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1、10申请公布号CN104039896A43申请公布日20140910CN104039896A21申请号201280066762022申请日2012113061/566,07720111202US13/688,64820121129USC09D5/00200601C09K3/1820060171申请人PPG工业俄亥俄公司地址美国俄亥俄州72发明人SJ莫拉维克EF拉奇维克兹DJ施沃茨米勒MA扎里驰JN瓦伦塔74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人孙悦54发明名称减轻基材上冰积聚的方法57摘要本发明涉及减轻在基材上冰积聚的方法，包括向该基材施涂可固化的成膜组合物，其包含A。
2、树脂组分，包含I多环氧化物；II硅氧烷；和III有机氧基硅烷；B多胺和/或氨基硅烷；C至少一种不同于以上II的聚硅氧烷的另外的聚硅氧烷，和D任选的催化剂。该成膜组合物可以直接施涂到基材的表面上或施涂到基材上的底漆涂层上。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071186PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0672622012113087PCT国际申请的公布数据WO2013/082405EN2013060651INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104039896ACN1040398。
3、96A1/1页21减轻在基材上冰积聚的方法,包括向该基材施涂可固化的成膜组合物，该组合物包含A树脂组分，包含I多环氧化物；II聚硅氧烷；和III有机氧基硅烷；B多胺和/或氨基硅烷；C至少一种不同于以上II的聚硅氧烷的另外的聚硅氧烷，和D任选的催化剂。2权利要求1所述的方法，其中所述多环氧化物I包括非芳族氢化树脂，其含有每分子多于一个缩水甘油醚或酯基团。3权利要求1所述的方法,，其中所述聚硅氧烷II具有下式R”OSIR2ONR”，其中每个R选自羟基，具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基；每个R”选自氢，具有至多6个碳原子的烷基和芳基，其中N选择为使得所述聚硅氧烷的数均分子量范围在4002000。
4、。4权利要求1所述的方法，其中所述有机氧基硅烷III具有下式R3SIOR43，其中R3选自含有至多6个碳原子的芳基、烷基、和环烷基，其中R4独立地选自含有至多6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。5权利要求4所述的方法，其中所述聚硅氧烷C包含至少一个羟基和/或胺官能团。6权利要求5所述的方法，其中所述聚硅氧烷C包括含有至少两个羟基和/或胺官能团的聚二甲基硅氧烷。7权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氧烷C的数均分子量为20014,000。8权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氧烷C存在于所述可固化的成膜组合物中的量为1至35重量，基于所述可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。9权。
5、利要求1所述的方法，其中所述聚硅氧烷C存在于所述可固化的成膜组合物中的量为5至30重量，基于所述可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。10权利要求1所述的方法，其中所述可固化的成膜组合物在环境温度下固化。11权利要求1所述的方法，其中所述基材包括金属，塑料，和/或复合材料。12权利要求11所述的方法，其中所述基材包括钢。13权利要求1所述的方法，其中底漆成膜组合物施涂到所述基材，然后施涂所述可固化的成膜组合物14权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氧烷C包含至少一个羟基和/或胺官能团。15权利要求14所述的方法，其中所述聚硅氧烷C包括含有至少两个羟基和/或胺官能团的聚二甲基硅氧烷。权利要求书CN。
