含噻吩并噻吩二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法与应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103936969 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 3 6 9 6 9 A (21)申请号 201310025004.0 (22)申请日 2013.01.23 C08G 61/12(2006.01) C07D 519/00(2006.01) H01L 51/46(2006.01) H01L 51/54(2006.01) H01L 51/30(2006.01) (71)申请人海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦A座22层 申请人深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司。

2、 (72)发明人周明杰 管榕 李满园 黄佳乐 黎乃元 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人何平 (54) 发明名称 含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共 轭聚合物及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种含噻吩并噻吩-二苯并 噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下： 其中，R 1 和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R 3 为 C 1 C 16 的烷基或C 1 C 16 的烷氧基；n为560之间的 自然数。上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二 噻吩的共轭聚合物中，噻吩并噻吩和二苯并噻吩 苯并二噻吩协同作用。

3、，能够进一步降低能隙，扩大 光吸收范围，相比于传统的聚合物材料，上述含噻 吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物 的光吸收范围较宽。本发明还公开了上述含噻吩 并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的 制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书4页 说明书38页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书4页 说明书38页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103936969 A CN 103936969 A 1/4页 2 1.一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，其特征在于，结构通式 如下： 其中，R 1 和R 2 相同的为H、C。

4、 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R 3 为C 1 C 16 的烷基或C 1 C 16 的烷氧基； n为560之间的自然数。 2.一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 分别提供具有如下结构式的化合物A和化合物B： 其中，R 1 和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R 3 为C 1 C 16 的烷基或C 1 C 16 的烷氧基； 在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物A和所述化合物B在有机溶剂和催 化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比。

5、为 1:11.5:1，反应温度为60120，反应时间为24h72h，分离纯化后得到具有如下结构 式的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物： 权 利 要 求 书CN 103936969 A 2/4页 3 其中，n为560之间的自然数。 3.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述化合物B的摩尔数的0.01%5%； 所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，或所述催化剂为有机钯。 4.根据权利要求3所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有。

6、机钯与所述有机膦配体的 摩尔比为1:21:20；所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或二(三 苯基膦)二氯化钯；所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦。 5.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。 6.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法，其特征在于，所述化合物A由如下步骤制得： 提供具有如下结构式的化合物F： 将所述化合物F在五氧化二磷的催化作用下，在室温下搅拌反应48h72h，其中，所述 化合物F和所述五氧化二磷的摩尔比可以为1.5。

7、:12:1，然后倒入冰水中猝灭反应，过滤后 将沉淀真空干燥并加入到吡啶中，在110回流反应12h14h，分离纯化后得到具有如下结 构式的化合物G： 在避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G在室温下搅拌反应12h15h，其 中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G的摩尔比为2.5:13.0:1，分离纯化后得到具有 如下结构式的化合物H： 在保护气体氛围、-70的条件下，将正丁基锂加入所述化合物H的有机溶液中，其中， 所述正丁基锂和所述化合物H的摩尔比为2.2:12.5:1，搅拌反应0.5h1h后向上述体系 中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物H的摩尔比为2.2:12.5。

8、:1， 在-75下反应3h5h后恢复至室温继续反应12h15h，分离纯化后得到具有如下结构式的 化合物A： 权 利 要 求 书CN 103936969 A 3/4页 4 7.根据权利要求6所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法，其特征在于，所述化合物F由如下步骤制得： 提供具有如下结构式的化合物C和化合物E： 在保护气体氛围、-78的条件下，将正丁基锂加入所述化合物C的有机溶液中，其中， 所述正丁基锂和所述化合物C的摩尔比为2.2:12.5:1，搅拌反应2h3h后向上述体系中加 入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物C的摩尔比为2.2:12.5:1，反应 。

9、0.5h1h后恢复至室温继续反应20h24h，得到具有如下结构式的化合物D： 在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物D和所述化合物E在有机溶剂和催 化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物D与所述化合物E的摩尔比为 1:21:2.5，反应温度为60120，反应时间为24h72h，分离纯化后得到具有如下结构 式的化合物F： 8.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法，其特征在于，所述化合物B由如下步骤制得： 提供具有如下结构式的化合物I： 在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I在室温下搅拌反 应过夜，其中，所。

