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1、(10)申请公布号 CN 104245806 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 4 5 8 0 6 A (21)申请号 201380021334.0 (22)申请日 2013.06.19 2012-178083 2012.08.10 JP C08J 7/04(2006.01) B32B 27/36(2006.01) C08G 63/189(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 167/00(2006.01) C09D 175/14(2006.01) G02B 1/10(2006.01) (71)申请人东丽株式会社 地址日本东京都 。
2、(72)发明人阿部悠 尾形雅美 高田育 (74)专利代理机构北京市金杜律师事务所 11256 代理人杨宏军 (54) 发明名称 层合聚酯膜 (57) 摘要 本申请发明的目的在于提供一种层合聚酯 膜，所述层合聚酯膜的透明性、层合了硬涂层时的 虹彩状图案(干涉条纹)的抑制(视认性)优异， 并且，与硬涂层的初期粘合性、高温高湿下的密合 性(耐湿热粘合性)、耐UV粘合性(UV照射后的粘 合性)优异，并且浸渍到沸水中时的粘合性(耐煮 沸粘合性)、耐煮沸透明性优异。该目的通过下述 方案达成，在聚酯膜的至少一面具有树脂层(X) 的层合聚酯膜中，上述树脂层(X)是由涂料组合 物形成的层，所述涂料组合物含有丙烯。
3、酸氨基 甲酸酯共聚树脂(a)、和具有萘骨架的聚酯树脂 (b)，所述层合聚酯膜的煮沸处理试验前后的膜雾 度变化量Hz(Hz煮沸处理试验前后的膜雾 度煮沸处理试验前的膜雾度)小于3.0。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.10.22 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/066794 2013.06.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/024570 JA 2014.02.13 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书36页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书36页 。
4、附图2页 (10)申请公布号 CN 104245806 A CN 104245806 A 1/1页 2 1.一种层合聚酯膜，是在聚酯膜的至少一面具有树脂层(X)的层合聚酯膜，其特征在 于， 所述树脂层(X)是由涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有 丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)、和 具有萘骨架的聚酯树脂(b)， 所述层合聚酯膜的煮沸处理试验前后的膜雾度变化量Hz小于3.0，其中，Hz 煮沸处理试验前后的膜雾度煮沸处理试验前的膜雾度。 2.一种层合聚酯膜，是在聚酯膜的至少一面具有树脂层(X)的层合聚酯膜，其特征在 于， 所述树脂层(X)是由涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有 丙烯酸氨基甲酸。
5、酯共聚树脂(a)、 具有萘骨架的聚酯树脂(b)、 异氰酸酯化合物(c)、碳二亚胺化合物(d)、和噁唑啉化合物(e)， 所述层(X)的含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的凝集体的分散指数为5以下。 3.如权利要求1或2所述的层合聚酯膜，其特征在于，所述树脂层(X)侧的波长450nm 以上650nm以下的波长范围内的光谱反射率的最小值为4.5以上6.0以下。 4.如权利要求13中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于，所述聚酯树脂(b)是相 对于聚酯的全部二羧酸成分含有130摩尔含磺酸金属盐基的芳香族二羧酸成分的共 聚聚酯树脂。 5.如权利要求14中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于， 所述聚酯树脂(。
6、b)含有下述式(1)表示的二元醇成分， 其中，X 1 、X 2 表示(C n H 2n O) m H，n表示2以上4以下的整数，m表示1以上15以下的 整数。 6.如权利要求15中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于，所述涂料组合物中的丙 烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)与聚酯树脂(b)的固态成分重量比为40/605/95。 7.如权利要求16中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于，在所述涂料组合物中， 以丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)和聚酯树脂(b)的固态成分重量的总计作为100重量 份时，含有以固态成分重量计为320重量份的异氰酸酯化合物(c)、以固态成分重量计为 1040重量份的碳二亚胺化合物(。