6、104039896A1/6页3减轻基材上冰积聚的方法0001相关申请的交叉引用0002本申请要求2011年12月2日提交的美国临时申请序列号61/566,077的权益。发明领域0003本发明涉及减轻基材上冰积聚的方法。0004发明背景0005室外结构，例如风力发电机涡轮、桥梁、塔、灌，以及车队，例如轨道车、公共汽车和卡车，经常暴露于各种情况，并且必须设计成承受极端温度、风力剪切、沉淀和其它环境风险，但不会显著破坏或需要经常维护，这些可能是消耗时间和成本的。基材上的冰积聚可能导致损坏或甚至结构上失效。0006期望提供一种减轻冰积聚，从而保护所述室外结构和最小化对修理或更换的需要。发明内容0007。
7、本发明涉及减轻基材上冰积聚的方法，包括向该基材施涂可固化的成膜组合物；其中该可固化的成膜组合物包含0008A树脂组分，所述树脂组分包含0009I多环氧化物；0010II聚硅氧烷；和0011III有机氧基硅烷；0012B多胺和/或氨基硅烷；0013C至少一种不同于以上II的聚硅氧烷的另外的聚硅氧烷，和0014D任选的催化剂。0015发明详述0016除了在任何操作实例或另有说明的情况，在本说明书和权利要求书中使用的表达成分、反应条件等的量的数字都理解为在所有情形下用术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，以下说明书和所附权利要求中给出的数量参数都是近似值，它们可根据期望由本发明获得的性质而变化。最起。
8、码，并且不试图限制等同原则适用于权利要求的范围，各数值参数应至少被根据所报告的有效数字并通过常规舍入法来解释。0017虽然在本发明的宽范围给出的数量范围和参数都是近似值，在具体实例中给出的数值都尽可能精确地报道。然而，任何数值内在地含有某些会从它们各自测试方式中的标准偏差必然产生的误差。0018而且，应理解的是，本文中引述的任何数值范围都意图包括其中涵盖的所有子范围。例如，“1到10”的范围意图包括所有所引述的最小值1和所引述的最大值10之间的所有子范围并包括端点值，也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。0019如本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”。
9、包括多个说明书CN104039896A2/6页4指代对象，除非明确无误地限制为一个指代对象。0020本文给出的本发明的各种实施方式和实例均理解为对本发明的范围是非限制性的。0021在以下说明书和权利要求书中，所使用的以下术语具有如下所示的含义0022术语“可固化的”，如例如与可固化的组合物结合使用，是指所说明的组合物是通过官能团可聚合的或可交联的，例如通过是指包括，但不限于，热包括环境固化和/或催化性暴露。0023术语“固化”，“固化的”或类似术语，如例如与固化的或可固化的组合物结合使用，例如一些具体说明的“固化的组合物”，是指至少一部分形成可固化的组合物的该可聚合的和/或可交联的组分被聚合和。
10、/或交联。另外，可聚合的组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件，例如但不限于热固化，引起该组合物的反应性官能团的反应，产生聚合并形成聚合物。当可聚合的组合物经受固化条件时，在聚合后以及大多数反应性端基的反应发生后，剩余反应性端基的反应速率逐渐变慢。可聚合的组合物可以经受固化条件直到其被至少部分地固化。术语“至少部分地固化的”是指使可聚合的组合物经受固化条件，其中组合物的反应性基团的至少一部分发生反应，以形成聚合物。可聚合的组合物还可以经受固化条件，使得获得基本上完全固化，并且其中进一步固化不会在聚合物性质例如硬度上产生显著的进一步改进。0024术语“反应性”是指能够与其本身和/或其它官能团自。
11、发地或在施加热或在存在催化剂时或通过本领域技术人员已知的其它方式进行化学反应的官能团。0025“聚合物”是指包括均聚物和共聚物，以及低聚物的聚合物。“复合材料”是指两种或更多种不同材料的结合。0026在本发明的方法中，基材上的冰积聚通过将可固化的成膜组合物施涂至基材的表面来减轻。在本发明的方法中合适的基材包括刚性金属基材，例如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实践中的黑色金属基材可包括铁，钢，及它们的合金。可用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢，镀锌锌涂覆的钢，电镀锌钢，不锈钢，酸洗钢，锌铁合金例如GALVANNEAL，以及它们的组合。还可以使用黑色和有色金属的组合或复。