10、述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I的摩尔比为1:1，然后将反应体系倒 入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物J： 权 利 要 求 书CN 103936969 A 4/4页 5 在保护气体氛围下，将所述化合物J、二(三丁基锂)和四(三苯基磷)钯在甲苯和 N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中加热至95100反应2d3d，其中，所述化合物J、所述 二(三丁基锂)和所述四(三苯基磷)钯的摩尔比为4.5:2.5:0.18，经分离纯化后得到具 有如下结构式的化合物K： 在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物K在室温下搅拌反 应12h14h，其中，所述N-溴代丁二酰。

11、亚胺和所述化合物K的摩尔比为2.0:12.5:1，然后 倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物B： 9.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为： 将反应体系减压蒸发除去过量的所述有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉 降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发 除去所述洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用 丙酮索氏提取三天，收集液相并将所述液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到 的固体即为纯化后的所述含噻吩并噻吩。

12、-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物。 10.根据权利要求1所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在有 机太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。 权 利 要 求 书CN 103936969 A 1/38页 6 含噻吩并噻吩 - 二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其 制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共 轭聚合物及其制备方法与应用。 背景技术 0002 有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制 作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，作为一种具有潜力的可再。

13、生能源受到 人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换效率已 接近10%。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但是，到目前为止，有机太 阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳能电 池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。 0003 由于近年来在共轭聚合物的设计和有机太阳能电池器件制造工艺上的进步，有机 太阳能电池的效率已取得很大提高。有机太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的 P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化 生产；(b)。

14、对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。 0004 然而，传统的聚合物材料的光吸收范围较窄。因此，如何拓宽聚合物材料的光吸收 范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。 发明内容 0005 基于此，有必要提供一种光吸收范围较宽的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻 吩的共轭聚合物及其制备方法。 0006 此外，还有必要提供一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在 太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。 0007 一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下： 0008 0009 其中，R 1 。

15、和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R 3 为C 1 C 16 的烷基或 C 1 C 16 的烷氧基； 说 明 书CN 103936969 A 2/38页 7 0010 n为560之间的自然数。 0011 一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，包括以下 步骤： 0012 分别提供具有如下结构式的化合物A和化合物B： 0013 0014 其中，R 1 和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R 3 为C 1 C 16 的烷基或 C 1 C 16 的烷氧基； 0015 在保护气体氛围、无水无氧环境下。

16、，将所述化合物A和所述化合物B在有机溶剂和 催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比 为1:11.5:1，反应温度为60120，反应时间为24h72h，分离纯化后得到具有如下结 构式的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物： 0016 0017 其中，n为560之间的自然数。 0018 在一个实施例中，所述催化剂的加入量为所述化合物B的摩尔数的0.01%5%； 0019 所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，或所述催化剂为有机钯。 0020 在一个实施例中，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机 膦配体的摩尔比为1:21:2。

17、0；所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯 或二(三苯基膦)二氯化钯；所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦。 0021 在一个实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。 0022 在一个实施例中，所述化合物A由如下步骤制得： 0023 提供具有如下结构式的化合物F： 0024 说 明 书CN 103936969 A 3/38页 8 0025 将所述化合物F在五氧化二磷的催化作用下，在室温下搅拌反应48h72h，其中， 所述化合物F和所述五氧化二磷的摩尔比可以为1.5:12:1，然后倒入冰水中猝灭反应，过 滤后将沉淀真空干燥并加入到吡啶中，在110回流反应12h1。

18、4h，分离纯化后得到具有如 下结构式的化合物G： 0026 0027 在避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G在室温下搅拌反应12h15h， 其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G的摩尔比为2.5:13.0:1，分离纯化后得到具 有如下结构式的化合物H： 0028 0029 在保护气体氛围、-70的条件下，将正丁基锂加入所述化合物H的有机溶液 中，其中，所述正丁基锂和所述化合物H的摩尔比为2.2:12.5:1，搅拌反应0.5h1h后 向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物H的摩尔比为 2.2:12.5:1，在-75下反应3h5h后恢复至室温继续反应12h1。

19、5h，分离纯化后得到具有 如下结构式的化合物A： 0030 0031 在一个实施例中，所述化合物F由如下步骤制得： 0032 提供具有如下结构式的化合物C和化合物E： 0033 说 明 书CN 103936969 A 4/38页 9 0034 在保护气体氛围、-78的条件下，将正丁基锂加入所述化合物C的有机溶液 中，其中，所述正丁基锂和所述化合物C的摩尔比为2.2:12.5:1，搅拌反应2h3h后 向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物C的摩尔比为 2.2:12.5:1，反应0.5h1h后恢复至室温继续反应20h24h，得到具有如下结构式的化合 物D： 0035 00。