7、d)、以固态成分重量计为1040重量份的噁唑啉化合 物(e)。 8.如权利要求7所述的层合聚酯膜，其特征在于，所述涂料组合物进一步含有530 重量份三聚氰胺化合物(f)。 权 利 要 求 书CN 104245806 A 1/36页 3 层合聚酯膜 技术领域 0001 本发明涉及在聚酯膜的至少一面设有树脂层的层合聚酯膜。更详细而言，提供一 种层合聚酯膜，所述层合聚酯膜的透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案(干涉条纹)的抑 制(视认性)优异，并且，与硬涂层的初期粘合性、耐湿热粘合性、紫外线(UV)照射后的粘 合性(耐UV粘合性)优异，并且浸渍到沸水中时的粘合性(耐煮沸粘合性)优异，浸渍到 沸水中时的。
8、透明性的恶化(白化)抑制(耐煮沸透明性)优异。 背景技术 0002 作为显示材料的代表，已知下述触摸面板，所示触摸面板设置于图像显示装置的 屏幕，通过按压了屏幕的位置将规定的指示供至信息处理装置。以具备了触摸面板的图像 显示装置为代表的大量图像显示装置中，在其最外表面设有用于防止受损的硬涂膜。近年 来，手机、笔记本电脑、个人用移动信息终端(PDA：Personal Digital Assistants)等图像 显示装置在室外被使用的机会增多。在以汽车导航为代表的室外用途的图像显示装置中使 用的硬涂膜需要即使长期暴晒于紫外线下，硬涂层与基材膜也不发生剥离的特性(耐UV粘 合性)。 0003 进而。
9、，手机、特别是具有触摸面板的手机等移动用设备中使用的硬涂膜中，特别要 求高温高湿下的粘合性。近年在浴室等中使用移动用设备的场面也增多，更加要求耐湿热 环境下的粘合性(耐湿热粘合性)。在上述用途中使用的硬涂膜要求即使在85、85RH 的环境下保持250小时至500小时后也维持粘合性的耐湿热粘合性。近年来，逐渐要求即 使在作为更加严苛的条件的沸水(100)中煮沸后也维持粘合性的耐煮沸粘合性、即使在 沸水(100)中煮沸后也维持透明性(抑制白化)的耐煮沸粘合性。如上所述满足严苛环 境下的粘合性、透明性、并且层合了硬涂层时的虹彩状图案(干涉条纹)的抑制(视认性) 优异的层合聚酯膜的要求越来越高。 00。
10、04 因此，一直以来，人们研究在聚酯膜表面利用各种方法赋予易粘合性的方法。例如 提出了下述方案：在膜表面设置丙烯酸改性聚氨酯作为底涂层的方法(专利文献1)，设置 共聚聚酯树脂和异氰酸酯系交联剂作为底涂层的方法(专利文献2)，使用聚氨酯树脂和碳 二亚胺系交联剂作为底涂层的方法(专利文献3)，设置由丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂、异 氰酸酯系化合物、噁唑啉系化合物、碳二亚胺系化合物形成的底涂层的方法(专利文献4)， 以及设置3070的三聚氰胺化合物和具有萘环的化合物、及氨基甲酸酯树脂作为底涂 层的方法(专利文献5)等。 0005 专利文献1:日本特开2000229394号公报 0006 专利文献2:日本。
11、特开200349135号公报 0007 专利文献3:日本特开200179994号公报 0008 专利文献4:国际公开第2007/032295号说明书 0009 专利文献5:日本专利第4916339号公报 说 明 书CN 104245806 A 2/36页 4 发明内容 0010 专利文献1中虽然与紫外线固化型油墨的初期粘合性优异，但是易发生无法获得 耐湿热环境下的粘合性、耐煮沸粘合性等问题。 0011 另外，专利文献2记载的方法中，确认到一定的提高耐湿热粘合性的效果，但是与 UV固化型树脂、尤其与构成棱镜透镜层的无溶剂型UV固化型树脂等的粘合性不充分。 0012 专利文献3、专利文献4记载的方。
12、法中，除初期粘合性之外，耐湿热粘合性也优化， 但是由于树脂自身的折射率低，因此存在视认性(干涉条纹)变得不充分的问题。 0013 另外，专利文献5记载的方法中，通过具有萘环的化合物，抑制折射率的降低，提 高视认性，也提高初期粘合性，但是存在耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性变得不充分的问题。 并且，专利文献5记载的方法中，由于含有大量三聚氰胺化合物，所以在生产工序中，由三 聚氰胺化合物的挥发导致的工序污染成为问题，或者存在三聚氰胺化合物进行交联反应而 生成对人体有害的甲醛的问题。 0014 如上所述，现有技术中对于干涉条纹的抑制(视认性)、耐UV粘合性、以及耐湿热 粘合性无法全部满足。另外，现有技术中。
