乙烯的四聚.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104220402 A (43)申请公布日 2014.12.17 C N 1 0 4 2 2 0 4 0 2 A (21)申请号 201380019374.1 (22)申请日 2013.05.08 61/644,676 2012.05.09 US C07C 2/36(2006.01) B01J 31/18(2006.01) C07C 11/02(2006.01) C07C 11/107(2006.01) (71)申请人沙索技术有限公司 地址南非豪登 (72)发明人 MJ欧沃雷特 M克里斯托弗莫梅拉 MM莫格若思 胡林萨妮莫梅拉 M斯蒂芬摩卡迪亚纳 (74)专利代理机构。

2、北京派特恩知识产权代理有 限公司 11270 代理人武晨燕 胡春光 (54) 发明名称 乙烯的四聚 (57) 摘要 在80以上的温度且至多约130的温度 下，在活化的催化剂的存在下，进行一种在溶液相 条件下乙烯四聚的方法。通过结合铬源、配体化合 物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合 来提供活化的催化剂，其中，配体化合物包括至少 一个氟取代的烃基、有机杂原子基团或杂烃基。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.10.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2013/053699 2013.05.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/。

3、168106 EN 2013.11.14 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书19页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书19页 (10)申请公布号 CN 104220402 A CN 104220402 A 1/2页 2 1.一种用于乙烯的四聚的方法，所述方法包括： (a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括： i)铬源； ii)下式的配体化合物： R 1 R 2 P 1 XP 2 R 3 R 4 其中，P 1 和P 2 为磷原子， X为P 1 和P 2 之间的连接基团，以及 R 1 至R 4 独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其。

4、中，R 1 、R 2 、R 3 和R 4 中的至少一个含 有氟取代基；以及 iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及 (b)在80以上至约130的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂接触。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，在85以上至约120的反应温度下，所述乙烯 与所述活化的催化剂接触。 3.根据权利要求1所述的方法，其中，在90以上至约110的反应温度下，所述乙烯 与所述活化的催化剂接触。 4.根据权利要求1所述的方法，其中，R 1 至R 4 中的至少一个为直接键合到P 1 或P 2 的 芳族部分或杂芳族部分。 5.根据权利要求1所述的方法，其中，R 1 至R 4。

5、 均为直接键合到P 1 或P 2 的芳族部分或 杂芳族部分。 6.根据权利要求1所述的方法，其中，R 1 至R 4 为任选取代的苯基。 7.根据权利要求1所述的方法，其中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为 芳族部分，所述芳族部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最短连接路径距离结合 到P 1 或P 2 的环原子不超过两个原子远的环原子上含有氟原子或氟化取代基，所述芳族部分 包括杂芳族部分。 8.根据权利要求1所述的方法，其中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为 芳族部分，所述芳族部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最短连接路径。

6、距离结合 到P 1 或P 2 的环原子不超过两个原子远的环原子上含有氟原子，所述芳族部分包括杂芳族部 分。 9.根据权利要求1所述的方法，其中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为 含有芳族部分的基团，所述芳族部分通过单个原子连接体而与P 1 或P 2 隔开，并且在芳环结 构的沿着最短连接路径距离结合到所述单个原子连接体的环原子不超过两个原子远的环 原子上含有氟原子或氟化取代基，所述芳族部分包括杂芳族部分。 10.根据权利要求1所述的方法，其中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个 为芳族部分，所述芳族部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的与结合到P 1。

7、 或P 2 的环原 子相邻的环原子上含有氟原子或氟化取代基。 11.根据权利要求1所述的方法，其中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个 为任选取代的2-氟苯基。 12.根据权利要求1所述的方法，其中，R 1 至R 4 中的不超过两个为芳族部分，所述芳族 部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最短连接路径距离结合到P 1 或P 2 的环原子 权 利 要 求 书CN 104220402 A 2/2页 3 不超过两个原子远的环原子上含有氟原子或氟化取代基，所述芳族部分包括杂芳族部分。 13.根据权利要求1所述的方法，其中，R 1 和R 2 均为芳族部分，所述芳族部分直接。

