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1、(10)申请公布号 CN 104254491 A (43)申请公布日 2014.12.31 C N 1 0 4 2 5 4 4 9 1 A (21)申请号 201380020578.7 (22)申请日 2013.04.10 61/625,671 2012.04.18 US C01B 31/02(2006.01) (71)申请人埃克森美孚上游研究公司 地址美国德克萨斯州 申请人固体碳制品公司 (72)发明人 RD丹顿 RJ小卡威尔 DB诺伊斯 TA林 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人赵蓉民 张全信 (54) 发明名称 从连续的反应器流出物移出碳纳米管 (57。
2、) 摘要 本文提供了一种从连续的反应器流出物移出 碳纳米管的系统和方法。所述方法包括使连续的 反应器流出物流动通过分离容器，在所述分离容 器中从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米 管，并且从所述连续的反应器流出物产生包括气 体组分的流。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.10.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/035988 2013.04.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/158440 EN 2013.10.24 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书19页 附图13页 (19)中华人民共和国国家知识产。
3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书19页 附图13页 (10)申请公布号 CN 104254491 A CN 104254491 A 1/2页 2 1.一种用于从连续的反应器流出物移出碳纳米管的系统，其包括分离容器，所述分离 容器配置为： 从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米管；和 从所述连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。 2.根据权利要求1所述的系统，其中所述分离容器配置为： 从所述连续的反应器流出物分离催化剂颗粒；和 使所述催化剂颗粒返回至反应器。 3.根据权利要求2所述的系统，其中所述反应器包括配置为从所述分离容器接收所述 催化剂颗粒的流化床反应器。 4.根据权利。
4、要求1所述的系统，其中所述流包括残留碳纳米管。 5.根据权利要求1所述的系统，其中所述分离容器包括重力分离容器。 6.根据权利要求5所述的系统，其中所述重力分离容器包括旋风分离器。 7.根据权利要求6所述的系统，其中所述旋风分离器包括单旋流器。 8.根据权利要求6所述的系统，其中所述旋风分离器包括多旋流器。 9.根据权利要求5所述的系统，其中所述重力分离容器包括漂移分离器。 10.根据权利要求1所述的系统，其中所述分离容器包括配置为施加电场的静电分离 装置。 11.根据权利要求1所述的系统，其中所述分离容器包括磁分离容器。 12.根据权利要求1所述的系统，其中所述分离容器包括过滤器。 13.根。
5、据权利要求12所述的系统，其中所述过滤器包括烧结的陶瓷过滤器、烧结的金 属过滤器、织物袋过滤器、或流化床过滤器、或其任何组合。 14.根据权利要求12所述的系统，其中所述过滤器配置为进行自洁净步骤以移出任何 剩余的碳纳米管。 15.一种从连续的反应器流出物移出碳纳米管的方法，其包括： 使所述连续的反应器流出物流动通过分离容器； 在所述分离容器中从所述连续的反应器流出物分离所述碳纳米管；和 从所述连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。 16.根据权利要求15所述的方法，包括通过电磁分离方法从所述包括气体组分的流分 离所述碳纳米管。 17.根据权利要求15所述的方法，包括通过重力分离方法从所述包。