13、，无法满足耐煮沸粘合性、耐煮沸透明性。 0015 因此，本发明的目的在于，克服上述缺陷，提供一种层合聚酯膜，所述层合聚酯膜 不仅初期的粘合性优异，耐湿热粘合性、UV照射后的粘合性也特别优异，并且耐煮沸粘合 性、耐煮沸透明性优异。本发明的目的还在于，提供一种层合聚酯膜，所述层合聚酯膜即使 在含有少量或者完全不含三聚氰胺化合物的情况下也具有上述优异的特性。 0016 本发明所述的层合聚酯膜具有下述构成。 0017 (1)一种层合聚酯膜，是在聚酯膜的至少一面具有树脂层(X)的层合聚酯膜，其特 征在于，上述树脂层(X)是由涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有丙烯酸氨基甲酸 酯共聚树脂(a)、和具有萘。
14、骨架的聚酯树脂(b)，所述层合聚酯膜的煮沸处理试验前后的膜 雾度变化量Hz(Hz煮沸处理试验前后的膜雾度煮沸处理试验前的膜雾度)小于 3.0。 0018 (2)一种层合聚酯膜，是在聚酯膜的至少一面具有树脂层(X)的层合聚酯膜，其特 征在于，上述树脂层(X)是由涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有丙烯酸氨基甲酸 酯共聚树脂(a)、具有萘骨架的聚酯树脂(b)、异氰酸酯化合物(c)、碳二亚胺化合物(d)、和 噁唑啉化合物(e)，上述层(X)的含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的凝集体的分散指 数为5以下。 0019 (3)如(1)或(2)所述的层合聚酯膜，其特征在于，上述树脂层(X)侧的波长450。
15、nm 以上650nm以下的波长范围内的光谱反射率的最小值为4.5以上6.0以下。 0020 (4)如(1)(3)中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于，上述聚酯树脂(b)是 相对于聚酯的全部二羧酸成分含有130摩尔含磺酸金属盐基的芳香族二羧酸成分的 共聚聚酯树脂。 0021 (5)如(1)(4)中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于，上述聚酯树脂(b)含 有下述式(1)表示的二元醇成分。 0022 说 明 书CN 104245806 A 3/36页 5 0023 其中，X 1 、X 2 表示(C n H 2n O) m H，n表示2以上4以下的整数，m表示1以上15以 下的整数。 0024 (6)。
16、如(1)(5)中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于，上述涂料组合物中丙 烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)与聚酯树脂(b)的固态成分重量比为40/605/95。 0025 (7)如(1)(6)中任一项所述的层合聚酯膜，其特征在于，是涂布涂料组合物而 得到的，在上述涂料组合物中，以上述丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)、和上述聚酯树脂 (b)的固态成分重量的总计为100重量份时，含有以固态成分重量计为320重量份的异 氰酸酯化合物(c)，以固态成分重量计为1040重量份的碳二亚胺化合物(d)，以固态成 分重量计为1040重量份的噁唑啉化合物。 0026 (8)如(7)所述的层合聚酯膜，其特征在于，上述涂料。
17、组合物进一步含有以固态成 分重量计为530重量份的三聚氰胺化合物(f)。 0027 本发明的层合聚酯膜具有下述效果，不仅透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案 (干涉条纹)的抑制(视认性)优异，而且与硬涂层的初期粘合性、以及耐湿热粘合性、耐 UV粘合性、并且耐煮沸粘合性、浸渍到沸水中时的透明性的恶化(白化)抑制(耐煮沸透明 性)也优异。 附图说明 0028 图1示意性地表示分散指数为5以上的层合聚酯膜的剖面图。 0029 图2示意性地表示分散指数小的层合聚酯膜的剖面图。 0030 图3示意性地表示分散指数小的层合聚酯膜的剖面图。 0031 图4示意性地表示进行层合聚酯膜的剖面观察的面的图。 具体实。
18、施方式 0032 以下，详细说明本发明的层合聚酯膜。 0033 本发明的层合聚酯膜中具有用作基材的聚酯膜，在该聚酯膜的至少一面设有树脂 层(X)。 0034 本发明中，所谓构成用作基材的聚酯膜的聚酯，是以酯键作为主链的主要键合链 的高分子的总称。作为优选聚酯，可举出以选自对苯二甲酸乙二醇酯、2，6萘二酸乙二醇 酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、及对苯二甲酸1，4环己二甲酯等中的至 少一种构成树脂作为主要构成树脂的聚酯。所述构成树脂可以仅使用一种，也可以合用两 种以上。上述聚酯的特性粘度(于25下的邻氯苯酚中测定)优选为0.41.2dl/g，较 优选在0.50.8dl/g的范围内，这在。
