本发明涉及抗热循环氧化并可热加工的、含稀土添加物、有改善的抗蠕变性能的铁-铬-铝合金。 出于抗高温氧化和改善氧化物表面目的而提供的含稀土添加物的铁-铬-铝合金是已知的。一般，这类合金具有在要求抗氧化性能的高温环境下有用的性能，而且已推荐它们可用作基体材料，如用于汽车工业中的催化转换器的基体以及用作气体炉或油炉中的耐火元件和辐射加热元件的基体。作为催化基体，金属基体有很多优于现有的陶瓷基体的优点。比如，金属基体基本上比陶瓷更耐冲击和耐震动，并有更大的热传导性。此外，金属基体可更容易地被加工成薄的箔和细小的蜂窝状结构以提供更大的表面积和更轻的重量。
1983年11月8日出版的美国专利4，414，023公开了一种抗氧化铁素体不锈钢合金，它含8～25%铬、3～8%铝、至少0.002到最多为0.05%的选自由铈、镧、钕和镨所组成的组份中的稀土添加物，而全部稀土地总量最多为0.06%。该合金也可用锆或用铌稳定化。铌的稳定化是基于一个准则，该准则提供在高温退火后，以最小的对抗热循环氧化性能的不利作用提供提高了温度的蠕变强度。
1974年12月3日出版的美国专利3，852，063叙述了一种铁-铬-铝合金，其特征是抗高温腐蚀性能和高温强度。该合金含0.05～3.0%、更好是0.1～0.5%的选自由铌和钛所组成的物组的一种元素和至少一种选自钇、铍和硼所组成的物组中的元素。未述及抗蠕变性能。
在J.N.Johnson的题为“Influence of Columbium on the 870°Creep Properties of 18% Chromium Ferritic Stainless Steel”（Society of Automotive Engineers，1981，Paper No.81 0035）的文章中述及了未结合的钶（即铌）的作用。未结合的铌未与碳或氮结合成碳化物或氮化物。该论文的结论是通过最多为0.6%的未结合的铌的结合及某一高的最终退火温度改善18%Cr钢的性能。其另一结论是蠕变强度随未结合铌的增加而线性地改善。该文未一般地公开Fe-Cr-Al合金，但确实述及了一种以钛稳定化的Fe-19.2%Cr-1.9%Al合金。无稀土添加物被公开。
1981年9月1日出版的美国专利4，286，986公开了一种含11～20%铬、0～5%铝、最多1.5%硅、最多5%钼及特定量的范围为0.63～1.15%的铌的抗蠕变不锈钢。通过使此钢退火至至少1900°F（1038℃），则1600°F（871℃）1200 psi （7.3MPa）的蠕变寿命得以改善。该合金不含任何的稀土添加物，而且也未谈及抗热循环氧化性能。
1989年8月22日出版的美国专利4，859，649述及一种抗蠕变和氧化的铁-铬-铝合金，它含有0.1～1.0%钼、0.003～0.8%稀土、钛和锆添加物，及最多为0.5%的用于稳定和抗蠕变的铌。
一种轧制的高铝不锈钢箔被述于1989年9月26日出版的美国专利4，870，046中，它被用作催化载体的基体。为避免变脆及有助于稳定，该合金含有至少一种选自由钛、铌、锆和铪所组成的物组中的元素。这里没有公开出于高温强度或抗蠕变性能的目的而用的铌。该合金可任选地含有最多0.5%的稀土和0.5～5%的钼、钨和钴以改善高温强度。
1991年9月3日出版的美国专利5，045，404谈到了用作催化载体的耐热不锈钢箔，这是一种铁-铬-铝合金，含0.06%以上的镧系元素形式的稀土及钛和铌中的一种或二种以改善用碳和氮稳定化的该热轧带钢的韧性。
本申请与申请号为＿于＿申请的中国专利申请（RL-1573）相关。
强加的汽车排放要求正推动着新的催化转换器的设计，以致使催化芯合金的抗蠕变性能变得非常重要。某些设计包含一种用直流电阻加热的芯。为了减少总重及限制将该芯组件加热到所需温度的必要的电能的量，一直努力将基体厚度从目前标准的0.002英寸（0.051mm）减下来。通过减小该箔带的截面，较薄的材料需要较高的、在提高了的温度下的机械完整性。此外，已发现，氧化皮膜在已制成的芯组件上的生长会在该下层的金属箔基体中产生拉应力，而该应力大得足以通过蠕变而引起永久性的变形。
仍需要可用较低成本的熔炼工艺生产而又能抗热循环氧化，同时又有足够的热加工性能的热-铬-铝合金。此外，需要这样一种合金，它能以非常可控的方式改善其抗蠕变性能，以便能通过将能提高该合金生产成本的任何处理变化，如退火减至最小而生产此合金，并将其加工至薄箔的尺度。