8、键合 到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最短连接路径距离结合到P 1 或P 2 的环原子不超过两个原 子远的环原子上含有氟原子或氟化取代基，所述芳族部分包括杂芳族部分。 14.根据权利要求1所述的方法，其中，X为-N(R 9 )-，其中R 9 为烃基、杂烃基或有机杂 原子基团。 15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法为连续方法。 16.根据权利要求1所述的方法，其中，在100、45巴下，所述活化的催化剂的平均活 性大于700000g/gCr/h。 17.根据权利要求1所述的方法，其中，制得至少35质量的1-辛烯。 18.根据权利要求1所述的方法，其中，制得至少45质量的1-辛烯。。

9、 权 利 要 求 书CN 104220402 A 1/19页 4 乙烯的四聚 技术领域 0001 本发明涉及，特别是在高温条件下活化的四聚催化剂的存在下，乙烯的四聚。 背景技术 0002 众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选择催化 了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代 基的性质和位置对乙烯四聚的选择性具有至关重要的影响。它意味着在该方法中通过四聚 产生了至少30的1-辛烯。 0003 选择性乙烯四聚催化剂体系的非限定性实例包括：普遍存在的Cr/双(膦)胺 (即，“PNP”)体系，Cr/双(膦)胺体系以在键合到P原子的苯环上。

10、不含取代基的PNP配 体(例如，如WO2004/056479所述)以及在苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体 (例如，如WO 2004/056480所述)开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US 2008/0242811和US 2010/008177中进行了描述，并且在WO 2007/088329中对在氮连接 基团上带有侧供体原子(pendant donor atom)的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配 体在US 2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有N,N-二齿配体的 铬体系(例如，如US 2006/0247399所述)。具有键合到PN。

11、P膦中的一个的烷基胺或膦胺 (phosphinoamine)基团的PNP配体(即，“PNPNH”和“PNPNP”配体)在WO 2009/006979中 进行了描述。最后，碳桥联双膦(即，“PCCP”配体)在WO 2008/088178和WO 2009/022770 中进行了描述。 0004 当升高的温度尤其是80以上下操作时，四聚催化剂的严重缺点一般为低催化剂 活性。这在一些情况下可以通过在如应用催化学A：总论第306期(2006年)第184-191 页(Applied Catalysis A:General 306(2006)184-191)中所描述的升高的温度下的催化 剂失活进行解释。 0。

12、005 在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，van Leeuwen等人(配 位化学综述第255期(2011年)第1499-1517页(Coordination Chemistry Reviews,255,(2011),1499-1517)已经讨论与升高的反应温度有关的问题。它们指出： “通常，选择性乙烯四聚实验在40-60的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备 进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr(III)/Ph 2 N(R)PPh 2 /MAO催化体系的活性和选 择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度 (60)显著降低了催化剂的生产率因此。

13、，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的 较低生产率的主要原因” 0006 与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行 乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。 1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性 移动是在本发明的技术领域中是众所周知的。当在较高的温度下操作四聚方法时，这是待 考虑的另一个问题。 说 明 书CN 104220402 A 2/19页 5 0007 此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要 关闭，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联。

14、产物(co-product)可呈现出当使 乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40至80的范围内的反应温度下运行四聚 方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该 方法带来了风险。 发明内容 0008 根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯的四聚的方法，所述方法包括： 0009 (a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括： 0010 i)铬源； 0011 ii)下式的配体化合物： 0012 R 1 R 2 P 1 XP 2 R 3 R 4 0013 其中，P 1 和P 2 为磷原子； 0014 X为P 1 和P 2 之间的连接基团；以及 0015 R 。

15、1 至R 4 独立地为烃基、有机杂原子基团(organoheteryl group)或杂烃基，其中， R 1 、R 2 、R 3 和R 4 中的至少一个含有氟取代基；以及 0016 iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及 0017 (b)在80以上至约130的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂 接触。 0018 在本发明的一些实施方式中，在85以上至约120的反应温度下，所述乙烯与 所述活化的催化剂接触。 0019 在本发明的一些实施方式中，在90以上至约110的反应温度下，所述乙烯与 所述活化的催化剂接触。 具体实施方式 0020 本发明涉及一种用于在溶液相(sol。