19、实施本发明方面考虑是适合的。 0035 需要说明的是，在聚酯中，可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如， 抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机滑动剂、颜料、染料、有机或无机 的微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂及交联剂等。 说 明 书CN 104245806 A 4/36页 6 0036 另外，作为上述聚酯膜，优选使用双轴取向聚酯膜。此处，所谓“双轴取向”，是指在 广角x射线衍射中显示双轴取向的图案。双轴取向聚酯膜通常可通过将未拉伸状态的聚酯 片材在片材长度方向及宽度方向分别拉伸2.55倍左右，之后，实施热处理而得到。 0037 另外，用作基材的聚酯膜可以为二层以上的层合。
20、结构体。作为层合结构体，例如， 可举出具有内层部和表层部的复合体膜，所述复合体膜的内层部实质上不含粒子，仅在表 层部设有含粒子的层。另外，构成内层部和表层部的聚酯的种类可以相同也可以不同。 0038 聚酯膜的厚度没有特别限定，可根据用途、种类适当选择，从机械强度、操作性能 等方面考虑，通常优选10500m，较优选38250m，最优选75150m。另外，聚酯 膜可以为利用共挤出得到的复合膜，也可以为将得到的膜利用各种方法贴合而成的膜。 0039 本发明的层合聚酯膜是在聚酯膜的至少一面具有树脂层(X)的层合聚酯膜，上述 树脂层(X)是使用涂料组合物而形成的层，所述涂料组合物含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚。
21、 树脂(a)、和具有萘骨架的聚酯树脂(b)，所述层合聚酯膜的煮沸处理试验前后的膜雾度变 化量Hz(Hz煮沸处理试验前后的膜雾度煮沸处理试验前的膜雾度)小于3.0。 0040 另外，本发明的层合聚酯膜是在聚酯膜的至少一面设有树脂层(X)的层合聚酯 膜，该树脂层(X)是由涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚 树脂(a)、具有萘骨架的聚酯树脂(b)、异氰酸酯化合物(c)、碳二亚胺化合物(d)、和噁唑啉 化合物(e)，上述层(X)的含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的凝集体的分散指数为5 以下。 0041 上述本发明的层合聚酯膜的透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案(干涉条纹) 的。
22、抑制(视认性)优异，并且，与硬涂层的初期粘合性、高温高湿下的密合性(耐湿热粘合 性)、UV照射后的粘合性(耐UV粘合性)优异，并且浸渍到沸水中时的粘合性(耐煮沸粘 合性)优异，浸渍到沸水中时的透明性的恶化(白化)抑制(耐煮沸透明性)优异。 0042 另外，上述聚酯树脂(b)优选为相对于聚酯的全部二羧酸成分含有130摩尔 含磺酸金属盐基的芳香族二羧酸成分的共聚聚酯树脂。另外，上述聚酯树脂(b)较优选含 有下述式(1)表示的二元醇成分。 0043 0044 其中，X 1 、X 2 表示(C n H 2n O) m H，n表示2以上4以下的整数，m表示1以上15以 下的整数。 0045 此处，所谓本。
23、发明的煮沸处理试验前后的膜雾度变化量Hz，表示将层合聚酯膜 浸渍于100的沸水的煮沸处理试验前后的膜雾度变化量。具体而言，从煮沸处理试验后 的层合聚酯膜的雾度值中减去煮沸处理试验前的层合聚酯膜的雾度值而得的值，表示煮沸 处理试验前后的膜雾度变化量Hz(Hz煮沸处理后的膜的雾度煮沸处理前的膜雾 度)。详细的测定方法在以后叙述。 0046 对于本发明的层合聚酯膜来说，煮沸处理试验前后的膜雾度变化量Hz小于 3.0是必须的。通过使煮沸处理试验前后的膜雾度变化量Hz小于3.0，可制成即使在 说 明 书CN 104245806 A 5/36页 7 高温高湿等严苛环境下长期使用时也能够抑制透明性的恶化的层。
24、合聚酯膜。煮沸处理试验 前后的膜雾度变化量Hz较优选小于2.5。 0047 作为用于获得煮沸处理试验前后的膜雾度变化量Hz小于3.0的层合聚酯膜 的方法，例如，可举出下述方法：作为树脂组合物()中含有的聚酯树脂(b)，使用相对于 聚酯的全部二羧酸成分含有130摩尔含磺酸金属盐基的芳香族二羧酸成分的共聚聚 酯树脂的方法；树脂组合物()中使用(a)(e)各树脂的方法；使(a)(e)各树脂的 比率在某规定范围的方法；以及将上述方法组合的方法等。作为能获得该效果的理由，发 明人等推定为下述机理。发明人等从以往的研究中确认到，对于具有树脂层的层合聚酯膜 来说，若进行煮沸处理试验，则树脂层表面产生微细的空。
25、隙，发生层合聚酯膜的透明性恶化 (雾度上升)。若该空隙的生成量增加，则透明性进一步恶化(雾度上升)，并且粘合性降 低。由此认为，有助于粘合性的成分由于煮沸处理试验而流出。通过实施作为树脂组合物 ()中含有的聚酯树脂(b)使用相对于聚酯的全部二羧酸成分含有130摩尔含磺酸 金属盐基的芳香族二羧酸成分的共聚聚酯树脂的方法、或树脂组合物()中使用(a) (e)各树脂的方法，可提高聚酯树脂(b)与其他树脂的相容性，形成具有均匀分散结构的树 脂层。另外，由于特别是能够形成交联度高的树脂层，所以在煮沸处理试验中成分变得不易 流出。认为其结果，即使进行煮沸处理试验也可抑制树脂层表面形成微细的空隙，可大幅抑 。