6、括气体组分的流分 离所述碳纳米管。 18.根据权利要求17所述的方法，其中所述重力分离方法包括使用旋风分离器。 19.根据权利要求18所述的方法，其中所述旋风分离器包括多旋风分离器。 20.根据权利要求15所述的方法，其中所述分离容器配置为通过基于密度的分离方法 产生所述碳纳米管和所述包括气体组分的流。 21.根据权利要求15所述的方法，包括： 从所述连续的反应器流出物分离过量的催化剂流；和 使所述过量的催化剂流流动至反应器。 22.一种用于从气流产生碳纳米管的净化流的系统，包括： 权 利 要 求 书CN 104254491 A 2/2页 3 分离系统，其配置为从所述气流产生碳纳米管的第一净化。
7、流和包括气体组分的第一残 余流；和 过滤系统，其配置为从所述碳纳米管的第一净化流产生碳纳米管的第二净化流和包括 杂质的第二残余流。 23.根据权利要求22所述的系统，其中所述分离系统配置为： 从所述气流分离过量反应物流；和 使所述过量反应物流流动至反应器。 24.根据权利要求22所述的系统，其中所述分离系统包括多旋风分离系统或单旋风分 离系统。 25.根据权利要求22所述的系统，其中所述分离系统包括静电沉积器。 26.根据权利要求22所述的系统，其中所述分离系统包括磁分离系统。 27.根据权利要求22所述的系统，其中所述分离系统包括惯性分离系统。 28.根据权利要求22所述的系统，其中所述过滤。
8、系统包括烧结的陶瓷过滤系统、烧结 的金属过滤系统、织物袋过滤系统、或流化床过滤系统、或其任何组合。 29.根据权利要求22所述的系统，其中所述分离系统包括湿式移出系统，并且其中所 述湿式移出系统包括文丘里洗涤器、逆流水洗涤器、蒸汽冷凝系统、或气压冷凝系统、或其 任何组合。 30.根据权利要求22所述的系统，其中所述系统配置为使所述第一净化流和所述第二 净化流结合成所述碳纳米管的最终净化流。 31.根据权利要求22所述的系统，包括第二分离容器，其配置为从所述气流或所述碳 纳米管的第一净化流或二者产生另外的碳纳米管净化流和包括气体组分的另外的残余流。 权 利 要 求 书CN 104254491 A。
9、 1/19页 4 从连续的反应器流出物移出碳纳米管 0001 相关申请 0002 本临时申请涉及Noyes于2011年10月6日提交的题目为“通过还原碳氧化物生成 固态碳的方法”的美国专利申请序列号13/263,311，其要求基于Noyes于2010年4月5日提 交的名称为“通过还原碳氧化物生成固态碳的方法”的国际专利申请号PCT/US2010/029934 的优先权，其又要求基于提交于2009年4月17日的题目为“通过还原碳氧化物生成固态碳 的方法”的美国临时专利申请序列号61/170,199的优先权，通过该引用将它们全部公开内 容并入本文。 技术领域 0003 本技术涉及用于制造碳纳米管的。
10、工业规模方法。具体而言，该技术集中于从连续 的反应器流出物流移出碳纳米管。 背景技术 0004 该部分旨在介绍该领域与本技术的示例性实施方式相关的多个方面。相信该讨论 有助于提供促进更好的理解本技术的具体方面的框架。因此，应该理解应该以此角度阅读 该部分，并且不必是对现有技术的承认。 0005 多年来，在多种产品中使用主要由固体或元素碳形成的物质。例如，炭黑是用作橡 胶和塑料产品比如汽车轮胎中的颜料和增强化合物的高碳含量的物质。炭黑通常由烃比如 甲烷或重质芳烃油的不完全热裂解形成。热炭黑，其由天然气的裂解形成，包括大的未团聚 的颗粒，例如，大小在200-500nm等范围中。炉法炭黑，其由重油的。
11、裂解形成，包括团聚或粘 在一起以形成结构的许多较小的颗粒，其大小在10-100nm的范围中。在这两种情况下，颗 粒可以由具有开口端或边的石墨烯薄片的层形成。开口边化学地形成可用于吸收、结合进 基质和类似物的反应区域。 0006 已研发更多最近形式的元素碳，比如富勒烯，并且在商业应用中开始研发。与炭黑 的更开放结构相比，富勒烯由碳生成为闭合的石墨烯结构，即，其中边结合至其他边，形成 球、管和类似物。碳纳米纤维和碳纳米管这两种结构具有许多的潜在应用，范围从电池组和 电子器件至用于建筑工业中的混凝土。碳纳米材料可具有单壁石墨烯或多嵌套壁石墨烯或 以杯或盘形式由叠堆薄片组形成纤维结构。在类富勒烯构造中。
12、，碳纳米管的末端通常用半 球形结构封端。与炭黑不同，用于碳纳米材料的大规模生产方法还没有实现。然而，对许多 提出的生产方法进行了研究。 0007 基于电弧、基于激光的烧蚀技术和化学气相沉积已被经典地用于从碳表面产生碳 纳米管。例如，在Karthikeyan等，“碳纳米管的大规模合成(Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes)”，E-Journal of Chemistry，2009，6(1)，1-12中综述了产生碳纳米管 的技术。在描述的一种技术中，在存在金属催化剂的情况下使用电弧从电极气化石墨，达到 约1克/分钟的生产率。描述的另一种技术使用激光烧蚀。