16、ution phase)条件下乙烯的四聚的方法。在 80以上的温度且至多约130的温度下，该方法在活化的催化剂的存在下进行。活化的催 化剂通过结合铬源、配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供，其 中，配体化合物包括至少一个氟取代的烃基、有机杂原子基团或杂烃基。 0021 在说明书中，以下定义适用： 0022 按照IUPAC的“烃基”(hydrocarbyl group)包括通过由烃去除一个氢原子而形成 的单价基团； 0023 本文定义的“杂烃基”(heterohydrocarbyl group)为由杂烃的碳原子去除一个氢 原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子(即，非H。

17、或C)的烃化合物，并且该基团 通过那个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行共价键合； 0024 按照IUPAC的“有机杂原子基团” (organoheteryl group)包括含有碳的单价基 团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有自由价； 0025 按照IUPAC的“亚烃基”(hydrocarbylene group)包括通过由烃去除两个氢原子 而形成的二价基团，该二价基团的自由价不参与双键； 说 明 书CN 104220402 A 3/19页 6 0026 本文定义的“杂亚烃基”(heterohydrocarbylene group)为通过由含有至少一个 杂原子的有机分子。

18、中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团 的自由价不参与双键。 0027 铬源(i)： 0028 能使低聚进行的任何铬源均可以使用。铬源可以为无机盐、有机盐、配位化合物或 有机金属络合物。 0029 在一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组：三氯化铬-三(四氢呋喃)络 合物；(苯)三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；乙酰丙酮铬(III)；环烷酸铬(III)；2-乙 基己酸铬(III)；乙酸铬(III)；2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)；以及氯化铬(III)。在一 些实施方式中，它是乙酰丙酮铬(III)或2-乙基己酸铬(III)。 0030 铬源可以作为配体化。

19、合物的配位络合物(coordination complex)而被引入至该 方法。然而，出于成本和商业可操作性的缘故，在一些实施方式中，配体化合物和铬源作为 单独组分被添加至该方法。仅当使用可分离的铬-配体配位络合物时产生良好催化剂性能 的催化剂体系因此遭受了可通过在该方法中混合铬源和配体进行制备的催化剂体系的缺 点。 0031 配体化合物(ii)： 0032 连接基团(linking group)X 0033 X可以选自由以下基团组成的组：有机连接基团，诸如亚烃基、杂亚烃基；无机连 接基团，其包括单原子或二原子连接间隔体(linker spacer)；以及以下的组，包括：二 甲基亚甲基、乙烷-。

20、1,2-二基、乙烯-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、环丙 烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,2-二 基、环己烷-1,2-二基、环己烷1,1-二基、1,2-亚苯基、萘-1,8-二基、菲-9,10-二基、 菲-4,5-二基、9,10-蒽-二基、1,2-儿茶酚基(1,2-catecholate)、1,2-二芳基肼-1,2-二 基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar为芳基)、1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中， Alk为烷基或环烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1,2-二基(-N(Alk。

21、)-N(Ar)-，其中，Alk为烷基 或环烷基，且Ar为芳基)、-N(R)-X 1 -N(R”)-，其中，R和R”独立地为烷基、环烷基或芳基 并且X 1 为亚烃基、-B(R 5 )-、-Si(R 5 ) 2 -、-P(R 5 )-以及-N(R 5 )-，其中，R 5 为氢、烃基、有机杂原 子基团或杂烃基。优选地，R 5 为烃基或杂烃基。 0034 在一些实施方式中，X由以下基团组成：-N(R 5 )-、-N(R 6 )-N(R 7 )-、-C(R 8 a) (R 8b )-N(R 6 )-或亚烃基，其中，R 6 和R 7 独立地为烃基、杂烃基或有机杂原子基团，并且R 8a 和 R 8b 独立地。