26、制雾度变化量。 0048 此处，所谓本发明的分散指数，表示使用透射电子显微镜(TEM)观察树脂层(X)的 剖面时，在特定面积中观察到的、大小为40nm以上的含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a) 的凝集体的平均个数。使倍率为2万倍，观察该视野面积(1200nm500nm)中存在的大小 为40nm以上的含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂的凝集体的个数，针对10个视野实施上 述观察，将每一个视野的面积(1200nm500nm)中观察到的凝集体的平均个数的小数点后 第一位的数字四舍五入，将得到的值作为分散指数。此处，所谓凝集体的大小，表示凝集体 的最大直径(即，凝集体的长径，表示凝集体中最长的直径)，内部具有。
27、空洞的凝集体时，也 同样表示凝集体的最大直径。 0049 分散指数表示0以上的整数。本发明中的分散指数必须为5以下，较优选4以下， 更优选3以下。 0050 为了确认是否满足树脂层(X)的分散指数为5以下，可通过使用透射电子显微镜 (TEM)观察该层(X)的剖面结构来判定。 0051 首先，说明树脂层(X)的剖面观察。 0052 对于层合聚酯膜，通过RuO 4 染色超薄膜切片法制作该层(X)剖面的试样。若 对将得到的试样的剖面在加速电压100kV、倍率2万倍的条件下观察到的视野面积 (1200nm500nm)进行观察，则可确认到例如图1图3那样的结构。 0053 此处，所谓树脂层(X)的剖面观。
28、察，表示在图4中的XZ面的剖面观察。此处， 利用RuO 4 的染色可对具有丙烯酸骨架的部分进行染色。 0054 例如，对于树脂层(X)仅由具有萘骨架的聚酯树脂(b)、异氰酸酯化合物(c)及碳 二亚胺化合物(d)及噁唑啉化合物(e)形成的层合聚酯膜，同样地进行试样制作，观察剖面 时，由于不含被RuO 4 染色的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)，所以观察不到黑色部。另 一方面，对于树脂层(X)仅由丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)形成的层合聚酯膜，同样地 说 明 书CN 104245806 A 6/36页 8 进行试样制作，观察剖面时，由于只存在被RuO 4 染色的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)， 所以。
29、树脂层(X)全部变为黑色部。由该结果可判断黑色部为含有丙烯酸氨基甲酸酯树脂 (a)的部分。 0055 该层(X)具有图1那样的海岛结构时，与图2、图3的结构相比，由于该层(X)厚 度方向上的黑色部(例如，丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂)的岛的个数多，所以分散指数变 大。另一方面，对于图2、图3的结构来说，由于黑色部的岛的个数少，所以分散指数变小。 0056 通过上述方法观察的分散指数大于5时，判断为树脂层(X)未形成均匀的分散结 构。另一方面，分散指数为5以下时，判断为树脂层(X)形成均匀的分散结构。 0057 通过使树脂层(X)为由含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)、具有萘骨架的聚酯 树脂(b)、。
30、异氰酸酯化合物(c)、碳二亚胺化合物(d)、和噁唑啉化合物(e)的涂料组合物形 成的层，上述层(X)的含有丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的凝集体的分散指数为5以 下，由此本发明的层合聚酯膜的透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案(干涉条纹)的抑制 (视认性)优异，并且，与硬涂层的初期粘合性、耐湿热粘合性、耐UV粘合性、耐煮沸粘合性 优异，更令人惊奇的是能够显现即使浸渍到沸水中时也优异的粘合性(耐煮沸粘合性)、浸 渍到沸水中时的透明性的恶化(白化)抑制(耐煮沸透明性)。 0058 作为其理由，推定如下。若丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)形成如图2、图3那 样的分散指数为5以下的均匀分散结构，则与硬涂层。
31、的粘合性优异的丙烯酸氨基甲酸酯 共聚树脂(a)也分布于树脂层(X)表面。另外，与硬涂层的粘合性优异的异氰酸酯化合物 (c)、碳二亚胺化合物(d)、和噁唑啉化合物(e)也同样分布于该层(X)表面。结果，硬涂层 与该层(X)的相互作用变大，与硬涂层的粘合力大幅提高，不仅如此，在对经层合的硬涂层 施加剥离的力时，由于面内的粘合力均匀，所以应力不会局部集中而是被分散，可显现优异 的耐湿热粘合性、耐UV粘合性、耐煮沸粘合性、耐煮沸透明性。另外，若在树脂层(X)中丙烯 酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)形成均匀的分散结构，则由于折射率低的丙烯酸氨基甲酸 酯共聚树脂(a)不会集中于局部，所以该层(X)中的折射率也变。