图1～4是900℃时不同含铌量的应力-断裂试验图。
图5是作为铌的函数的应力-断裂比图。
根据本发明，提供一种可热加工的铁素体不锈钢合金，它能在提高了的温度下抗热循环氧化及蠕变。该合金基本上由，按重量百分比，10～25%铬、3～8%铝、最多4%硅、最多1%的锰、最多0.8%的稀土、有效量的、最多0.8%用于抗蠕变的铌（钶）、平衡量的铁及常规的炼钢杂质。
还提供包含可热加工铁素体不锈钢的抗氧化和蠕变的催化基体。
总的来说，这里提供一种含稀土添加物的铁-铬-铝铁素体不锈钢合金，该合金有抗热循环氧化性能并保持好的热加工性能同时有因添加了受控量的铌而产生的抗蠕变性能。
本文所有的组份百分比均为重量百分比。
铬含量可在10～25%，更好是19～21%的范围内以便具有所望的性能，如抗腐蚀和氧化的性能。这样限制铬含量以避免可能影响该合金成形的不必要的硬度和强度。用低至10%的铬可达到足够的和可期望的抗热循环氧化性能。然而，铬超过25%就增加了该合金加工制造上的困难。
该合金中这样的铝含量产生了在提高了的温度下的抗氧化性能，降低所需铬的总用量，并趋于提高抗起皮的能力。在该合金中需要铝来提供形成氧化铝（铝的氧化物-Al2O3）表面的形成源。一般，铝在该合金中存在范围为3～8%。低于约3%，则抗氧化性能变得不可接受地低。高于约8%，则该合金的加工性能趋于变差。最好是，铝的范围为4.5～5.5%以便有该合金的在提高了的温度下的抗氧化性能、可加工性能和热膨胀系数的所希望的组合。
稀土金属添加物对铝的氧化物固着是必不可少的。适用于本发明的稀土金属可来自镧系的14种稀土元素。该稀土的常规来源是所谓的混合稀土，它是由以铈、镧、钕、镨和钐为主的混合物。适宜的是，该合金含至少为铈或镧，或二者的组合的添加物以确保氧化铝膜的固着，并提供以其能结合入有所需表面形态的铝氧化物表面为特征的氧化膜。混合稀土是相对不昂贵的混合物或稀土元素并可用作合金添加剂。
稀土添加物的范围最高为0.8%，因为它主要影响抗氧化性而不影响该合金的高温蠕变或应力-断裂。最好是，本发明的合金含至少0.002%的选自由铈和镧所构成的物组和稀土金属、铈和镧的总含量不超过0.05%的稀土添加物。如在上述的美国专利4，414，023中所述，全部稀土金属的总量最好不超过0.06%。更高的稀土含量可能会或可能不会改善抗氧化和抗起皮性能或氧化物膜的固着性能，但它确实使该合金在约1900～2350°F（1038～1288℃）的正常的钢的热加工温度下不能加工。最好是此稀土主要包括0.005～0.035%的铈。
硅以最多4%，优选为最多1%，更优选为0.2～0.6%的量存在。硅的存在一般趋于改善综合的抗氧化能力并改善该熔融金属的流动性及将此合金铸成薄部件的能力。硅也是常用的生产钢时的脱氧元素并显出对氧化物固着仅有中性的或稍有利的效果。硅使该合金在冷加工时有脆性，这在铬含量低于14%时很明显。出于此原因，优选硅的范围可以最多为1%而不有害地影响该合金的热加工性。
锰含量范围可最多为1%，而更适宜地为最多0.5%。这样的锰含量提供有效的加工并避免可影响该合金的成形能力及热加工性的不必要的硬度和强度。
本合金基本上不含显示出对本合金的抗热循环氧化性能有强烈不利影响的钛。如在美国专利4，414，023中所述，稳定化元素一般不利地影响本合金的抗热循环氧化性能，但钛却显出有最不利的作用，如当其与锆和铌比较时即是如此。
本发明的改进是来自添加了抗蠕变的铌，该铌的范围为从有效量至最多0.8%，优选为0.1～0.55%，更优选为0.28～0.55%。如在早期工作中发现的，发现铌对抗热循环氧化有最小的不利作用，而同时改善高温退火后的提高了温度下的蠕变强度。本发明显示出在应力-断裂试验中特殊而可控的改善如何可用受控地添加铌而完成，该试验是本合金的抗蠕变性能的标志。过量的铌对热加工性能有害。拉弗斯相的析出还可提高较低温度下的加工硬化速度，从而在冷轧时需要附加的退火步骤，这将会提高该材料的生产成本。当将本合金轧至薄箔的尺度时，这种附加步骤就会变得非常昂贵。已发现，该铌的添加会有通过对拉弗斯相晶界阻碍而阻止重结晶，这导致使热加工更为困难。结果，在铌过量的情况下，为冷轧至薄箔尺度将需要较高的中间和最终退火温度以及较慢的线速度。
已发现，本铁-铬-铝合金的蠕变强度可根据该材料的最终使用的用途预先确定，以避免不必要地大量用铌。
