电阻记忆材料的含金属膜。
将基底置入MOCVD室，然后加入选择的前体。前体选自三个通用组。第一组前体是通式为M°(OR)v或VO(OR)3的醇盐；其中，M°选自La、Pr、Nb、Ta、W、Zr和Hf；V是钒；O是氧；R是烷基，可能选自C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3和CH2CH2CH3；v是3或4。第二组可能的前体是β-二酮前体，如化学式为M°(tmhd)u的tmhd前体，其中，M°是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu、Gd、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Cr、Mo、Zr、Hf和Ni的金属；u是M°的化合价。第三组可能的前体是化学式为M°(CO)w的羰基金属，其中，M°是选自Ni、Fe、Cr、Co和W的金属；C是碳；O是氧；w是3、4、5或6。为了生成所需的含金属膜，可以从这些组前体的一组或多组前体中选择多个前体，然后加入MOCVD室。第三组羰基金属还包括更常用形式RM°(CO)w的前体，其中，R是烷基或不饱和单环烃，如环戊二烯基或甲基环戊二烯基。
为了改善这些前体的加工和递送性能，它们可以溶解在有机烃溶剂中，形成液态前体，例如，有机烃溶剂可以选自辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
固态前体可以在升华后用载气导入MOCVD室，或者用载气将蒸发后的液态前体导入。
本发明的优点是能够提供用于沉积电阻记忆材料的金属有机化学气相沉积法(MOCVD)。
附图简述
图1是使用固态前体的CVD室的示意图。
图2是使用液态前体的CVD室的示意图。
图3是半导体结构的截面图。
图4是经过MOCVD处理后的半导体结构的截面图。
【具体实施方式】
金属有机化学气相沉积法(MOCVD)用于沉积具有电阻记忆性能的材料。用在电阻记忆材料领域中的备选金属氧化物成分的通式是M’xM”(1-x)MyOz，其中，M’选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu或Gd；M”选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn或Cd；M选自Mn、Ce、V、Fe、Co、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zr、Hf或Ni；x是0-1；y是0、1或2；z是1-7的整数。这些材料中的一些材料被认为是掺杂的MyOz材料，因此可能加入上述两种掺杂剂M’和M”。例如，PrCaMnO3(PCMO)与此描述对应。也可以只用一种材料M’或M”，这对应于x是0或1。例如，SrZrO3与此描述对应。可以加入与M’或M”均不同的第三种掺杂剂。这将产生通式为M’xM”x’M”’(1-x-x’)MyOz的材料。例如，LPCMO对应于加入另外的掺杂剂镧(La)的PCMO材料。
为了用MOCVD生产金属氧化物材料，使用的前体优选在约0.05乇至约10乇的低压下、在约25℃至约230℃的温度范围内挥发。这些前体可以是固态前体，也可以是液态前体溶液。
第一组前体是金属和β-二酮结合而成的β-二酮化物。β-二酮的例子可以是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，还被更确切地称为tmhd。用于沉积电阻记忆材料的MOCVD法中使用的tmhd前体的例子包括化学式为M°(tmhd)u的前体，其中，M°是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc、Yb、Lu、Gd、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Cr、Mo、Zr、Hf或Ni，u是2、3或4。
第二组前体是醇盐。在用于沉积电阻记忆材料的MOCVD法中适用的醇盐是化学式为M°(OR)v的醇盐，其中，M°是金属，如La、Pr、Nb、Ta、W、Zr或Hf；O是氧；R是烷基；v是3或4。烷基R的例子可以是C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3或CH2CH2CH3。
可以用化学式为VO(OR)3的醇盐将钒(V)导入MOCVD法中，其中，O是氧，R是烷基。烷基R的例子可以是C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3或CH2CH2CH3。
第三组前体是化学式为M°(CO)w的羰基，其中，M°是金属，如Ni、Fe、Cr、Co或W；C是碳；O是氧；w是3、4、5或6。第三组羰基金属还包括更常用形式RM°(CO)w的前体，其中，R是烷基或不饱和单环烃，如环戊二烯基或甲基环戊二烯基。例如，Mn(C5H5)(CO)3或Mn(CH3C5H4)(CO)3是可用于提供锰的羰基。
上述用于MOCVD法的前体可以固态或液态形式使用。可以将固态或液态前体溶解，生成具有更理想性能的液态前体。例如，上述前体可以溶解在烃溶剂中。优选的有机烃溶剂不会和溶解的前体反应；提供被溶解的前体的很高的溶解性；在合理长的时间内能够使前体溶液保持稳定。尽管上述性能是优选的，但是可能产生没有上述优选性能中的全部或部分的合适前体。合适的烃溶剂的例子包括辛烷、THF、丁基醚、乙酸丁酯、四甘醇二甲醚(tetraglymer)和异丙醇。