13、以在惰性气体流中从靶电极气化 碳。然而，激光技术使用高纯度石墨和高功率激光，但是提供低产量的碳纳米管，使得大规 说 明 书CN 104254491 A 2/19页 5 模合成不实际。作者描述的第三种技术基于化学气相沉积(CVD)，其中在存在催化剂的情 况下烃被热分解。在一些研究中，这些技术已实现高至几千米/小时的生产率，纯度水平为 70。然而，描述的这些方法对于大规模商业生产都不实用。 0008 烃裂解被用于炭黑和多种碳纳米管和富勒烯产品的生产。存在多种通过烃的裂解 产生和获得多种形式的固态碳的方法，使用温度、压力和催化剂的存在控制所得固态碳的 形态。例如，Kauffman等(美国专利号2,7。
14、96,331)公开了在存在过剩氢的情况下使用硫 化氢作为催化剂由烃制造多种形式的纤维状碳的方法，和在固体表面上收集纤维状碳的方 法。Kauffman也声明使用焦炉气作为烃来源。 0009 在另一研究中，在Vander Wal，R.L.等“单层碳纳米管和纳米纤维的火焰合 成(Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanobers)”，关于微 重力燃烧和化学反应系统的第七次国际研讨会(Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically 。
15、Reacting Systems)，2003年8月，73-76(NASA 研究出版社：NASA/CP2003-212376/REV1)中描述了基于火焰的技术。该技术采用将CO 或CO/C 2 H 2 混合物连同催化剂引入火焰中以形成碳纳米管。作者指出使用基于火焰的生产 炭黑的技术，可实现高生产率。然而，作者指出放大火焰合成存在许多的挑战。具体而言， 催化剂颗粒形成的总时间碳纳米管的开始和碳纳米管的生长被限制在约100ms。 0010 Noyes的国际专利申请公布WO/2010/120581公开了一种在存在催化剂的情况下， 通过用还原剂还原碳氧化物生产多种形态的固态碳产物的方法。碳氧化物典型地是。
16、一氧化 碳或二氧化碳。还原剂典型地是烃气体或氢。通过用于还原反应的特定催化剂、反应条件 和任选的添加剂可控制固态碳产物的期望的形态。 0011 虽然描述的所有技术可用于形成碳纳米管，但这些方法都不提供批量生产或工业 规模生产的实用方法。具体而言，形成的量或方法效率或二者是低的。进一步，在碳纳米管 的这种批量生产或工业规模生产以后，以上描述的技术不提供碳纳米管从杂质有效的移出 或分离。 发明内容 0012 一种实施方式提供了一种从连续的反应器流出物移出碳纳米管的系统。该系统包 括分离容器，其配置为从连续的反应器流出物分离碳纳米管和从连续的反应器流出物产生 包括气体组分的流。 0013 另一实施方。
17、式提供用于从连续的反应器流出物移出碳纳米管的方法。该方法包括 使连续的反应器流出物流动通过分离容器，在分离容器中从连续的反应器流出物分离碳纳 米管，并且从连续的反应器流出物产生包括气体组分的流。 0014 另一实施方式提供一种用于从气流形成碳纳米管的净化流的系统。该系统包括分 离系统，其配置为从气流产生碳纳米管的第一净化流和包括气体组分的第一残余流。该系 统也包括过滤系统，其配置为从碳纳米管的第一净化流产生碳纳米管的第二净化流和包括 杂质的第二残余流。 附图说明 0015 通过参考以下详细描述和附图将更好地理解本技术的优势，其中： 说 明 书CN 104254491 A 3/19页 6 001。
18、6 图1是产生碳同素异形体例如作为二氧化碳捕获(sequestration)反应的副产物 的反应系统的方框图； 0017 图2是确定条件的平衡图，在该条件下将形成固态碳产物； 0018 图3是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管(CNT)的一反应器系统的 简化的工艺流程图； 0019 图4是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造CNT的两反应器系统的简化的工艺 流程图； 0020 图5是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造CNT的一反应器系统的简化的工艺 流程图，其中所述二氧化碳过量； 0021 图6是用于在催化剂颗粒上形成CNT的催化反应的示意图； 0022 图7是用于形成CNT的流化床反应。