32、得均匀，可形成在厚度方向 具有均匀折射率的该层(X)。结果，层合有硬涂层时，虹彩状图案(干涉条纹)的抑制(视 认性)也优异，故优选。 0059 另一方面，分散指数大于5时，由于树脂相互分散不良，导致引起透明性降低，耐 湿热粘合性、耐UV粘合性、耐煮沸粘合性、耐煮沸透明性降低。 0060 本发明中，作为用于在树脂层(X)中形成分散指数为5以下的均匀分散结构的方 法，例如，如下所述，对于具有萘骨架的聚酯树脂(b)，使用相对于聚酯的全部二羧酸成分含 有130摩尔含磺酸金属盐基的芳香族二羧酸成分的共聚聚酯树脂，并使涂料组合物中 的(a)(e)各树脂的比率在某规定的范围，由此可形成树脂层(X)的分散指数。
33、为5以下 的结构。 0061 另外，对于本发明的层合聚酯膜，优选树脂层(X)侧的波长450nm以上650nm以下 的波长范围内的光谱反射率的最小值为4.5以上6.0以下。 0062 本发明中，作为用于形成树脂层(X)侧的波长450nm以上650nm以下的波长范围 内的光谱反射率的最小值为4.5以上6.0以下的层合聚酯膜的方法，例如，对于具有萘 骨架的聚酯树脂(b)，使用相对于聚酯的全部二羧酸成分含有130摩尔含磺酸金属盐 基的芳香族二羧酸成分的共聚聚酯树脂，并使涂料组合物中(a)(e)各树脂的比率为某 说 明 书CN 104245806 A 7/36页 9 规定的范围，由此可形成该层(X)侧的。
34、波长450nm以上650nm以下的波长范围内的光谱反 射率的最小值为4.5以上6.0以下的层合聚酯膜。 0063 作为其理由，例如，若对于具有萘骨架的聚酯树脂(b)，使用相对于聚酯的全部二 羧酸成分含有130摩尔含磺酸金属盐基的芳香族二羧酸成分的共聚聚酯树脂，则与丙 烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)及其他树脂的相容性提高，可形成均匀的分散结构。结果， 树脂层(X)中的折射率也变均匀，可形成该树脂层(X)侧的波长450nm以上650nm以下的 波长范围内的光谱反射率的最小值为4.5以上6.0以下的层合聚酯膜。通过为该反射 率的范围，在层合有硬涂层时，由于光学干涉的原理，虹彩状图案(干涉条纹)的抑制(。
35、视 认性)成为可能，故优选。对于其理由，在后面详述。虹彩状图案的抑制可通过控制树脂层 (X)的折射率和膜厚来实现。使树脂层(X)的折射率为基材聚酯膜与层合的硬涂层的折射 率的几何平均值的折射率时，最能抑制虹彩状图案。例如，硬涂层由丙烯酸树脂形成、基材 的聚酯膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成时，硬涂层的折射率成为1.52，基材的聚酯膜的折 射率成为1.65。因此，用于抑制虹彩状图案的最适当的树脂层(X)的折射率为它们的几何 平均即1.58。由于涂膜的折射率与波长450nm以上650nm以下的波长范围内的反射率存在 相关关系，所以通过制成树脂层(X)的波长450nm以上650nm以下的波长范围内的反射。
36、率 为4.5以上6.0以下的层合聚酯膜，可抑制虹彩状图案。 0064 进而，对于本发明的层合聚酯膜来说，若为在聚酯膜的至少一面涂布丙烯酸氨基 甲酸酯共聚树脂(a)与聚酯树脂(b)的固态成分重量比为40/605/95的涂料组合物而 形成树脂层(X)的层合聚酯膜，则层合聚酯膜与硬涂层的粘合性变得良好，故优选。另外， 以上述涂料组合物中的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)和聚酯树脂(b)的固态成分重量 的总计为100重量份时，所述涂料组合物中含有以固态成分重量计为320重量份的异氰 酸酯化合物(c)、以固态成分重量计为1040重量份的碳二亚胺化合物(d)、以固态成分 重量计为1040重量份的噁唑啉化合物。
37、(e)，若为涂布上述涂料组合物形成树脂层(X) 的层合聚酯膜，则能够形成树脂层(X)的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的分散指数为 5以下的具有均匀的分散结构的层合聚酯膜，层合聚酯膜的耐湿热粘合性、耐UV粘合性、耐 煮沸粘合性、耐煮沸透明性变得良好，故优选。 0065 上述的结果，树脂层可显现高透明性、与硬涂层的粘合性、耐UV粘合性、耐煮沸粘 合性、以及层合有硬涂层时优异的干涉条纹抑制(视认性)。 0066 以下，说明本发明的层合聚酯膜中使用的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)、具有 萘骨架的聚酯树脂(b)、异氰酸酯化合物(c)、碳二亚胺化合物(d)及噁唑啉化合物(e)。 0067 (1)丙烯酸氨基。
38、甲酸酯共聚树脂(a) 0068 所谓本发明的层合聚酯膜中的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)，只要是丙烯酸 树脂和氨基甲酸酯树脂共聚而成的树脂，则没有特别限定。 0069 所谓本发明中使用的丙烯酸树脂，表示将后述的丙烯酸单体和根据需要使用的其 他种类单体利用乳液聚合、悬浮聚合等公知的丙烯酸树脂聚合方法进行共聚而得到的树 脂。 0070 作为丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)中使用的丙烯酸单体，例如可举出丙烯 酸烷基酯(作为烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2乙基己基、环己基 等)、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2乙基 说 明 书CN 10424。