22、为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R 6 、R 7 、R 8a 和R 8b 可以为 烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧 基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、吡咯基、甲硅烷基或其衍生物， 以及任何上述取代基取代的芳基；并且R 8a 和R 8b 可以另外为氢。在一些实施方式中，R 6 、R 7 、 R 8a 和R 8b 可以为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、二烷基氨基、 甲硅烷基或其衍生物；并且R 8a 和R 8b 可以另外为氢。在一些实施方式中，R 6 、R 7 、R 8a 和R 。

23、8b 可 以由烃基组成，诸如，甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁 基、戊基、异戊基、1,2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1,2,2-三甲基丙基(R/S-3,3-二甲 基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)乙基、新戊基、环戊基、环己基、己基、环庚基、环辛基、癸 说 明 书CN 104220402 A 4/19页 7 基、环癸基、1,5-二甲基庚基、1-甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金 刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2,6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、 3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙。

24、基环己基、2,6-二甲基-环己基、外 型-2-降冰片基(exo-2-norbornanyl)、(1,1-双(环己基)-4,4-亚甲基)、1,6-亚己 基、1-萘基、2-萘基、二苯基甲基、1,2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、 4-甲基苯基、2,6-二甲基-苯基或1,2,3,4-四氢萘基；并且R 8a 和R 8b 可以另外为氢。 0035 在优选的实施方式中，X为亚烃基、-N(R 5 )-、-N(R 5 )-N(R 6 )-、-N(R 5 )-C(R 7 ) (R 8 )-、-N(R 5 )-X 1 -N(R 6 )-，其中，R 5 和R 6 独立地为烃基、有机杂原子基团或。

25、杂烃基，R 7 和R 8 独 立地为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，并且X 1 为亚烃基。 0036 在一些实施方式中，X为-N(R 9 )-，其中，R 9 为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在 一些实施方式中，R 9 为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R 9 为烷基、环烷基或芳基。在一 些实施方式中，R 9 为烷基或环烷基。在一些实施方式中，R 9 为-CH 2 R 10 形式的烷基，其中，R 10 为氢或烷基或环烷基。在一些实施方式中，R 9 为甲基或直链烷基。 0037 基团R 1 -R 4 的性质 0038 R 1 至R 4 独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，例如，R 1 、R 2。

26、 、R 3 和R 4 中的至少一 个含有氟取代基。在一些实施方式中，R 1 至R 4 独立地为烃基或杂烃基，例如，R 1 、R 2 、R 3 和R 4 中的至少一个含有氟取代基。在一些实施方式中，R 1 至R 4 中的至少一个为直接键合到P 1 或 P 2 的芳族部分或杂芳族部分(heteroaromatic moiety)。在一些实施方式中，R 1 至R 4 均为 直接键合到P 1 或P 2 的芳族部分或杂芳族部分。在一些实施方式中，R 1 至R 4 均为直接键合 到P 1 或P 2 的芳族部分。在一些实施方式中，R 1 至R 4 为任选取代的苯基。 0039 一个或多个氟化基团R 1 -R。

27、 4 的性质 0040 在本发明的一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为氟取 代的烃基、杂烃基或有机杂原子基团。 0041 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为：芳族(包括 杂芳族)部分，所述芳族(包括杂芳族)部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最 短连接路径距离结合到P 1 或P 2 的环原子不超过两个原子远的环原子上含有氟原子或氟化 取代基；或者为：含有芳族(包括杂芳族)部分的基团，所述芳族(包括杂芳族)部分通过 单个原子连接体而与P 1 或P 2 隔开，所述芳族(包括杂芳族)部分在芳环结构的沿着最短连 接路径。

28、距离结合到该单个原子连接体的环原子不超过两个原子远的环原子上含有氟原子 或氟化取代基。 0042 合适的氟化取代基的实例包括，但不限于：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙 基、2-氟乙基、2-氟苯基等。 0043 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为芳族(包括杂 芳族)部分，所述芳族(包括杂芳族)部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最短 连接路径距离结合到P 1 或P 2 的环原子不超过两个原子远的环原子上含有氟原子或氟化取 代基。 0044 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为芳族部分，所 述芳族部分直接键。