12、合材料。无机硅酸锌涂覆的表面也是合适的表面。在本发明的某些实施方式中，基材包括塑料或复合材料材料，例如塑料或玻璃纤维复合材料。0027在沉积任何涂料组合物在基材的表面上之前，常用的办法是，但不是必须的，通过完全清洁和脱脂表面从表面除去外来物质。这样的清洁典型地在将基材形成压制，焊接等为最终使用形状后进行。基材的表面可以通过物理或化学方式进行，例如机械地研磨表面或用碱性或酸性清洁试剂来清洁/脱脂，所述碱性或酸性清洁试剂是本领域技术人员熟知的，例如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁试剂的非限制性实例是CHEMKLEEN163，一种用于金属基材的基于碱性的清洁剂，可购自PPGINDUSTRIES，INC。00。
13、28在清洁步骤后，基材可用去离子水或漂洗试剂的水溶液来漂洗，从而出去任何残余物。基材可以风干，例如，通过使用气刀，通过将基材短暂暴露于高温而将水蒸除或通过使基材通过油皮辊之间。0029基材可为裸露的、经清洁的表面；它可为油性的，用一种或多种预处理组合物预处理的，和/或用一种或多种涂料组合物、底漆等预涂覆的，通过任意方法施涂，包括，但不限说明书CN104039896A3/6页5于，电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。0030在本发明的方法中，将可固化的成膜组合物施涂到基材的至少一个表面。基材可具有一个连续的表面，或两个或更多个表面，例如两个相对的表面。典型地，经涂覆的表面是期待暴露于易于冰积聚的条。
14、件的任何表面。0031在本发明的方法中施涂到所述基材的可固化的成膜组合物包含0032A树脂组分，所述树脂组分包含0033I多环氧化物；0034II聚硅氧烷；和0035III有机氧基硅烷；0036B多胺和/或双官能氨基硅烷硬化剂；和0037C至少一种不同于以上II的聚硅氧烷的另外的聚硅氧烷，和0038D任选的催化剂，例如有机锡化合物。0039树脂组分A，硬化剂组分B，和任何期望的催化剂在足量水的存在下合并，以促进聚硅氧烷和/或有机氧基硅烷的水解以及通过所述水解产生的硅烷醇的缩聚。氨基硅烷和环氧化物树脂反应形成固化的直链环氧聚合物。所述聚硅氧烷和/或有机氧基硅烷进行产生硅烷醇的水解反应。硅烷醇进行。
15、缩聚，形成直链的环氧改性的聚硅氧烷聚合物。0040多环氧化物I典型地为非芳族氢化树脂，其含有多于一个1,2环氧基团每分子，更经常为多于两个1,2环氧基团每分子。此类树脂的每环氧化物的重量范围在100约2000。通常，环氧化物树脂含有缩水甘油醚或酯基团，是液体而不是固体，并且每环氧化物的重量范围在约100约500。多环氧化物存在于树脂组分A中的量为1545重量，基于树脂组分中树脂固体的总重量。0041聚硅氧烷II通常具有下式R”OSIR2ONR”，其中每个R选自羟基、具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基。每个R”选自氢和具有至多6个碳原子的烷基和芳基基团，其中N选择为使得聚硅氧烷的分子量范围可。
16、在400约2000，例如9002000。所述聚硅氧烷存在于树脂组分A中的量范围在1545重量，基于所述组合物中树脂固体的总重量。0042有机氧基硅烷III典型地具有下式R3SIOR43，其中R3选自含有至多6个碳原子的芳基、烷基和环烷基基团，其中R4独立地选自含有至多6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基基团。有机氧基硅烷存在于树脂组分A中的量范围在110重量，基于所述组合物中树脂固体的总重量0043环氧树脂、聚硅氧烷和有机氧基硅烷合并形成树脂组分A，该组分A存在于可固化的成膜组合物中的量为8090重量，基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。0044硬化剂B包括选自以下通常。