最好是，可在0.1～0.55%的优选范围内选择铌以获得所需的抗蠕变范围，从而提供最终使用用途所需的蠕变强度。这样的仔细地选择优化了生产过程以便确定满足该蠕变强度要求所必需的工艺。最好是，铌的范围为0.28～0.55%，甚至是0.4～0.55%，以便在将该合金制成最终使用产物时优化其蠕变强度和机械性能，该产物是要经一些高温震动测试的。已发现，由于暴露在非常高的、约大于1900°F（1038℃）下而产生的过度的晶粒生长会有害地影响最终使用测试中的短期机械性能。受控量的铌的另一好处是显示出对于形成晶须的能力有有利的作用，形成晶须的能力是一种形成均匀构造的氧化铝表面如“晶须”的能力。常规的或已知的形成所需铝氧化物表面的工艺可用于本发明的合金。
在制造本发明的合金时，可通过任何常规的方法制备该合金的熔体，这包括电弧炉法、氩-氧脱碳法（AOD），及真空感应熔炼法。本发明的合金无需选择特殊的原材料或熔炼工艺，如真空熔炼。最好是，在将稀土加至该熔体之前将常规的炼钢杂质氧、氮和硫降低。然后可将此熔体连铸成坯或铸成锭再加工成板、棒、带或薄板。然后热轧或冷轧此钢，在加工成所需形状之前再经受常规处理，如去氧化皮和退火。
为了更完整地了解本发明，提供以下实施例。
实施例1
本发明的示于表1的合金是通过把熔融状态的各元素合金化而制成的。以真空感应法将该表所示的合金熔炼成50磅的料。一般，将此锭加热至约2300°F（1260℃），以便热轧成6英寸宽×1英寸厚（15.2×2.5cm）的棒，然后再热轧至0.100英寸（0.25cm）厚。炉次RV 597～RV603的合金示于下表。
表1
RV597 RV598 RV599 RV600 RV601 RV602 RV603
Nb 0.008 0.75 0.76 0.77 1.08 1.14 1.14
Mo 0.067 0.068 0.068 0.069 0.069 2.04 2.16
Ti 0.008 0.011 0.053 0.18 0.18 0.18 0.005
Ce 0.004 0.022 0.013 0.009 0.009 0.008 0.006
La 0.002 0.009 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003
Cr 19.87 20.06 20.10 20.04 19.97 20.30 20.33
Al 5.18 5.15 5.02 5.12 5.16 5.12 5.09
Si 0.45 0.51 0.51 0.49 0.51 0.49 0.51
Mn 0.27 0.26 0.26 0.26 0.25 0.24 0.25
C 0.018 0.010 0.009 0.008 0.012 0.008 0.007
Ni 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.16 0.16
P 0.012 0.013 0.013 0.012 0.013 0.010 0.009
N 0.0012 0.0053 0.0038 0.0011 0.0021 0.0054 0.0069
S 0.0023 0.0016 0.0014 0.0038 0.0026 0.0024 0.0025
Ca <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.001
Mg <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.001
炉次RV 597在热加工时有最好的热加工性能并在热加工时未显出裂纹。含有最高钛含量的炉次RV 600在热轧时显露出最大范围的裂纹。其余炉次均显出某些裂纹。还观察到，提高铌含量最终导致在热条件下完全不能加工。虽然该合金在含0.8%的铌时被认为是可加工的，但这些合金与含0.55%或更少的铌的合金相比在开坯后一定需要更多的研磨处理以去除小裂纹。
炉次RV 597被熔炼成典型的上市成分的合金，即符合美国专利4，414，023，并被用作对比炉次。
表2
RV631 RV632 RV633 RV634 RV635 RV636 RV702
Nb 0.82 0.55 0.28 0.54 0.28 0.54 0.43
Mo 0.09 0.089 0.089 1.03 0.13 0.09 0.034
Ti 0.003 0.008 0.008 0.009 0.20 0.21 -
Ce 0.017 0.019 0.011 0.018 0.017 0.014 0.013