39、5806 A 8/36页 10 己基、环己基等)、丙烯酸2羟基乙基酯、甲基丙烯酸2羟基乙基酯、丙烯酸2羟基丙 基酯、甲基丙烯酸2羟基丙基酯等含羟基的单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N甲基甲基 丙烯酰胺、N甲基丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、N甲基甲基丙烯酰胺、N，N二羟甲 基丙烯酰胺、N甲氧基甲基丙烯酰胺、N甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N丁氧基甲基丙烯 酰胺、N苯基丙烯酰胺等含酰胺基的单体、丙烯酸N，N二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸 N，N二乙基氨基乙基酯等含氨基的单体、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯 等含缩水甘油基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐等)等含羧基或 其盐的单。
40、体等。 0071 对于丙烯酸树脂来说，可通过使用一种或两种以上丙烯酸单体进行聚合而得到， 合用除丙烯酸单体之外的单体时，从粘合性的观点考虑，在全部单体中丙烯酸单体的比例 优选为50重量以上，更优选为70重量以上。 0072 另外，所谓本发明中使用的氨基甲酸酯树脂，表示将聚羟基化合物和多异氰酸酯 化合物利用乳液聚合、悬浮聚合等公知的氨基甲酸酯树脂的聚合方法进行反应而得到的树 脂。 0073 作为聚羟基化合物，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚丁二 醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，5戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚己内酯、聚己二酸己二醇 酯、聚癸二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸。
41、二酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙 烷、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、丙三醇等。 0074 作为多异氰酸酯化合物，可使用例如1，6己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、1， 6己二异氰酸酯与三羟甲基乙烷的加成物等。 0075 作为形成树脂层(X)的方法，应用后述的在线涂布法时，丙烯酸氨基甲酸酯共聚 树脂(a)优选溶解、或者分散于水中。作为提高丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂与水的亲和性 的方法，例如可举出使用作为聚羟基化合物之一的含羧基的聚羟基化合物、含羟基的羧酸。 作为含羧基的聚羟基化合物，可使用例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、。
42、二羟甲基戊酸、偏 苯三酸双(乙二醇)酯等。作为含羟基的羧酸，例如可使用3羟基丙酸、羟基丁酸、 对(2羟基乙基)苯甲酸、苹果酸等。 0076 另外，作为提高丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂与水的亲和性的其他方法，可举出向 氨基甲酸酯树脂中导入磺酸盐基的方法。例如，有下述方法：由聚羟基化合物、多异氰酸酯 化合物及扩链剂生成预聚物，向其中添加分子内具有可与末端异氰酸酯基反应的氨基或羟 基和磺酸盐基或硫酸半酯盐基的化合物，使其反应，最终得到分子内具有磺酸盐基或硫酸 半酯盐基的氨基甲酸酯树脂。作为具有可与末端异氰酸酯基反应的氨基或羟基和磺酸盐基 的化合物，例如，可使用氨基甲磺酸、2氨基乙磺酸、2氨基5甲基苯2磺。
43、酸、 羟基乙磺酸钠、脂肪族伯胺化合物的丙磺酸内酯、丁磺酸内酯加成生成物等，优选为脂 肪族伯胺化合物的丙磺酸内酯加成物。 0077 丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)若为以丙烯酸树脂为皮层、以氨基甲酸酯树脂 为芯层的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂，则与硬涂层的粘合性优异，故优选。其中，优选由 氨基甲酸酯树脂形成的芯层不是被由丙烯酸树脂形成的皮层完全包被的状态，而是具有露 出了芯层的形态。在该芯层被皮层完全包被的状态时，树脂层(X)成为仅具有丙烯酸树脂 说 明 书CN 104245806 A 10 9/36页 11 的特征的表面状态，难以获得来自芯层的具有氨基甲酸酯树脂的特征的表面状态，因此从 与硬涂层的粘。