19、器的图； 0023 图8是分离系统的示意图，其中旋风分离器和过滤器用于从反应器流出物流分离 CNT； 0024 图9是分离系统的示意图，其中多旋风分离器用于从反应器流出物流分离CNT； 0025 图10是分离系统的示意图，其中静电沉淀器用于从反应器流出物流分离CNT； 0026 图11是封装系统的简化的工艺流程图，所述封装系统可封装从来自一反应器系 统的反应器流出物流分离的CNT； 0027 图12是由包括甲烷和二氧化碳的进料气体产生CNT的方法的工艺流程图；和 0028 图13是显示从连续的反应器流出物移出CNT的方法的工艺流程图。 0029 详细描述 0030 在以下详细描述部分中，描述了。
20、本技术的具体实施方式。然而，就以下描述特定于 具体实施方式或本技术的具体应用而言，这旨在是仅示例性目的，并且仅提供示例性实施 方式的描述。因此，该技术不限于以下描述的具体实施方式，而在于包括落在所附权利要求 的精神和范围中的全部替代物、修改和等同物。 0031 首先，为了便于参考，阐释了本申请中使用的某些术语和在该文中使用的其含义。 就以下未定义本文使用的术语而言，应当给予其相关领域人员已经给予该术语的最宽泛的 定义，如在至少一篇印刷的出版物或授权的专利中反映的。进一步，本技术不受以下显示的 术语的用法限制，因为全部等效词、同义词、新形式和用作相同或相似目的的术语或技术被 认为在本权利要求的范。
21、围中。 0032 碳纤维、纳米纤维和纳米管是具有圆筒形结构的碳的同素异形体，其可以是纳米 范围。碳纳米纤维和纳米管是富勒烯结构家族的成员，其包括称为“巴克敏斯特富勒烯 (Buckminster fullerene)”的球形碳球。碳纳米管的壁由碳薄片以石墨烯结构形成。如本 文所使用，纳米管可包括任何长度的单壁纳米管和多壁纳米管。如本文所使用的术语“碳同 素异形体”和“碳纳米管”包括碳纤维、碳纳米纤维和其他碳纳米结构。 0033 “压缩机”是用于压缩包括气体-蒸汽混合物或尾气的工作气体的设备，并且包括 泵、压缩机涡轮、往复式压缩机、活塞压缩机、旋叶或螺旋式压缩机，以及能够压缩工作气体 的设备和组合。
22、。在一些实施方式中，具体类型的压缩机，比如压缩机涡轮，可以是优选的。本 文可使用活塞压缩机包括螺旋式压缩机、旋叶压缩机和类似物。 0034 “烃”是主要包括元素氢和碳的有机化合物，尽管氮、硫、氧、金属或任何数量的其 说 明 书CN 104254491 A 4/19页 7 他元素可以以少量存在。如本文所使用，烃通常指在天然气、油或化学处理设施中发现的组 分。 0035 如本文所使用，术语“天然气”指由原油井获得或来自地下储气地层的多组分气 体。天然气的组成和压力可显著地变化。典型的天然气流包含甲烷(CH 4 )作为主要成分， 即，天然气流的大于50mol是甲烷。天然气流也可包含乙烷(C 2 H 。
23、6 )、较高分子量的烃(例 如，C 3 -C 20 烃)、一种或多种酸性气体(例如，二氧化碳或硫化氢)或其任何组合。天然气也 可包含少量的污染物比如水、氮、硫化铁、蜡、原油或其任何组合。在用于实施方式之前，天 然气流可被基本上纯化，以便于去除可充当毒物的化合物。 0036 “低BTU天然气”是包括如从储层收获的相当比例的CO 2 的气体。例如，除烃和其 他组分以外，低BTU天然气还可包括10mol或更高的CO 2 。在一些情况下，低BTU天然气 可主要包括CO 2 。 0037 如本文所使用，“装置”是其中加工或运输化学或能量产物的物理设备的整体。从 最广义来讲，术语装置被应用至可用于产生能量。
24、或形成化学产物的任何设备。设施的例子 包括聚合装置、炭黑装置、天然气装置和发电装置。 0038 综述 0039 本文描述的实施方式提供用于从反应器分离夹带在流出物流中的碳纳米管(CNT) 的系统和方法。该移出允许分离碳纳米管用于封装。 0040 使用可包括接近二氧化碳和甲烷等的化学计量混合物的原料可制造碳纳米管。在 一些实施方式中，原料中CH 4 较高，而在其他实施方式中，原料中CO 2 较高。可使用其他原料， 包括具有C、H、和O的许多化合物的混合物，比如H 2 、CO、CO 2 和其他烃。在高温和压力条件 下使用类鲍氏(Bosch-like)反应进行该过程，如参考图2所讨论。 0041 该。