29、合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最短连接路径距离结合到P 1 或P 2 的 环原子不超过两个原子远的环原子上含有氟原子或氟化取代基。 说 明 书CN 104220402 A 5/19页 8 0045 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为芳族部分，所 述芳族部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的沿着最短连接路径距离结合到P 1 或P 2 的 环原子不超过两个原子远的环原子上含有氟原子。 0046 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为芳族部分，所 述芳族部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的与结合到P。

30、 1 或P 2 的环原子相邻的环原子 上含有氟原子或氟化取代基。 0047 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个为芳族部分，所 述芳族部分直接键合到P 1 或P 2 并且在芳环结构的与结合到P 1 或P 2 的环原子相邻的环原子 上含有氟原子。 0048 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个选自以下基团组 成的组：任选取代的2-氟苯基、任选取代的2-氟萘-1-基、任选取代的1-氟萘-2-基、任 选取代的3-氟萘-2-基、任选取代的8-氟萘-1-基、任选取代的2-氟吡啶-3-基、任选取 代的3-氟吡啶-2-基、任选取代的3-氟吡啶-。

31、4-基、任选取代的4-氟吡啶-3-基、任选取 代的2-氟呋喃-3-基、任选取代的3-氟呋喃-2-基、任选取代的4-氟呋喃-3-基、任选取 代的2-氟噻吩-3-基(2-fluorothiophen-3-yl)、任选取代的3-氟噻吩-2基、任选取代的 4-氟噻吩-3-基、任选取代的2-氟吡咯-1-基、任选取代的3-氟吡咯-2-基、任选取代的 2-氟吡咯-3-基以及任选取代的4-氟吡咯-3-基。 0049 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 基团中的一个或多个选自由任选取代 的2-氟苯基和任选取代的8-氟萘-1-基组成的组。 0050 在一些实施方式中，含有氟取代基的R 1 至R 4 。

32、基团中的一个或多个为任选取代的 2-氟苯基。 0051 氟化基团R 1 -R 4 的数目和取代模式 0052 R 1 至R 4 独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，使得R 1 、R 2 、R 3 和R 4 中的至少一 个含有氟取代基。在一些实施方式中，R 1 至R 4 中的不超过两个含有氟取代基。在一些实施 方式中，R 1 和R 2 均含有氟取代基。在一些实施方式中，仅R 1 含有氟取代基，而R 2 、R 3 和R 4 不 含氟取代基。 0053 其它注意事项 0054 R 1 至R 4 中的任何一个可独立地连接到彼此中的一个或多个或连接到X以形成环 状结构。 0055 配体化合物也可以包括。

33、多个R 1 R 2 P 1 XP 2 R 3 R 4 单元。此类配体的非限制性实例包括树 状配体(dendrimeric ligand)以及个体单元(individual unit)经由R 1 -R 4 基团中的一个 或多个或者经由连接基团X进行偶联的配体。 0056 将理解的是，R 1 R 2 P 1 -P 2 (NR 9 )R 3 R 4 (“P-PN”)形式的二膦亚胺 (diphosphinoimine)为本发明所要求保护的二膦胺化合物R 1 R 2 P 1 N(R 9 )P 2 R 3 R 4 (“P-N-P”)的 重排异构体，如Dyson等人在无机化学文献第359(2006年)第26。

34、35-2643页(Inorganica Chimica Acta 359(2006)2635-2643)中所示。不顾其纯粹形式和分离形式的配体化合物的 结构式，如果配体化合物在被用于四聚方法时以“P-N-P”形式存在，那么其用途将被列入本 发明。 0057 在一些实施方式中，配体化合物以下物质中的一种： 说 明 书CN 104220402 A 6/19页 9 0058 (2-氟苯基) 2 PN(氢)P(苯基) 2 ； 0059 (2-氟苯基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 ； 0060 (2-氟苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0061 (2-氟苯基) 2 PN(正己基)P(苯基。