La 0.002 0.003 0.003 0.003 0.002 0.003 -
Cr 19.98 19.90 19.96 20.18 19.93 20.05 19.88
Al 5.40 5.34 5.32 5.25 5.18 5.29 5.14
Si 0.47 0.51 0.50 0.50 0.50 0.50 0.49
Mn 0.25 0.25 0.25 0.24 0.25 0.24 0.25
C 0.014 0.014 0.014 0.013 0.013 0.014 0.010
Ni 0.12 0.13 0.12 0.12 0.13 0.13 0.14
P 0.012 0.013 0.011 0.011 0.012 0.012 0.013
N 0.0014 0.0014 0.0014 0.0015 0.0014 0.0014 -
S 0.0036 0.0022 0.0020 0.0022 0.0044 0.0021 0.0008
Ca 0.001 0.001 <0.001 <0.001 0.002 <0.001 <0.0005
Mg <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 -
实施例2
表2所示的另一系列的合金以类似于实施例1中所述的方法熔炼。表2和炉次RV 597和RV 601的合金也从0.100英寸（0.25cm）的热轧带钢尺度冷轧至0.030英寸（0.076cm）的冷轧尺度。此热轧带钢按需要去氧化皮，预处理然后冷轧。若需要在冷轧至最终尺度之前某些带材要预热或中间退火。然后此冷轧带材经各种时间和温度的退火以确定如表3所示的本合金的重结晶性能。表3的数值是ASTM晶粒尺寸，其中1～10的升高数值意指晶粒尺寸由大到小地下降。当记录两个值时，在用目视尺权的情况下可看到两种不同的晶粒尺寸。
表3
重结晶及晶粒度
温度 时间 炉次(铌,%重量)
°F(℃) 分
RV597 RV633 RV702 RV632 RV631 RV601
(.008 (.28Nb) (.42Nb) (.55Nb) (.82Nb) (1.08Nb)
Nb)对
比炉次
1600 10 7.5 7.5 5.5,10 U U U
(871)
30 7 7 6,10 U U U
1700 10 5 7.5 7.5,10 U U U
(927)
30 4.5 7 6,10 U U U
1800 10 4 7.5 7,9 7 U 7
(982)
30 2 7 7,9 7.5 U 7.5
1900 10 2 6 6.5,2 6 P,3,4 6
(1038)
30 >1 <1,8 7,1 5 P,7,5 5
1950 10 1 5 7,4 5.5 5 5.5
(1066)
30 >1 <1,6 7,1 4 4 4
2000 10 - 4.5 6,2 5 5 5
(1093)
30 - <1,6 6,1 3 3 3
在表3中，字母“P”表示其中仍存留冷加工组织的部分重结晶区，而字母“U”表示其中无重结晶晶粒痕迹的未重结晶区。这数据表明铌阻止重结晶，这是以由于暴露在非常高的温度下，如≥1900°F量级的温度下引起的过份的晶粒生长表示的。比如，含0.28%铌的炉次RV 633合金显示出在低到1600°F（871℃）时的重结晶;而炉次RV 631和RV 601分别含0.82%和1.08%的铌则需要量级为1800～1900°F（982～1038℃）的温度。从这样的信息来看，人们可以预料，在有铌存在时，引起重结晶则需要更高的中间和最终退火温度，从而，又要求较慢的生产线速度。
表4
合金料 钼(重量%) TR°F TG°F
RV 597 .008 1600 1900
对比炉次
RV 633 .28 1600 1900
RV 702 .42 1700～1800 1900
RV 632 .55 1800 >2000
RV 631 .82 1800～1900 >2000
RV 601 1.08 1800 >2000
TR意指以10分钟的时间导致ASTM ＃7晶粒度的温度。
TG意指以30分钟的时间导致ASTM＃1晶粒度的温度。
表4归纳了表3中的数据，并表明提高了铌含量就提高了为达到因一次重结晶而形成的ASTM＃7晶粒度所需的温度。这意味着为使冷加工组织重结晶需要稍高的中间退火温度。