17、类别的胺脂族胺、脂族胺加合物、多酰胺基胺、环脂族胺和环脂族胺加合物、芳族胺，MANNICH碱和酮酰亚胺，其可全部或部分被具有通式YSIOX3的氨基硅烷取代，其中Y是HHNRA，其中A是2约6的整数，每个R是双官能有机基团，其独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、和环烷基基团，R可以在每个Y分子内变化。每个X可以相同或不同，且限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基基团。每当量环氧基至少07当量的胺或02摩尔的氨基硅烷存说明书CN104039896A4/6页6在于多胺和/或多官能氨基硅烷B中。这样的胺官能材料典型地是双官能的，其中对于以上氨基硅烷的式中的“A”是。
18、1。硬化剂B典型地存在于可固化的成膜组合物中的量为1020重量，基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。0045另一种聚硅氧烷C可存在于可固化的成膜组合物，并且不同于树脂组分A中使用的聚硅氧烷。合适的聚硅氧烷其数均分子量通常为20014000，例如9002000，并包括聚合物型聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷PDMS。聚硅氧烷是非官能化的，或具有至少一个与所述可固化的成膜组合物中的至少一种其它组分上的官能团有反应性的官能团。例如，聚硅氧烷可具有至少一个羟基和/或胺官能团，例如具有至少两个胺官能团的PDMS，使得其与具有异氰酸酯官能团的固化剂反应。市售聚硅氧烷的实例包括WACKERFLUIDNH1。
19、5D，40D和130D，来自WACKERCHEMIEAG。所述可固化的成膜组合物中聚硅氧烷的典型量范围在135重量，通常为530重量，基于所述可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。0046当包含催化剂D时，它典型地意图进行或促进上述树脂组分A和硬化剂B中的官能团之间的反应。典型的催化剂是有机金属化合物，例如具有以下通式的有机锡催化剂00470048其中R1和R4选自具有至多11个碳原子的烷基、芳基、和烷氧基基团，R2和R3选自与R1和R4相同的基团，或选自无机原子，例如卤素、硫或氧。0049可用作催化剂的有机锡化合物包括四甲基锡，四丁基锡，四辛基锡，三丁基氯化锡，三丁基甲基丙烯酸锡，二丁基二氯。
20、化锡，二丁基氧化锡，二丁基硫化锡，二丁基乙酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基马来酸锡聚合物，二丁基二月桂基硫醇锡，辛酸锡，二丁基双异辛基巯基乙酸锡，丁基三氯化锡，丁基锡酸，二辛基二氯化锡，二辛基氧化锡，二辛基二月桂酸锡，二辛基马来酸锡聚合物，二辛基锡双异辛基巯基乙酸二辛基硫化锡，二丁基3巯基丙酸锡。0050示例有机锡化合物是二丁基二月桂酸锡。二丁基锡化合物与硬化剂B中的胺的组合起到催化固化过程的作用。0051其它适于作为催化剂的有机金属化合物包括有机铁、镍、铜、铂或铅化合物，但它们由于较低的反应性而不那么合适。0052成膜组合物可进一步包含填料。可以存在的填料的实例包括细粉碎的矿物质，例如硫酸钡，。
21、二氧化硅，包括发烟二氧化硅和胶体二氧化硅，氧化铝，胶体氧化铝，二氧化钛，氧化锆，胶体氧化锆，粘土，云母，白云石，滑石，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钙，硅酸钙，和/或偏硅酸钙。据信，填料，与组合物中的树脂组合，能得到可用的流变性质例，如在低剪切下的高粘度。填料与涂料组合物中的树脂组合，还能够填充和/或桥接基材上的表面缺陷，使基材说明书CN104039896A5/6页7表面比用其它涂料组合物能达到的更光滑。第一涂料层光滑基材上的表面缺陷的能力显著降低或甚至消除了对基材表面准备的需要，所属准备例如通过喷砂或使用油泥进行，这会是消耗时间的，需要劳力的以及昂贵的制造步骤。这样的优点对于涂覆大型基材部件或具有显著。