图1是用于MOCVD法的CVD室10的示意图。将基底12放入CVD室10。可以用机械手14将基底12放入室10。图中示意性地示出固态前体源16、17和18及气源20。每一种固态前体源为所希望的反应提供一种元素。例如，Mn(tmhd)3、Pr(tmhd)3和Ca(tmhd)2及作为气源20加入的氧可以用于生成PCMO。
固态前体放在加热的安瓿22内，将输送管线24加热，使固态前体升华为前体气，然后用载气26将其输送到预混室28中。合适的载气包括氮气和氩气。可以用气阀30控制载气进入安瓿的流速。可以用第二个阀32控制载气和前体进入室10的流速。另外，可以用质流控制器(MFC)34进一步调节向室10的流速。由固态前体产生的前体气和任何另外的气体在预混室28中混合，然后可能通过喷淋头或气体分配器29导入室10。
图2是用液态前体40进行MOCVD法中使用的CVD室10的示意图。将基底12放入CVD室10。可以用机械手14将基底12放入室10。可以将其它前体如上述固态前体溶解在有机烃溶剂中形成液态前体40。用小型泵44将液态前体40喷入蒸发器42。液态前体在蒸发器中蒸发为气态，载气46将其送入室10，载气46还可以作为反应物气体，并且至少部分进入形成的膜。如上所述，可以用气阀30控制载气进入蒸发器的流速。可以用第二个阀32进一步控制载气进入室10的流速。另外，可以用质流控制器34进一步调节其可能通过喷淋头或气体分配器29进入室10的流速。
在基于固态前体或液态前体的方法的情况下，还可以导入另外的气体。另外的气体可以包括氧气、氧化亚氮、或在MOCVD方法中起反应的其它气体、或有助于调节室内压力的缓冲气体如氮气或氩气、或者其它方面需要但不会进入沉积材料中的气体。尽管上述前体中的一些包括可能会进入最终含金属膜中的氧，但是从另一种气源提供氧从而对已经存在于前体中的氧进行补充或者在前体不包括氧的情况下提供氧可能是理想的。
图3示出MOCVD加工前的基底12。如图所示，基底12包括已经刻划图案形成底部电极64的基底材料62。绝缘层66已经沉积并形成图案，打开了一个与底部电极64的触点。基底材料62可以是硅，有或没有另一种底层材料或氧化物，如YBCO。底部电极64优选是Pt、Ir、IrO2或RuO2，或其它适用作电阻记忆领域中的底部电极的材料。这样的一些材料已经确认为电阻记忆材料提供外延或假外延晶体生长。尽管已经示出的基底12包括其它结构，但是用MOCVD在有或没有底部电极的合适的平整基底12上沉积电阻记忆材料仍然是可能的，并且在本发明方法的范围内。
图4示出在MOCVD室中加工后的基底12。含金属的膜层70已经形成，其下面是绝缘层66和底部电极64。也可以在没有任何绝缘层或底部电极的基底材料62上形成含金属膜70。含金属膜70是用下述方法形成的：如上所述将基底12置入MOCVD室，然后将基底暴露在所需前体中。在一般用来形成含金属膜、优选电阻记忆材料的本发明的方法的情况下，基底12暴露于选自上述一组或多组前体如β-二酮化物、醇盐或羰基金属的前体组合与氧，形成通式为M’xM”(1-x)MyOz的含金属膜层。
下述实施例用于说明可以由本发明得到的可能的实施方案。
实施例1
该例示性的MOCVD法在基底上形成PCMO膜。将基底置入MOCVD室。将固态前体Mn(tmhd)3、Pr(tmhd)3和Ca(tmhd)2溶解在丁基醚和四甘醇二甲醚(tetraglymer)的混合溶剂中，形成液态前体。将该液态前体注入蒸发器，然后导入MOCVD室。氧气也导入MOCVD室，这些前体和氧气在MOCVD室中反应，在基底表面上形成PCMO膜。
实施例2
该例示性的MOCVD法在基底上形成镧-钙锰氧化物(LCMO)膜。将基底置入MOCVD室。将固态前体Mn(tmhd)3、La(tmhd)3和Ca(tmhd)2溶解在丁基醚和四甘醇二甲醚(tetraglymer)的混合溶剂中，形成液态前体。将该液态前体注入蒸发器，然后导入MOCVD室。氧气也导入MOCVD室，这些前体和氧气在MOCVD室中反应，在基底表面上形成LCMO膜。
实施例3
该例示性的MOCVD法在基底上形成PCMO膜。将基底置入MOCVD室。将固态前体Mn(tmhd)3、Pr(OCH(CH3)2)3和Ca(tmhd)2溶解在丁基醚和四甘醇二甲醚(tetraglymer)的混合溶剂中，形成液态前体。将该液态前体注入蒸发器，然后导入MOCVD室。氧气也导入MOCVD室，这些前体和氧气在MOCVD室中反应，在基底表面上形成PCMO膜。
实施例4
该例示性的MOCVD法在基底上形成PCMO膜。将基底置入MOCVD室。将固态前体Mn(CH3C5H4)(CO)3、Pr(tmhd)3和Ca(tmhd)2溶解在丁基醚和四甘醇二甲醚(tetraglymer)的混合溶剂中，形成液态前体。将该液态前体注入蒸发器，然后导入MOCVD室。氧气也导入MOCVD室，这些前体和氧气在MOCVD室中反应，在基底表面上形成PCMO膜。
实施例5
该例示性的MOCVD法在基底上形成PCMO膜。将基底置入MOCVD室。将固态前体Mn(C5H5)(CO)3、Pr(OCH(CH3)2)3和Ca(tmhd)2溶解在丁基醚和四甘醇二甲醚(tetraglymer)的混合溶剂中，形成液态前体。将该液态前体注入蒸发器，然后导入MOCVD室。氧气也导入MOCVD室，这些前体和氧气在MOCVD室中反应，在基底表面上形成PCMO膜。
虽然已经参考例示性和优选的实施方案例示和描述了本发明，但是应当理解：在不背离本发明保护范围的情况下可以对其形式和细节进行一些变化。本发明不应当限于任何例示性和优选的实施方案，而是应当由权利要求书来限定。
在形成电阻记忆材料领域中，本发明可以提供金属氧化物薄膜、金属有机前体和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，特别涉及电阻记忆材料的形成方法。