25、过程可以是轻微放热的、能量平衡或轻微吸热的，这取决于在具体设计中进行 的相对于碳形成的重整水平。因此，可回收来自流出物的至少一部分热并且用于加热进料 气体，提供在连续操作期间该过程使用的一部分热。由于使用了高压过程，环境温度热交换 器足以从产物流去除水蒸汽，而不使用低温冷却器。在分离反应期间形成的产物和水后，气 体分馏系统用于从废气混合物分离任何剩余量的限制性反应物并且将限制性反应物循环 至该过程。另外，在气体分馏之前或之后使用流出物流可提供用于该过程的燃料。 0042 如本文所使用，环境温度热交换器可包括于基本环境温度下的源交换热的水冷却 器、空气冷却器或任何其他冷却系统。可理解，环境温度基。
26、本上是在设施的位置处外界空气 的温度，例如，范围从约-40至约+40，这取决于设施的位置。进一步，可使用不同类型 的环境温度热交换器，这取决于当前环境温度。例如，在夏季使用水冷却器的设施在冬季可 使用空气冷却器。可理解在本文描述使用环境温度热交换器的任何地方可使用合适类型的 热交换器。可在整个装置中改变环境温度热交换器的类型，这取决于需要的冷却量。 0043 本方法可使用多种原料，包括例如碳、氢和氧。例如，原料可包括碳氧化物，例如二 氧化碳(CO 2 )或一氧化碳(CO)，和还原剂，例如甲烷(CH 4 )或其他烃、氢(H 2 )、或其组合。还 原剂可包括其他烃气体、氢(H 2 )或其混合物。烃。
27、气体可充当另外的碳来源，并且作为碳氧化 物的还原剂。其他气体，比如合成气，形成为该过程中的中间化合物或可包含在进料中。这 些气体也可用作还原剂。合成气或“合成气体”包括一氧化碳(CO)和氢(H 2 )，并且因此，包 括单一混合物中的碳氧化物和还原气体二者。可替代上述原料或除上述原料以外，使用包 说 明 书CN 104254491 A 5/19页 8 括碳和氧二者的其他化合物。在一些实施方式中，落在图2中规定区域的具有C、H和O组 成的任何原料可用于制造这些产品。 0044 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可以从尾气、低BTU井气和从一些工艺废气提取的丰 富气体。虽然二氧化碳也可以从空气提取，但是其他。
28、来源通常具有高的多的浓度，并且其典 型地是获得二氧化碳更经济的来源。进一步，二氧化碳可用作发电的副产物。通过将一部 分CO 2 转化成碳产品，使用来自这些来源的CO 2 可降低二氧化碳的排放。 0045 根据本文公开的实施方式，多种分离技术可用于从残余气体流例如包括气体组分 和其他杂质的流、从连续的反应器流出物分离碳纳米管。这种分离技术包括例如旋风分离、 磁分离、基于密度的分离、静电分离或重力分离技术等等。例如，在一些实施方式中，多旋风 分离器可用于从杂质的残余流分离净化的CNT流。在其他实施方式中，过滤系统，比如烧结 的陶瓷或烧结的金属过滤系统，可用于从杂质的残余流分离净化的CNT流。 00。
29、46 如本文所使用，工业规模方法在短时间段内可提供大量的碳同素异形体。例如，本 文使用的技术可以以大于约0.5Kg/hr、大于约1Kg/hr、大于约2Kg/hr、大于约5Kg/hr、大于 约10Kg/hr、大于约100Kg/hr、或大于1000Kg/hr的量提供碳同素异形体。产生的量取决于 设备的规模和选择的催化剂。 0047 图1是产生碳同素异形体例如作为二氧化碳捕获反应的副产物的反应系统100的 方框图。进料气体102提供给反应系统100，其可以是CO 2 和CH 4 的混合物。在一些实施方 式中，反应可允许从发电装置和类似物的排气流捕获CO 2 。在其他实施方式中，例如，在来自 天然气田。
30、的气体流中，CH 4 的浓度更高。其他组分可存在于进料气体102中，比如C 2 H 6 、C 2 H 4 和类似物。在一种实施方式中，处理进料气体102以去除这些组分，例如，作为产物流出售。 0048 进料气体102穿过热交换器104以形成加热的进料气体106。在连续操作期间， 使用由反应回收的热108提供一部分加热。可由辅助加热器提供反应用的其余的热，如以 下所描述。在启动期间，辅助加热器用于提供全部热，使进料处于合适的反应温度，例如，约 500(约930)。在一种实施方式中，进料被加热至约500(约932)至约550(约 1022)之间。在另一实施方式中，进料被加热至约700(约1292)。