22、表面粗糙度的基材，例如用于制造风力发电机叶片的玻璃纤维基材，是特别有利的。在本发明的某些实施方式中，在施涂涂料层后基材至少80的表面缺陷被校正到可接受的程度即不需要另外的表面准备。0053成膜组合物可以另外包括多种任选的在某种程度上取决于可固化的组合物的特定应用的成分和/或添加剂，例如其它固化催化剂，颜料或其它着色剂如下所述，增强剂，触变剂，加速剂，表面活性剂，增塑剂，扩链剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，稀释剂，位阻胺光稳定剂，UV光吸收剂，和抗氧化剂。0054用于本发明的可固化的组合物可制备成双组分组合物，典型地可在环境温度固化。双组分可固化的组合物典型地通过在使用前立即将各成分合并来制备。0055。
23、组合物可通过许多方法中的一种或多种施涂到基材，包括喷涂，浸涂/浸渍、刷涂、或流涂，但它们通常通过喷涂施用。可以使用空气喷涂和静电喷涂的常用喷涂技术和设备以及手动或自动方法。涂料层典型地的具有225密尔508635微米，通常525密尔127635微米的干膜厚度。0056成膜组合物可以被直接施涂到基材的表面上，或者施涂到基材上的底漆涂层或其它涂层上。合适的底漆的实例是AMERLOCK2/400。0057在基材上形成涂料的膜之后，第一组合物可以通过使其在环境温度静置，或环境温度固化和烘烤的组合。组合物可以在环境温度下典型地在约4小时约38小时固化。如果环境湿度低于40相对湿度，则固化时间可能会延长。。
24、在施涂所述可固化的成膜组合物至基材和固化后，经涂覆的基材表现出最大平均载荷力400N，通常300N，更通常200N或100N，采用如下所述的冰粘合力测试ICEADHESIONTEST。实施例0058为了评价配方改变对冰粘合力的效力，开发了冰粘合力测试。所用的测试方法描述于USARMYCORPSOFENGINEERSENGINEERRESEARCHANDDEVELOPMENTCENTER文件号ERDC/CRRELTR0611中，其在此通过引用纳入。对其中所述的夹具设计改造以与现有测试设备接口并接收大约0032”厚的测试板。通常，工序如下将4”宽的测试板的两侧涂覆期望的涂料。在适当的固化时间后，从。
25、测试板剪下五个1X4”的带子。将测试带子用胶带粘在测试夹具中心就位，使得夹具可用水填充1英寸深。冷冻的水用于填充测试夹具，确保涂覆的板两侧都与1英寸的水接触。将整个测试夹具置于20冷冻机过夜。然后将测试夹具转移到配有也设定到20的环境室的拉伸测试机例如INSTRON5567中。安装测试夹具使得拉伸测试机的固定端连接到测试夹具，可移动的钳夹连接到测试板。这样的测试设定产生了测试带子和由水形成的冰之间的相互移动。将保持测试带子和水就位的胶带去除，然后用恒定扩展速率，记录将板从冰移除所需的最大力。典型地，对各涂料变化的5个试样进行测试并记录平均最大载荷。0059实施例10060实施例1展示了制备根据。
26、本发明的可固化的成膜组合物。将各种聚二甲基硅氧烷说明书CN104039896A6/6页8PDMS材料引入PSX700树脂组分可购自PPGINDUSTRIES，INC，一种工程硅氧烷涂料，根据美国专利5,618,860和5,275,645制造，这些文献在此通过引用纳入本文。所测试的PDMS加入PSX700，通过将PDMS加入PSX700并搅拌来进行。然后将固化组分加入并再次搅拌混合物。表1显示了所测试的配方。配方1是比较性对照，不含另外的聚硅氧烷C。0061表1含有PDMS的PSX700的配方。006200631可购自WACKERSILICONES00642可购自BLUESTARSILICONE。
27、S0065将涂料施涂到涂有ED6060CZ的冷轧钢板测试板上，该测试板从ACTTESTPANELSLLC在用3MSCOTCHBRITE打磨表面后获得。将涂料使用HVLP喷枪在30PSI下喷涂。将涂料涂成两个涂层，其中两个涂层之间进行5至10分钟的环境闪蒸。使涂料在环境条件下干燥和固化七天，然后进行测试。然后根据上述工序进行冰粘合力测试。表2给出了冰粘合力测试结果。重量百分比PDMS是通过用期望的百分比乘以PSX700树脂质量来计算的。0066表2冰粘合力测试结果。00670068与配方1即对照配方相比，各种PMDS材料的加入使实测的最大平均载荷降低了大约380400N或大约90。0069虽然以上为了说明的目的描述了本发明的特定实施方式，对于本领域技术人员来说明显的是，本发明的许多变化细节而不会背离所附权利要求中限定的本发明的范围。说明书CN104039896A。