20、36 在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物D和所述化合物E在有机溶剂和 催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物D与所述化合物E的摩尔比 为1:21:2.5，反应温度为60120，反应时间为24h72h，分离纯化后得到具有如下结 构式的化合物F： 0037 0038 在一个实施例中，所述化合物B由如下步骤制得： 0039 提供具有如下结构式的化合物I： 0040 0041 在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I在室温下搅 拌反应过夜，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I的摩尔比为1:1，然后将反应体 系倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯。

21、化后得到具有如下结构式的化合物J： 0042 0043 在保护气体氛围下，将所述化合物J、二(三丁基锂)和四(三苯基磷)钯在甲苯 说 明 书CN 103936969 A 5/38页 10 和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中加热至95100反应2d3d，其中，所述化合物J、所 述二(三丁基锂)和所述四(三苯基磷)钯的摩尔比为4.5:2.5:0.18，经分离纯化后得到 具有如下结构式的化合物K： 0044 0045 在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物K在室温下搅 拌反应12h14h，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物K的摩尔比为2.0:12.5:1， 然后倒入亚硫酸。

22、钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物B： 0046 0047 在一个实施例中，所述分离纯化的操作为： 0048 将反应体系减压蒸发除去过量的所述有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进 行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液， 蒸发除去所述洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固 体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将所述液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜， 得到的固体即为纯化后的所述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物。 0049 上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器。

23、 件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。 0050 上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物中，二苯并b,b噻 吩苯并2,1-b:3,4-b二噻吩具有一种梯形环并七苯的结构单元。这种结构具有大的平 面共轭性，一方面能有效地降低聚合物的价带宽度，另一方面这种共平面结构能够使得载 流子在分子骨架之间的转移变得更加容易，大大提高了载流子的迁移率。在并七苯这种梯 形共轭结构单元中引入硫杂原子，可以显著降低能隙，提高光吸收性能。同时，由于二苯并 b,b噻吩苯并2,1-b:3,4-b二噻吩的这种刚性平面结构，使其具有较好的热稳定性 和环境稳定性。6,6二噻吩并3,4-b噻吩-2,2-二。

24、甲酸酯单元是噻吩并3,4-b 噻吩-2-甲酸酯的二聚体。噻吩并3,4-b噻吩单元作为一种缺电子的优良受体单元，能 有效的降低聚合物的能隙。因此，噻吩并噻吩和二苯并噻吩苯并二噻吩协同作用，能够进一 步降低能隙，扩大光吸收范围，相比于传统的聚合物材料，上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩 说 明 书CN 103936969 A 10 6/38页 11 苯并二噻吩的共轭聚合物的光吸收范围较宽。 附图说明 0051 图1为一实施方式的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备 方法流程图； 0052 图2为实施例7制备的有机太阳能电池器件的结构示意图； 0053 图3为实施例8制备的有机电致发光器件。

25、的结构示意图； 0054 图4为实施例9制备的有机场效应晶体管的结构示意图。 具体实施方式 0055 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。 0056 一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下： 0057 0058 其中，R 1 和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R。

26、 3 为C 1 C 16 的烷基或 C 1 C 16 的烷氧基。 0059 n为560之间的自然数。 0060 上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物中，二苯并b,b噻 吩苯并2,1-b:3,4-b二噻吩具有一种梯形环并七苯的结构单元。这种结构具有大的平 面共轭性，一方面能有效地降低聚合物的价带宽度，另一方面这种共平面结构能够使得载 流子在分子骨架之间的转移变得更加容易，大大提高了载流子的迁移率。在并七苯这种梯 形共轭结构单元中引入硫杂原子，可以显著降低能隙，提高光吸收性能。同时，由于二苯并 b,b噻吩苯并2,1-b:3,4-b二噻吩的这种刚性平面结构，使其具有较好的热稳定性 和环。

