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1、(10)申请公布号 CN 104310387 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 1 0 3 8 7 A (21)申请号 201410543059.5 (22)申请日 2014.10.14 C01B 31/04(2006.01) G01N 27/30(2006.01) (71)申请人山西大学 地址 030006 山西省太原市小店区坞城路 92号 (72)发明人刘志广 郭玉晶 薛琼 双少敏 董川 (74)专利代理机构山西五维专利事务所(有限 公司) 14105 代理人张福增 (54) 发明名称 一种电极表面修饰材料及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了。
2、一种电极表面修饰材料及其制 备方法和应用，具体是一种聚乙烯吡咯烷酮功能 化石墨烯负载镍纳米粒子(PVP-GR/NiNPs)分散 于壳聚糖(Chitosan)溶液中形成的一种分散液 及其制备方法。上述分散液滴涂于常规的洁净的 电极表面，置于红外灯下烤干，在NaOH溶液中循 环伏安活化后，可得到高灵敏无酶葡萄糖电化学 传感器，用于葡萄糖检测。本发明中纳米复合材料 的制备方法简单快捷，成本低，稳定性好，制备的 电化学传感器灵敏度高，线性范围宽，重现性好。 有望在糖尿病诊断、临床医学和食品工艺检测等 领域得到广泛的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共。
3、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104310387 A CN 104310387 A 1/1页 2 1.一种电极表面修饰材料，其特征在于，通过包括如下步骤的方法制得： 1)聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯PVP-GR的制备： 将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯加入二次水中，电磁搅拌5-20min之后，搅拌状态下加 入氨水和水合肼，所述的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼和二次水的质量比为1 :0.8-1.2:0.008-0.012:0.003-0.004:3000-5000，置于40-80水浴中电磁搅拌反应2-4 小时； 室温。
4、下，11000-13000rpm，离心15-25min，弃上清，加入二次水得到0.5mg/ml的聚乙烯 吡咯烷酮功能化石墨烯PVP-GR黑色混悬液； 2)PVP-GR负载镍纳米粒子PVP-GR/NiNPs复合物的制备： 室温下，将步骤1)制得的PVP-GR混悬液，加入二次水、醋酸镍，搅拌5-20min之后， 在搅拌状态下缓慢加入新配制的硼氢化钠，所述的PVP-GR、醋酸镍、硼氢化钠和二次水的 质量比为1:20-100:10-50:8000-12000，继续搅拌20-40min，得到PVP-GR负载镍纳米粒子 PVP-GR/NiNPs黑色混悬液； 3)室温下，将步骤2)制得的PVP-GR/NiN。
5、Ps混悬液3000-4000rpm，离心5-10min，弃上 清，加入0.1-0.3壳聚糖溶液，超声10-20min得到稳定的黑色PVP-GR/NiNPs/Chit混悬 液。 2.如权利要求1所述的一种电极表面修饰材料，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨 烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼和二次水的质量比为1:1:0.01:0.0032:4000。 3.如权利要求1所述的一种电极表面修饰材料，其特征在于，所述步骤1)中水浴温度 为60。 4.如权利要求1所述的一种电极表面修饰材料，其特征在于，所述步骤1)中反应时间 为3.5小时。 5.如权利要求1所述的一种电极表面修饰材料，其特征在于，所述步骤。
6、2)中的 PVP-GR、醋酸镍、硼氢化钠和二次水的质量比为1:25:11.4:10000。 6.一种用于电化学检测葡萄糖的电极，其特征在于，所述电极表面修饰有权利要求1 所述的修饰材料。 7.如权利要求6所述的一种用于电化学检测葡萄糖的电极，其特征在于，所述的电极 为玻碳电极。 权 利 要 求 书CN 104310387 A 1/3页 3 一种电极表面修饰材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及电极表面修饰材料，尤其涉及聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯负载镍 纳米粒子(PVP-GR/NiNPs)分散于壳聚糖(Chitosan)溶液中形成的一种混悬液(PVP-GR/ NiNPs/Chit。
7、)。 背景技术 0002 葡萄糖是非常重要的一种化合物，人体血液中含有一定浓度的葡萄糖，简称血糖， 在正常情况下血糖保持动态平衡，波动在70140mg/dl(3.97.8mmol/l)之间。对血糖 浓度的传感和监测对人类健康与疾病的诊断具有十分重要的意义。对葡萄糖的传感与检测 一直是电化学与生物传感器研究的热点问题。根据电化学传感器中是否加入酶将其分为酶 型葡萄糖电化学传感器和非酶葡萄糖电化学传感器。酶型葡萄糖传感器具有很好的选择性 和高的灵敏度，但是其价格昂贵、酶自身热力学和化学不稳定性限制了它们的发展。因此， 非酶的葡萄糖传感器的研制成为研究中的另一个热点。近年来，随着纳米科技的发展，越来。