然而，在最终使用的高温应用中，如汽车排气系统，保持经重结晶的及稳定的晶粒度是重要的。大的和提高的晶粒度将在最终产品的使用期中发生脆性问题。据信，拉弗斯相的析出限制了较高温度下的位错移动，从而提高了蠕变强度。此外，据信这类沉积物阻碍晶界，这就阻止了过份的晶粒生长。表3显示了由ASTM＃1和＃2的存在表明了炉次RV 597、633和702合金的过度的晶粒生长。这种晶粒生长据信与过少的拉弗斯析出物及其在较高温度下的溶解有关。其它炉次的合金据信有较多的拉弗斯析出物，这包括更多的较大析出物。结果，这些析出物要花较长的时间溶解，从而阻碍或延迟了二次重结晶。
实施例3
为证实本发明合金的抗蠕变性能，则通过在各种温度下对0.030英寸（0.076cm）尺度的冷轧带钢进行应力-断裂试验来研究表1和表2中各炉次的合金。通过用符合ASTM E-139中所述方法在经加热的合金试样上加静拉伸载荷，然后测量此试样至断裂的时间进行该应力-断裂试验。900℃产生的应力-断裂数据示于图1～4。图1说明对比炉次和含0.28%铌的炉次RV 633的合金。图2和图3显示对比炉次和分别含0.40%铌和0.55%铌的炉次RV 702和RV 632之间的类似的对比。图4将炉次RV 632与炉次RV 631作了比较。图4清楚地说明通过在高于约0.55%的水平之上加铌，对抗蠕变性能无更多的益处。
还产生了900℃的炉次RV 598、599及600的应力-断裂数据，每个炉次约含0.75%铌，而又分别含0.011、0.053及0.18%的钛添加物。此三个炉次的断裂时间大致相同，这表明钛与抗蠕变性无关。然而，含0.18%的最高钛含量的炉次RV 600却在热轧时出现广泛的裂纹。图1、2和3清楚地示出低于0.8%的铌含量的效果。小到0.28%的铌添加物在断裂时间上引起可注意到的改进。在0.55和0.82%，850℃（1562°F）或900℃（1652°F）之间未见到可资鉴别的不同。
从图1～3，可得的结论是：0.28%铌的添加物将标志改善抗蠕变性的断裂时间提高约10倍，而且将铌含量提高到0.55%则断裂时间约有30倍的改善。
在850℃产生类似的应力-断裂数据。将900℃的炉次RV 631、632、633和634所产生的应力-断裂数据与850℃的炉次RV 597、对比炉次的应力-断裂数据相比较。基于此比较显示在高50℃的温度下测试的炉次RV 633的应力-断裂特征与RV 633的应力-断裂特性相等。可得出的结论是：含有在最多0.8%的宽范围内的，优选0.1～0.55%内的受控量的铌的本发明含量，在与含不足量的铌的合金相比时，甚至在较高的温度下仍显示出较大的抗蠕变能力。
通过比较以2000 psi的应力900℃的温度下的破坏时间（time-to-failure）表达的一些经选择炉次的应力-断裂性能可归纳出本发明的改进。如表5所示，比较了炉次RV 597、633、702及632的破坏时间。
表5
应力断裂比
炉次 tf(小时) tf/tf(RV 597)
RV 597(对比炉次) 1.5 1
RV 633(0.28 Nb) 15 10
RV 702(0.43 Nb) 30 20
RV 632(0.55 Nb) 45 30
这里的应力-断裂比是通过本发明合金在2000 psi的应力下的破坏时间与对比炉次RV 597的破坏时间的比较而计算出来的。图5中全部合金都显示线性的和平行的log应力V，log tf性能。因此，该比例代表在任何的施加的应力下的改进。如图5所示，该应力-断裂性能随着将铌含量从大于0.1%提高到最多为0.55%而稳定地及可预计地改善。这种可预计性使钢的生产者能仔细地挑选将能满足具体用户要求的铌含量，而同时避免了将导致与将该材料加工至最终尺度相关的不必要的步骤和难题的过量的铌。
本发明的具有优良抗热循环氧化性能的可热加工铁素体不锈钢合金具有改善了的抗蠕变性能，该性能是可通过仔细的成分控制而调节的，它是用应力-断裂试验测量的。本发明的优点在于：受控的铌添加物将限制与热加工相关的加工性能问题，并且限制中间退火温度的提高和/或退火线速度的降低。本发明的合金得益于经改进的抗蠕变性能和因拉弗斯相析出而被阻碍的二次晶粒生长。这些益处胜过稍许提高中间退火温度的要求、比较高的加工硬化速度及铌的热加工性影响。这样的改善已经达到而且无损于抗氧化性，这是对该材料的某些最终使用用途，如用作催化基体，来说是最重要的性能之一。
尽管展示和陈述了本发明的一些实施方案，但显然本领域中普通技术人员可在不违背本发明的范围时作出改变。