35、) 2 ； 0062 (2-氟苯基) 2 PN(正癸基)P(苯基) 2 ； 0063 (2-氟苯基) 2 PN(异丁基)P(苯基) 2 ； 0064 (2-氟苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 ； 0065 (2-氟苯基) 2 PN(异戊基)P(苯基) 2 ； 0066 (2-氟苯基) 2 PN(叔丁基)P(苯基) 2 ； 0067 (2-氟苯基) 2 PN(1,2-二甲基丙基)P(苯基) 2 ； 0068 (2-氟苯基) 2 PN(环丙基)P(苯基) 2 ； 0069 (2-氟苯基) 2 PN(环丙基甲基)P(苯基) 2 ； 0070 (2-氟苯基) 2 PN(烯丙基)P(苯基) 2 。

36、； 0071 (2-氟苯基) 2 PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基) 2 ； 0072 (2-氟苯基) 2 PN(吡咯基)P(苯基) 2 ； 0073 (2-氟苯基) 2 PN(苯基)P(苯基) 2 ； 0074 (2-氟苯基) 2 PN(萘基)P(苯基) 2 ； 0075 (2-氟苯基) 2 PN(甲基吗啉)P(苯基) 2 ； 0076 (2-氟苯基) 2 PN(二甲基氨基)P(苯基) 2 ； 0077 (2-氟苯基) 2 PN(苄基)P(苯基) 2 ； 0078 (2-氟苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0079 (2-氟苯基)(苯基)PN(正己基)P(2-氟苯基)(苯基。

37、)； 0080 (2-氟苯基)(苯基)PN(正癸基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0081 (2-氟苯基)(苯基)PN(异丁基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0082 (2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0083 (2-氟苯基)(苯基)PN(1,2-二甲基丙基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0084 (2-氟苯基)(苯基)PN(环丙基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0085 (2-氟苯基)(苯基)PN(三甲基甲硅烷基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0086 (2-氟苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-氟苯基)(苯基)； 0087 (2-氟苯基) 2 PN(甲基)P(2-氟苯基)。

38、 2 ； 0088 (2-氟苯基) 2 PN(正丁基)P(2-氟苯基) 2 ； 0089 (2-氟苯基) 2 PN(正己基)P(2-氟苯基) 2 ； 0090 (2-氟苯基) 2 PN(正癸基)P(2-氟苯基) 2 ； 0091 (2-氟苯基) 2 PN(异丁基)P(2-氟苯基) 2 ； 0092 (2-氟苯基) 2 PN(异戊基)P(2-氟苯基) 2 ； 0093 (2-氟苯基) 2 PN(环丙基)P(苯基) 2 ； 0094 (2-氟苯基) 2 PN(三甲基甲硅烷基)P(2-氟苯基) 2 ； 0095 (2-氟苯基) 2 PN(苯基)P(2-氟苯基) 2 ； 0096 (2-氟苯基) 2 。

39、PN(苄基)P(2-氟苯基) 2 ； 说 明 书CN 104220402 A 7/19页 10 0097 (2-氟苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基) 2 ； 0098 (2-氟苯基)(苯基)PN(正癸基)P(苯基) 2 ； 0099 (2-氟苯基)(苯基)PN(异丁基)P(苯基) 2 ； 0100 (2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基) 2 ； 0101 (2-氟苯基)(苯基)PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基) 2 ； 0102 (2-氟苯基)(苯基)PN(苄基)P(苯基) 2 ； 0103 (2-氟苯基)(苯基)PN(苯基)P(苯基) 2 ； 0104 (2-氟苯基)(苯基)PN(甲。

40、基吗啉)P(苯基) 2 ； 0105 (2-氟萘-1-基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 ； 0106 (1-氟萘-2-基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 ； 0107 (2-氟萘-1-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0108 (1-氟萘-2-基) 2 PN(正己基)P(苯基) 2 ； 0109 (2-氟萘-1-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0110 (1-氟萘-2-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基) 2 ； 0111 (2-氟萘-1-基) 2 PN(正癸基)P(苯基) 2 ； 0112 (1-氟萘-2-基) 2 PN(异丁基)P(苯基) 2 ； 0113 (。