27、境稳定性。6,6二噻吩并3,4-b噻吩-2,2-二甲酸酯单元是噻吩并3,4-b 噻吩-2-甲酸酯的二聚体。噻吩并3,4-b噻吩单元作为一种缺电子的优良受体单元，能 有效的降低聚合物的能隙。因此，噻吩并噻吩和二苯并噻吩苯并二噻吩协同作用，能够进一 步降低能隙，扩大光吸收范围，相比于传统的聚合物材料，上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩 苯并二噻吩的共轭聚合物的光吸收范围较宽。 0061 如图1所示，上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方 说 明 书CN 103936969 A 11 7/38页 12 法，包括以下步骤： 0062 S10、分别提供的化合物A和化合物B。 0063 化合。

28、物A和化合物B分别具有如下结构式： 0064 0065 R 1 和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R 3 为C 1 C 16 的烷基或C 1 C 16 的烷氧基。 0066 化合物A的制备方法包括如下步骤： 0067 S111、提供具有如下结构式的化合物C和化合物E： 0068 0069 R 1 和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基。 0070 S112、在保护气体氛围、-78的条件下，将正丁基锂加入化合物C的有机溶液中， 搅拌反应2h3h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，反应0.5h1h后恢复至室温继续反应 20h。

29、24h，得到具有如下结构式的化合物D： 0071 0072 正丁基锂和化合物C的摩尔比可以为2.2:12.5:1。 0073 三甲基氯化锡和化合物C的摩尔比可以为2.2:12.5:1。 0074 保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。 0075 上述化合物C的有机溶液可以为四氢呋喃、乙醚等。 0076 S113、在保护气体氛围、无水无氧环境下，将化合物D和化合物E在有机溶剂和催 化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物F： 0077 说 明 书CN 103936969 A 12 8/38页 13 0078 化合物D与化合物E的摩尔比可以为1:21:2.5。 0。

30、079 Stille偶合反应的反应温度可以为60120，反应时间可以为24h72h。 0080 保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。 0081 催化剂的加入量可以为化合物E摩尔数的0.01%5%。 0082 催化剂可以为有机钯与有机膦配体的混合物，或催化剂可以为有机钯。有机钯与 有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比可以为1:21:20。有机钯可以为 Pd 2 (dba) 3 、Pd(PPh 3 ) 4 或Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 。有机膦配体可以为P(o-Tol) 3 。 0083 有机溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethyl formamide，。

31、DMF）或 甲苯。 0084 S113中，分离纯化的操作为： 0085 将反应体系减压蒸发除去过量的溶剂，用适量的乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用 KF水溶液洗涤后，经干燥剂干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离， 得到化合物F。 0086 S114、将化合物F在五氧化二磷的催化作用下，在室温下搅拌反应48h72h， 然后倒入冰水中猝灭反应，过滤后将沉淀真空干燥并加入到吡啶中，在110回流反应 12h14h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物G： 0087 0088 化合物F和五氧化二磷的摩尔比可以为1.5:12:1。 0089 S114中，分离纯化的步骤为： 0090 将反应。

32、液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，合并收集有机相，用干燥剂干燥 后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离，得到化合物G。 0091 S115、在避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺（N-Bromosuccinimide，NBS）和化合物 G在室温下搅拌反应12h15h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物H： 0092 0093 NBS和化合物G的摩尔比可以为2.5:13.0:1。 说 明 书CN 103936969 A 13 9/38页 14 0094 S115中，分离纯化的步骤为： 0095 将反应液倒入水中，水洗后用乙醚萃取，收集有机相干燥，过滤后收集滤液，旋转 蒸发除去有机。

33、溶剂，经柱层析分离，得到化合物H。 0096 S116、在保护气体氛围、-70的条件下，将正丁基锂加入化合物H的有机溶液中， 搅拌反应0.5h1h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，在-75下反应3h5h后恢复至室温 继续反应12h15h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物A： 0097 0098 正丁基锂和化合物H的摩尔比可以为2.2:12.5:1。 0099 三甲基氯化锡和化合物H的摩尔比可以为2.2:12.5:1。 0100 保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。 0101 上述化合物H的有机溶液可以为无水四氢呋喃、无水乙醚等。 0102 S116中，分离纯化的步骤为： 0103 将反应液倒入。