8、 越多的纳米材料包括：Pt、Au、Pd、Ni、Mn、Cu、Fe等金属及其合金纳米粒子和碳纳米管、石 墨烯等电极基底材料被应用到电化学葡萄糖传感器中，使非酶葡萄糖传感器具有了稳定性 高、灵敏度高、选择性好等优点。其中镍基的纳米材料在非酶的葡萄糖探测中显示出了很高 的催化活性和较好的稳定性，并且价格便宜，已经成为一种极具发展前景的无机纳米材料。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种用于电化学检测葡萄糖的电极表面修饰材料及其制 备方法，该材料检测灵敏度高，制备工艺简单，成本低廉。 0004 本发明提供的一种电极表面修饰材料，通过如下步骤的方法制得： 0005 1)聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯(。
9、PVP-GR)的制备： 0006 将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯加入二次水中，电磁搅拌5-20min之后，搅拌状态 下加入氨水和水合肼，所述的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼和二次水的质量 比为1:0.8-1.2:0.008-0.012:0.003-0.004:3000-5000(优选1:1:0.01:0.0032:4000)，置 于40-80(优选60)水浴中电磁搅拌反应2-4小时(优选3.5小时)； 0007 室温下，11000-13000rpm，离心15-25min，弃上清，加入二次水得到0.5mg/ml的聚 乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯(PVP-GR)黑色混悬液； 0008 2)PV。
10、P-GR负载镍纳米粒子(PVP-GR/NiNPs)复合物的制备： 0009 室温下，将步骤1)制得的PVP-GR混悬液，加入二次水、醋酸镍，搅拌5-20min之 后，在搅拌状态下缓慢加入新配制的硼氢化钠，所述的PVP-GR、醋酸镍、硼氢化钠和二次水 的质量比为1:20-100:10-50:8000-12000(优选1:25:11.4:10000)，继续搅拌20-40min，得 到PVP-GR负载镍纳米粒子(PVP-GR/NiNPs)黑色混悬液； 0010 3)室温下，将步骤2)制得的PVP-GR/NiNPs混悬液3000-4000rpm，离心5-10min， 弃上清，加入0.1-0.3壳聚糖(。
11、Chitosan)溶液，超声10-20min得到稳定的黑色PVP-GR/ 说 明 书CN 104310387 A 2/3页 4 NiNPs/Chit混悬液，此混悬液用于电极表面修饰。 0011 一种用于电化学检测葡萄糖的电极，其表面修饰步骤3)得到的PVP-GR/NiNPs/ Chit复合物。所述的电极为玻碳电极。 0012 与现有技术相比，本发明的PVP-GR/NiNPs/Chit复合材料可用于葡萄糖的电化学 分析检测，检测灵敏度高，线性范围宽，重现性好，成本低廉，制备过程在常温常压下进行， 方法简单可行。 附图说明 0013 图1本发明制备的PVP-GR/NiNPs/Chit的x射线光电子。
12、能谱图。 0014 图2本发明制备的PVP-GR/NiNPs/Chits修饰的玻碳电极在不同浓度葡萄糖溶液 中电流响应图。 0015 图3本发明制备的PVP-GR/NiNPs/Chits修饰的玻碳电极检测葡萄糖的标准曲线 图。 具体实施方式 0016 电极表面修饰材料PVP-GR/NiNPs/Chit混悬液的制备及葡萄糖的测定。 0017 1.聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯(PVP-GR)的制备： 0018 (1)1mg/ml聚乙烯吡咯烷酮、1mg/ml氧化石墨烯各2.5ml加入4.89ml二次水中， 电磁搅拌20min之后，搅拌状态下加入25的氨水100l和80水合肼10l，置于60 水浴中电磁。
13、搅拌反应3.5小时。 0019 (2)室温下，12000rpm，离心20min，弃上清，加入5ml二次水得到0.5mg/ml的聚乙 烯吡咯烷酮功能化石墨烯(PVP-GR)，为黑色混悬液。 0020 2.PVP-GR负载镍纳米粒子(PVP-GR/NiNPs)复合物的制备： 0021 室温下，步骤1制得的PVP-GR1ml，加入二次水2.4ml，0.5mol/L醋酸镍100l， 搅拌5min之后，在搅拌状态下缓慢加入新配制的0.1mol/L的硼氢化钠1.5ml，继续搅拌 30min，得到PVP-GR负载镍纳米粒子(PVP-GR/NiNPs)复合物，为为黑色混悬液。 0022 3.室温下，将步骤2制。
14、得的PVP-GR/NiNPs复合物4000rpm，离心5min，弃上清，加 入0.1壳聚糖(Chitosan)溶液5ml，超声10min得到稳定的黑色PVP-GR/NiNPs/Chit混 悬液(见图1)，此混悬液用于电极表面修饰。 0023 取上述得到的PVP-GR/NiNPs/Chit混悬液6l滴涂于干净的玻碳电极表面，置于 红外灯下烤干，冷却至室温，得到PVP-GR/NiNPs/Chit复合物修饰的玻碳电极。 0024 将所制备的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅 助电极，同时连接电化学工作站，并将电极浸入4ml的NaOH溶液(0.1mol/L)中，静置5min，。
15、 用循环伏安法扫描80-100圈，电位范围为0.1-0.6V，扫速为0.1V/s，使电极稳定。 0025 在电位为0.4V的恒电位状态下，用计时电流法扫描步骤5所述的NaOH溶液，此过 程在温和的电磁搅拌状态下进行，待电流稳定后加入不同浓度的葡萄糖溶液，记录电流变 化，结果见图2和图3。测试葡萄糖的浓度范围为0.1至500mol/L。 0026 本发明PVP-GR/NiNPs/Chit复合物检测灵敏度高，检测限低(30nM)，线性范围宽， 重现性好，成本低廉，而且制备方法简单。与镍、石墨烯等同类型复合材料相比，其性能有很 说 明 书CN 104310387 A 3/3页 5 大提高(见表1)，具有非常好的应用前景。 0027 表1各种葡萄糖传感材料性能比较 0028 说 明 书CN 104310387 A 1/1页 6 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104310387 A 。