31、至约750(约 1382)之间。在另一实施方式中，进料被加热至约800(约1472)至约850(约 1562)之间。加热的进料气体108被进料至反应器110。 0049 在反应器110中，使用类鲍氏反应，催化剂与一部分加热的进料气体106反应以形 成碳纳米管(CNT)112和其他碳同素异形体。如以下更详细描述，反应器110可以是使用任 何数量的不同催化剂包括例如金属丸、负载催化剂和类似物的流化床反应器。从 反应器流出物114分离CNT 112，留下包含过量反应物和水蒸汽的废气流116。在反应器流 出物114作为废气流116进入冷却器之前，来自反应器流出物114的至少一部分热用于形 成加热的进料。
32、气体106。 0050 使用分离系统118可实现CNT 112从反应器流出物114的分离。在多种实施方式 中，分离系统118可被直接联接至反应器110，如图1中所显示。反应器流出物114可以是 包含CNT 112以及气体组分和过量反应物的连续的反应器流出物。从反应器流出物114有 效地分离CNT112是期望的，目的是增加最终碳纳米管产物的纯度，并且降低带入到废物流 的CNT的量。 0051 在一些实施方式中，在分离系统118内可进行初始分离过程以从反应器流出物 说 明 书CN 104254491 A 6/19页 9 114分离催化剂颗粒120。例如，可使用位于分离系统118内的磁分离容器或旋风。
33、分离容器 以从反应器流出物114移出催化剂颗粒120。然后，催化剂颗粒120可返回至反应器110， 如在图1中所指出。将这种催化剂颗粒120循环至反应器110通常是有用的，以再用于反 应器110中CNT 112的产生，并且降低最终产物中金属的量。 0052 在多种实施方式中，分离系统118也可配置为从反应器流出物114分离CNT 112 并且产生废气流116。废气流116可包括气体组分，比如过量反应物、少量的CNT 112和其 他杂质。通过多种技术可实现CNT112从反应器流出物114的分离。例如，在一些实施方式 中，分离系统118可配置为进行重力分离过程。使用旋风分离器、多旋风分离器或漂移分。
34、离 器等等可实现该重力分离过程。在一些实施方式中，分离系统118可配置为使用例如静电 沉积器或其他静电分离装置进行静电分离过程。进一步，在一些实施方式中，分离系统118 可配置为使用例如顺磁催化剂进行磁分离过程。 0053 在多种实施方式中，分离系统118可包含配置为帮助从反应器流出物114分离CNT 112的过滤器。该过滤器可以是烧结的陶瓷过滤器、烧结的金属过滤器、织物袋过滤器或流 化床过滤器等等。另外，过滤器可配置为进行自洁净步骤以移出任何剩余的CNT 112或其 他残余颗粒。进一步，在一些实施方式中，分离系统118可包含用于从反应器流出物114移 出CNT 112的任何数量的附加组件。一。
35、旦CNT 112被充分地纯化，它们可被提供至市场。 0054 废气流116穿过环境温度热交换器，比如水冷却器122，其凝结出水124。所得的 干燥废气流126可用作气体分馏系统128的进料流，或可直接地部分循环。如本文所使用， 可理解干燥废气流去除了大量的水，但是仍然可具有少量的水蒸汽。例如，干燥废气流的露 点可大于约-5，大于约0，大于约5，大于约10，大于约20或更高。作为气体分馏 系统128的部分，干燥器可用于将露点降低至例如约-50、约-70或更低。 0055 例如，通过掺混循环流130与进料气体102，气体分馏系统128去除进料气体102 中具有较低浓度的一部分反应物，并且将其循环至。
36、该过程。进料气体102中较高浓度的气 体可被处理为过量进料132，例如，通过销售至下游用户。作为一个例子，如果CO 2 在与CH 4 的掺混物中是最高浓度的气体，气体分馏系统128可用于去除在废气流中剩余的CH 4 ，并且 将其作为循环流130送回至该过程。该过程用作反应物和固态碳之间的平衡反应，如参考 图2进一步讨论。由于在反应中可以消耗很多CO 2 ，所以当CH 4 过量时，可能不需要气体分 馏系统128。因此，包含CH 4 并且也可包含H 2 、CO和其他气体的过量进料132可用于在发电 装置中发电，而不用进一步的净化或气体分离。进一步，在该情况中，一部分干燥废气流126 可循环至该过程。
37、，而不用进一步处理。 0056 图2是确定形成固态碳产物的条件的平衡图。该图是在三角形的顶点处具有元素 C 202、H 204和O 206的三角图200。随着从任何位置向顶点移动，元素C 202、H 204和O 206的摩尔比增加。以此方式，三种元素的全部可能组成可被映射到三角图200上。 0057 具有这三种元素的任何两种或全部的任何化学化合物或混合物可被映射到三角 图200上，如标记的示例点所指示。一些化学化合物包括烃比如烷烃、烯烃和炔烃，以及许 多其他类型的烃。烃位于连接C202和H 204的C-H边208上。仅包括元素C 202和O 206 的化学化合物，包括一氧化碳(CO)和二氧化碳。