41、8-氟萘-1-基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 ； 0114 (8-氟萘-1-基) 2 PN(正己基)P(苯基) 2 ； 0115 (8-氟萘-1-基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 ； 0116 (8-氟萘-1-基) 2 PN(苯基)P(苯基) 2 ； 0117 (8-氟萘-1-基) 2 PN(环丙基)P(苯基) 2 ； 0118 (8-氟萘-1-基) 2 PN(苄基)P(苯基) 2 ； 0119 (8-氟萘-1-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基) 2 ； 0120 (8-氟萘-1-基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基) 2 ； 0121 (8-氟萘-1-基)(苯基)PN(三甲基甲硅。

42、烷基)P(苯基) 2 ； 0122 (3-氟萘-2-基) 2 PN(己基)P(苯基) 2 ； 0123 (3-氟萘-2-基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 ； 0124 (3-氟萘-2-基)(苯基)PN(己基)P(苯基) 2 ； 0125 (3-氟萘-2-基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基) 2 ； 0126 (3-氟吡啶-4-基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 ； 0127 (3-氟吡啶-4-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0128 (4-氟吡啶-3-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0129 (3-氟吡啶-2-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0130。

43、 (2-氟吡啶-3-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0131 (3-氟吡啶-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0132 (3-氟吡啶-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(3-氟吡啶-4-基) 2 ；(4-氟吡啶-3-基) (苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0133 (4-氟吡啶-3-基) 2 PN(正丁基)P(4-氟吡啶-3-基) 2 ； 0134 (3-氟吡啶-2-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 说 明 书CN 104220402 A 10 8/19页 11 0135 (3-氟吡啶-2-基) 2 PN(正丁基)P(3-氟吡啶-2-基) 2 ； 0。

44、136 (2-氟吡啶-3-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0137 (2-氟吡啶-3-基) 2 PN(正丁基)P(2-氟吡啶-3-基) 2 ； 0138 (3-氟呋喃-2-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0139 (2-氟呋喃-3-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0140 (3-氟呋喃-4-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0141 (3-氟呋喃-2-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0142 (2-氟呋喃-3-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0143 (3-氟呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 01。

45、44 (3-氟呋喃-2-基) 2 PN(正丁基)P(3-氟呋喃-2-基) 2 ； 0145 (2-氟呋喃-3-基) 2 PN(正丁基)P(2-氟呋喃-3-基) 2 ； 0146 (3-氟呋喃-4-基) 2 PN(正丁基)P(3-氟呋喃-4-基) 2 ； 0147 (3-氟噻吩-2-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0148 (2-氟噻吩-3-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0149 (3-氟噻吩-4-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0150 (3-氟噻吩-2-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0151 (2-氟噻吩-3-基)(苯基)PN(正丁基)P。

46、(苯基) 2 ； 0152 (3-氟噻吩-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0153 (3-氟噻吩-2-基) 2 PN(正丁基)P(3-氟噻吩-2-基) 2 ； 0154 (2-氟噻吩-3-基) 2 PN(正丁基)P(2-氟噻吩-3-基) 2 ； 0155 (3-氟噻吩-4-基) 2 PN(正丁基)P(3-氟噻吩-4-基) 2 ； 0156 (2-氟吡咯-1-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0157 (3-氟吡咯-2-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0158 (2-氟吡咯-3-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0159 (4-氟吡咯-3-基) 。

47、2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0160 (2-氟吡咯-1-基)(苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0161 (3-氟吡咯-2-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0162 (2-氟吡咯-3-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0163 (4-氟吡咯-3-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0164 (5-氟喹啉-4-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0165 (4-氟喹啉-4-基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0166 (5-氟喹啉-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0167 (4-氟喹啉-4-基)(苯基)P。

48、N(正丁基)P(苯基) 2 ； 0168 (2-氟苯氧基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0169 (2-氟苯氧基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0170 (2-三氟甲基苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0171 (2-三氟甲基苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0172 (2-二氟甲基苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0173 (2-二氟甲基苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 说 明 书CN 104220402 A 11 9/19页 12 0174 (2-氟甲基苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0175 (2-氟甲基苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0176 (2-2-氟苯基苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0177 (2-2-氟苯基苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 ； 0178 (2-氟苯基) 2 PN(正丁基)P(1,2-苯二氧基)； 0179 (2-氟苯基)(2-甲基苯基)PN(异丙基)P(苯基) 2 ； 0180。