34、蒸馏水中，分离收集有机相，再用乙醚进行萃取，收集乙醚相，用干 燥剂干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到纯化后的化合物A。 0104 化合物B的制备方法包括如下步骤： 0105 S121、提供具有如下结构式的化合物I： 0106 0107 R 3 为C 1 C 16 的烷基或C 1 C 16 的烷氧基。 0108 S122、在保护气体氛围、避光条件下，将NBS和化合物I在室温下搅拌反应 12h14h，然后将反应体系倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式 的化合物J： 0109 0110 NBS和化合物I的摩尔比可以为1:1。 0111 保护气体可以为氮气、。

35、氦气或氖气等。 0112 亚硫酸钠溶液的质量百分数可以为5%。 0113 S122中，分离纯化的步骤为： 0114 将反应液用乙醚进行萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后，用干燥剂干燥 过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离，得到化合物J。硅胶柱 层析分离的洗脱剂为二氯甲烷和正己烷的混合物。 说 明 书CN 103936969 A 14 10/38页 15 0115 S123、在保护气体氛围下，将化合物J、二(三丁基锂)和四(三苯基磷)钯在甲苯 和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中加热至95100反应2d3d，经分离纯化后得到具有 如下结构式的化合物K： 0116 01。

36、17 化合物J、二(三丁基锂)和四(三苯基磷)钯的摩尔比可以为4.5:2.5:0.18。 0118 保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。 0119 S123中，分离纯化的操作为： 0120 将反应液冷却至室温，经硅藻土（Celite）过滤，并用蒸馏水洗涤，收集液相并用乙 醚萃取，合并有机相，用干燥剂干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶 柱层析分离，得到化合物K。硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和正己烷的混合物。 0121 S124、在保护气体氛围、避光条件下，将NBS和化合物K在室温下搅拌反应过夜，然 后倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物B： 0122。

37、 0123 S124中，NBS和化合物K的摩尔比可以为2.0:12.5:1。 0124 保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。 0125 亚硫酸钠溶液的质量百分数可以为5%。 0126 S124中，分离纯化的步骤为： 0127 将反应液用乙醚进行萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后，用干燥剂干燥 过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离，得到化合物J。硅胶柱 层析分离的洗脱剂为二氯甲烷和正己烷的混合物。 0128 S20、在保护气体氛围、无水无氧环境下，将化合物A和化合物B在有机溶剂和催化 剂存在的条件下进行Stille偶合反应，分离纯化后得到含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二。

38、 噻吩的共轭聚合物。 0129 含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的结构式如下： 0130 说 明 书CN 103936969 A 15 11/38页 16 0131 R 1 和R 2 相同的为H、C 1 C 10 的烷基或C 1 C 10 的烷氧基，R 3 为C 1 C 16 的烷基或C 1 C 16 的烷氧基，n为560之间的自然数。 0132 化合物A和化合物B的摩尔比可以为1:11.5:1。 0133 Stille偶合反应的反应温度可以为60120，反应时间可以为24h72h。 0134 催化剂的加入量可以为化合物B摩尔数的0.01%5%。催化剂可以为有机钯与有 机膦配体的。

39、混合物，或催化剂可以为有机钯。有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有 机膦配体的摩尔比可以为1:21:20。有机钯可以为Pd 2 (dba) 3 、Pd(PPh 3 ) 4 或Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 。 有机膦配体可以为P(o-Tol) 3 。 0135 有机溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。 0136 S20中，分离纯化的操作为： 0137 将反应体系减压蒸发除去过量的有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉 降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发 除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体。

40、用丙酮 索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即 为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物。 0138 上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，制备工艺 简单，易于操作和控制，适用于工业化生产。 0139 含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物具有较好的热稳定性和环 境稳定性，较高的载流子迁移率，较宽的光吸收范围，提高了与太阳光谱的匹配程度，从而 有效扩展了该含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器 件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管中的应用。 0140 下面为具体实施例部分。 。

41、0141 实施例1 0142 本实施例公开了结构式如下的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚 合物P1： 0143 说 明 书CN 103936969 A 16 12/38页 17 0144 其中，R为2-己基辛基；n=60。 0145 共轭聚合物P1的制备过程如下： 0146 一、具有如下结构式的单体化合物4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并b,b噻吩苯 并2,1-b:3,4-b二噻吩（A）的合成： 0147 0148 1、化合物4,5-二葵基-2,7-三甲基锡苯并2,1-b:3,4-b二噻吩（D）的合成 0149 0150 在氮气保护下，将含有2.36g(5mmol)4,5-二葵基苯。