38、(CO 2 )，沿着连接C 202和O 206的C-O边210 出现。仅包括元素H 204和O 206的化学化合物，比如水(H 2 O)，沿着连接H 204和O 206 的H-O边212出现。 说 明 书CN 104254491 A 7/19页 10 0058 在三角图200的中央区域是具有全部三种元素C 202、H 204和O206的化学化合 物和混合物。例如，这些化学化合物可包括非常大量的单一组分，比如醇、醛、醚和具有更复 杂结构的物质，比如碳水化合物。进一步，也可存在化合物比如氢、碳氧化物和烃的混合物。 0059 通过激光烧蚀碳电极进行形成富勒烯、C 60 和C 70 以及碳纳米管(CN。
39、T)的一些首次 实验，在质谱仪中捕获碳物质。图2中显示的曲线214显示在多个温度下碳生产的限制。通 过执行化学计量约束的吉布斯最小化确定这些曲线214，其基于碳、氧和氢的量在反应前后 相同的约束，使所得化合物的吉布斯自由能最小化。随着组成从三角图200上的第一组成 点移动至第二组成点，记录第一次出现固态碳形成的点。 0060 在热力学术语中，曲线214确定碳活性约为1.0的点。高于约1.0的碳活性，碳固 体在中间区域形成，而低于约1.0的碳活性，无固态碳形成。三角图200对于确定其中可能 产生碳同素异形体比如碳纳米管(CNT)的条件以及确定可用于它们的生产的化合物和混 合物是有用的。 0061。
40、 在图2中指示的温度下，大部分烃和其他有机化合物经历热分解以产生小的、热 力学稳定的气体分子，比如CO、CO 2 、CH 4 、H 2 O、H 2 和类似物。在某些反应条件下，这些小的气 体分子可反应以产生碳的同素异形体。在一些情况下，碳的同素异形体将为CNT的形式。以 这些方式可以制造多种尺寸和手性的单壁和多壁CNT。 0062 形成碳同素异形体的反应路径 0063 烃以两种方式经历热分解，这取决于氧的浓度。不存在氧的情况下，大烃分子将热 分解成更小的烃，比如甲烷、乙烷、丙烷和氢。这些小的烃将进一步分解为碳和更多氢，给出 如Rxn.1中所显示的总反应。该反应被称为裂解反应，其沿着C-H边20。
41、8发生。 0064 0065 代表性例子是Rxn.2中显示的甲烷的热分解。 0066 0067 根据Rxn.3中显示的反应，在存在少量氧的情况下，烃将反应以形成一氧化碳以 及二氧化碳和水，以及碳的同素异形体和氢。该反应被称为鲍氏反应，并且在三角图200的 中间区域发生。 0068 0069 反应后CO与H 2 O的比可不同，这取决于该系统的温度。进一步，取决于氧的量，在 产物气体中可能有一些二氧化碳。在高温条件下，任何产生的一氧化碳或二氧化碳可反应 以形成碳同素异形体。较高浓度的O 2 通常导致更高的温度，这是因为燃烧，导致更多CO和 CO 2 和更少固态碳和氢的产生。因此，反应系统必须限制系。
42、统中存在的氧的量，目的是产生 更大量的碳同素异形体。 0070 包括少量氧的有机化合物也可用于生产碳的同素异形体。这些化合物热分解以形 成小的、热力学稳定的气体分子，根据Rxn.4中显示的总反应，其可在催化剂表面上进一步 反应以产生碳同素异形体和水，其为鲍氏反应的另一个例子。 说 明 书CN 104254491 A 10 8/19页 11 0071 0072 在这些高温条件下，任何产生的一氧化碳或二氧化碳具有反应为碳的趋势，增加 总产率。这些反应形成Rxn.5中显示的鲍氏反应最简单的实施方式。 0073 0074 鲍氏反应可被机械地书写为两个分离反应，其中CO作为中间产物产生，如Rxns.6 。
43、和7中所显示。 0075 0076 0077 第一Rxn.6是快速的并且倾向于平衡。第二Rxn.7是缓慢的。可产生碳同素异形 体的另一个反应是Rxn.8中显示的Boudouard反应。Boudouard反应发生在C-O边210上， 并且由一氧化碳产生碳的同素异形体和二氧化碳。 0078 0079 除直接在反应器中形成小分子以外，许多其他途径还可用于提供反应物以形成碳 同素异形体。例如，可使用烃和其他有机化学品的蒸汽重整。在Rxns.9和10中显示的这 些反应中形成CO和氢的混合物，其被称为合成气。 0080 0081 0082 在三角图200中显示的反应温度下，经过Rxn.7中显示的鲍氏反应机。
44、理的第二个 步骤，合成气形成碳的同素异形体。 0083 如在以上显示的反应中显而易见，有多个生产碳同素异形体比如CNT的起始点。 然而，通过集中于将原料化合物转化成小的、热力学稳定的气体的混合物可简化反应。然后 这些气体可在存在催化剂的情况下反应以形成碳的同素异形体。通过记录与氧或与蒸汽反 应的给定烃将转化成一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和氢，可进行该简化。相似地，与其本身或 与氧或蒸汽反应的给定氧化物也将转化为一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽和氢。通过对以上描 述的反应进行平衡计算，可确定小的、热力学稳定气体的最终混合物。 0084 然后在Rxn.8中显示的Boudouard反应，在Rxn.7中显示的。
45、鲍氏反应的步骤2，在 Rxn.2中显示的甲烷裂解反应，或这些的某些组合中，气体混合物可转化为碳的同素异形 体。由于所有这些反应产生碳的同素异形体，根据通过先前的一些热分解反应产生的一氧 化碳、二氧化碳、氢、水蒸汽、甲烷或类似物的组成，这些同素异形体可用于预测碳活性。 0085 金属催化剂的氧化中毒 0086 产生碳的同素异形体的催化反应的另一方面是某些气体组成和温度将氧化反应 说 明 书CN 104254491 A 11 9/19页 12 中使用的金属催化剂，导致其对于如Rxn.11中所显示的进一步催化反应无效。引起金属或 合金氧化的点取决于其特性。对于单质金属，这通过形成氧化物的吉布斯自由能。
46、确定。 0087 0088 如果催化剂包括铁，可形成多种氧化物。最通常包括方铁矿(FeO)、磁铁矿(Fe 3 O 4 ) 和赤铁矿(Fe 2 O 3 )。在图2中显示的温度和压力下，方铁矿是热力学有利的，并且通过Rxn.12 显示的反应形成。 0089 0090 通过Eqn.4中显示的公式可确定Rxn 12的平衡常数K FeO 。 0091 K FeO exp-G FeO /(R g T)P O2 /P T -1/2 Eqn.4 0092 在Eqn.4中，G FEO 是铁氧化至方铁矿的吉布斯自由能，其为温度的函数，R g 是气 体常数，T是绝对温度，P O2 是氧(O 2 )的分压，和P T 。
47、是系统的总压力。P O2 /P T 的比简单地是系 统中O 2 的摩尔分数。使用该方程，可确定在任何温度下将引起铁氧化的氧分压。 0093 由Eqns.5和6中存在的一个快速反应平衡可获得氧分压。 0094 0095 0096 在这些平衡计算中，K i 是气体i的分解的平衡常数，温度的函数。如由Eqns.5和 6所显示，氧分压由在给定温度下水蒸汽与氢的摩尔分数比或二氧化碳与一氧化碳的摩尔 分数比控制。 0097 如Eqns.1-6中所显示，摩尔分数比对于确定氧分压和限定Boudouard和鲍氏反应 机理的碳活性是重要的。例如，摩尔分数比设定碳活性和氧分压二者，这样就会有引起金属 催化剂氧化的给。
48、定的碳活性。 0098 由于裂解反应是吸热的，它们的影响区域在三角图200的H 204顶点附近，其中 温度线弯曲，随着系统中碳的量增加颠倒了温度顺序。因此，在C-H边208附近的区域216 可描述为H顶点附近的三角形，其中裂解反应比鲍氏反应占优势。由于过渡点随着系统温 度的改变而改变，两条线218和220可用于指示区域216的边，这取决于温度。第一条线 218描述在约1173.45K(约900)处的区域216，而第二条线220描述在约973.15K(约 700)处的区域216。在线218或220任一个和C-H边208之间的区域中，裂解反应比鲍 氏反应占优势。 0099 进一步，从鲍氏第二步和B。
49、oudouard反应产生的Ac，基于热力学可确定在C-O边 210附近的区域，在该区域，由任一反应产生第一固态碳同素异形体是等概率的。可由三角 图200中的第一条线222描述该区域的一个边。进一步，如以上所讨论，存在一个点，在该点 说 明 书CN 104254491 A 12 10/19页 13 鲍氏反应的第二步产生充足的水以使得氧分压足够高，使得铁催化剂将被氧化至方铁矿。 在该点224，第一条线222变成点线，并且在对于FeO约0.14的固定氢(H)含量下，第二条 线226限制Boudouard区域在约1atm的系统压力下。在以上反应条件下，并且在第一条线 222的右边和第二条线222的右边，Boudouard区域228比鲍氏反应占优势(FeO氧化)。 0100 结论 0101。