44、合性的方面考虑不优选。另一方面，该芯层未被皮层包被的状态，即，两者分 离的状态，是单纯地将丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂混合而成的状态。这样的话，通常，树 脂的表面能小的丙烯酸树脂选择性地配位于作为树脂层(X)的空气侧的表面。结果，树脂 层(X)的表面仅具有丙烯酸树脂的特征，因此从与硬涂层的粘合性方面考虑不优选。 0078 给出获得具有芯皮结构的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的一个实例。首 先，使用形成聚合物树脂的芯部分的氨基甲酸酯树脂单体、乳化剂、聚合引发剂及水系溶剂 进行第一阶段乳液聚合。接下来，在第一阶段乳液聚合实质上结束后，添加形成皮部分的丙 烯酸单体和聚合引发剂，进行第二阶段乳液聚合。通。
45、过该二阶段反应，能够得到具有芯皮 结构的丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂。此时，为了将生成的共聚树脂制成芯层和皮结构的 二层结构，下述方法是有用的：在第二阶段乳液聚合中，控制乳化剂的量为不形成新的芯的 程度，在由通过第一阶段乳液聚合形成了的氨基甲酸酯树脂形成的芯表面进行聚合。 0079 丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的制造方法可举出下述方法，但不应解释为限 定于由该方法得到的产物。例如有下述方法，在氨基甲酸酯树脂的水分散液中添加少量分 散剂和聚合引发剂，保持为一定温度，同时边搅拌边慢慢添加丙烯酸单体。之后根据需要升 高温度，继续反应一定时间，结束丙烯酸单体的聚合，得到丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂的 水分散。
46、体。 0080 涂料组合物中丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)的含量相对于涂料组合物中树脂 的固态成分的总重量，优选为1重量以上25重量以下，更优选为3重量以上20重 量以下。特别优选为5重量以上10重量以下。 0081 丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)中丙烯酸树脂的玻璃化温度(玻璃化温度以后 称为“Tg”)优选20以上，较优选40以上。若丙烯酸树脂的Tg为20以上，则室温保 存时的粘连性提高，故优选。 0082 另外，丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)中丙烯酸树脂与氨基甲酸酯树脂的比例 (丙烯酸树脂/氨基甲酸酯树脂)以重量比计，优选10/9070/30，更优选20/8050/50。 若在该范围外，则有。
47、时层合聚酯膜与硬涂层的粘合性恶化。丙烯酸树脂与氨基甲酸酯树脂 的重量比可通过调整制造丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)时原料的配合量而成为希望的 值。 0083 进而，涂料组合物中丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂(a)与聚酯树脂(b)的固态成 分重量比若为40/605/95，则层合聚酯膜与硬涂层的粘合性变得良好，故优选。较优选为 30/7010/90。 0084 (2)具有萘骨架的聚酯树脂(b) 0085 所谓本发明中的具有萘骨架的聚酯树脂(b)，是在以酯键作为主链的主要键合链 的聚酯树脂中具有萘骨架的树脂。 0086 作为得到具有萘骨架的聚酯树脂的方法，例如，有下述方法，使用在萘环中导入了 2个以上羟基。
48、作为取代基的二元醇成分或者多元羟基成分、或者在萘环中导入了2个以上 羧基或羧酸的酯形成性衍生物的二羧酸成分或者多元羧酸成分，作为聚酯树脂原料。从聚 酯树脂的稳定性的观点考虑，优选使用在萘环中导入了2个羧基的二羧酸成分作为聚酯树 脂原料，得到具有萘骨架的聚酯树脂。作为导入了2个羧基的萘骨架，例如，可举出2，6 说 明 书CN 104245806 A 11 10/36页 12 萘二甲酸、2，3萘二甲酸、1，4萘二甲酸、1，5萘二甲酸、及2，7萘二甲酸等芳香族二 羧酸，以及2，6萘二甲酸二甲基酯、2，6萘二甲酸二乙基酯、1，4萘二甲酸二甲基酯、 1，4萘二甲酸二乙基酯等芳香族二羧酸的酯形成性衍生物。其中，从折射率、与其他树脂 的分散性的方面考虑，特别优选2，6萘二甲酸、2，6萘二甲酸的酯形成性衍生物。 0087 使用上述具有萘骨架的二羧酸成分占全部二羧酸成分的30摩尔以上、较优选 35摩尔以上、更优选40摩尔以上的聚酯，可提高视认性，故优选。 0088 另外，作为含有萘骨架的聚酯树脂(b)的构成成分，可合用不含萘骨架的、例如下 述那样的多元。