42、并2,1-b:3,4-b二噻吩 （C）加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-78，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷 溶液（2.5M），加毕，在-78下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保 温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即4,5-二葵基-2,7-三甲基锡苯并 2,1-b:3,4-b二噻吩（D）。 0151 MS(EI)m/z:796(M + )。 0152 2、化合物4,5-二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并2,1-b:3,4-b二噻 吩的（F）合成 0153 0154 将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰。

43、苯（E）加入到含1.22g(1.53mmol)4,5-二葵 基-2,7-二（三甲基锡）苯并2,1-b:3,4-b二噻吩（D）的30mL无水DMF中。通氮气鼓泡 30分钟，迅速加入0.087g(0.075mmol)催化剂Pd(PPh 3 ) 4 ，加热到80搅拌反应24h。停止反 说 明 书CN 103936969 A 17 13/38页 18 应后，减压蒸发除去过量DMF，用适量乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10%的KF水溶液水洗， 经MgSO 4 干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离纯化得到4,5-二 葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并2,1-b:3,4-b二噻吩。

44、（F）。 0155 MS(EI)m/z:747(M + )。 0156 3、化合物7,8-二葵基二苯并b,b噻吩苯并2,1-b:3,4-b二噻吩（G）的合 成 0157 0158 将0.22g(0.3mmol)4,5-二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并 2,1-b:3,4-b二噻吩（F）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，在 室温下搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入到100mL冰水中淬灭反应，得到大量沉淀，过 滤后将沉淀真空干燥并加入到30mL吡啶中，加热到110下回流反应12h。结束反应，将反 应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，收集合并有机相，。

45、用无水MgSO 4 干燥，过滤后收集 滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离提纯，得产物7,8-二葵基二苯并b,b噻吩 苯并2,1-b:3,4-b二噻吩（G）。 0159 MS(MALDI)m/z:683(M + )。 0160 4、化合物4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并b,b噻吩苯并2,1-b:3,4-b二 噻吩（H）的合成 0161 0162 在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS加入到含2.94g(4.31mmol)7,8-二葵基二 苯并b,b噻吩苯并2,1-b:3,4-b二噻吩（G）的60mL DMF溶液中，室温下搅拌反应 15h后，将反应液倒入水中，水洗后用乙醚萃。

46、取，收集有机相干燥，过滤后收集滤液并旋转蒸 发除去有机溶剂，再经柱层析分离提纯，得产物4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并b,b噻 吩苯并2,1-b:3,4-b二噻吩（H）。 0163 MS(MALDI)m/z:841(M + )。 0164 5、化合物4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵基二苯并b,b噻吩苯并 2,1-b:3,4-b二噻吩（A）的合成 0165 说 明 书CN 103936969 A 18 14/38页 19 0166 在氮气保护下，将4.21g(5mmol)4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并b,b噻吩 苯并2,1-b:3,4-b二噻吩（H）加入到60mL无水乙醚溶液中，。

47、冷却至-70，缓慢加入 6.9mL(11mmol)正丁基锂的正己烷溶液（1.6mol/L），加毕，在-70下搅拌反应0.5h后，再 缓慢滴加11mL(11mmol)的三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液（1mol/L），滴加完后在-75反应 3h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。冷却至室温，将反应液倒入到80mL蒸馏水中， 分离收集有机相。有机相再经乙醚萃取，无水Na 2 SO 4 干燥，过滤收集滤液，旋转蒸发除去有 机溶剂，再减压蒸馏得到产物，即4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵基二苯并b,b噻吩苯 并2,1-b:3,4-b二噻吩（A）。 0167 MS(MALDI)m/z:1009(M + )。 0168 二、具有如下结构式的单体化合物4,4-二溴-6,6二噻吩并3,4-b噻 吩-2,2-二甲酸(2-己基)辛酯（B）的合成： 0169 0170 （1）6-溴噻吩并3,4-b噻吩-2-甲酸(2-己基)辛酯（J）的合成 0171 0172 在氮气保护下，将1.56g(5mmol)噻吩并3,4-b噻吩-2-甲酸(2-己基)辛酯 （I）加入到40mL干燥的DMF中，在避光条件下，将NBS的DMF溶液（NBS（0.89g，5mmol）溶 于35mL干燥的DMF）通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕。